本申請(qǐng)是國(guó)際申請(qǐng)日為2013年06月26日、申請(qǐng)?zhí)枮?01380033776.7、發(fā)明名稱為“聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物及其連續(xù)制造方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物、及其連續(xù)制造方法，更具體而言，涉及基于界面聚合法的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的連續(xù)制造方法。

背景技術(shù)：

聚碳酸酯類樹(shù)脂是透明性、耐熱性、耐沖擊性優(yōu)異的聚合物，目前已作為工程塑料而在工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

作為該聚碳酸酯類樹(shù)脂的制造方法，使雙酚a等芳香族二羥基化合物與碳酰氯直接反應(yīng)的方法(界面聚合法)作為制造高品質(zhì)聚碳酸酯的方法而被公知。

作為利用界面縮聚法制造聚碳酸酯的工業(yè)上的制造方法，可采用如下方法：將碳酰氯鼓入雙酚類的堿水溶液以生成具有反應(yīng)性的氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物，與生成該聚碳酸酯低聚物的同時(shí)地或逐步地，進(jìn)一步在叔胺等聚合催化劑及堿水溶液的存在下使聚碳酸酯低聚物與雙酚類發(fā)生縮合反應(yīng)(聚合反應(yīng))。作為該非水溶性有機(jī)溶劑，從溶解度、操作性等的觀點(diǎn)出發(fā)，在工業(yè)上主要使用二氯甲烷。

在反應(yīng)工序中使用的二氯甲烷通常被回收并再利用于反應(yīng)工序(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。另外，聚合反應(yīng)后的廢水、洗滌工序中產(chǎn)生的廢水、造粒工序中產(chǎn)生的廢水包含氯化鈉等無(wú)機(jī)物、及酚類、聚碳酸酯等有機(jī)物。為了將該有機(jī)物從水相中除去以凈化廢水，要使用有機(jī)溶劑、優(yōu)選二氯甲烷等與在聚碳酸酯制造工序中使用的溶劑相同的非水溶性有機(jī)溶劑從廢水中萃取除去有機(jī)物。經(jīng)萃取除去后的包含酚類、聚合物的非水溶性有機(jī)溶劑被再利用于聚合反應(yīng)工序(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2照)。

另外，在聚碳酸酯類樹(shù)脂的制造方法中，在制造碳酰氯時(shí)，作為副產(chǎn)物，會(huì)副產(chǎn)四氯化碳(ccl4)，而通過(guò)二氯甲烷的循環(huán)使用，四氯化碳在反應(yīng)裝置內(nèi)被逐漸地蓄積，因此導(dǎo)致所制造的聚碳酸酯類樹(shù)脂中的四氯化碳濃度增加。四氯化碳是導(dǎo)致聚碳酸酯類樹(shù)脂的的色調(diào)變差、模具被腐蝕的原因，因此優(yōu)選將聚碳酸酯類樹(shù)脂中的四氯化碳濃度抑制于低水平。作為將聚碳酸酯類樹(shù)脂中的四氯化碳濃度抑制于低水平的方法，已知有如下方法：使用實(shí)質(zhì)上被惰性的材料稀釋了的催化劑層由一氧化碳及氯來(lái)制造碳酰氯，從而減少制造碳酰氯時(shí)副產(chǎn)的四氯化碳的量本身的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)3)；在聚碳酸酯類樹(shù)脂的制造中蒸餾精制所循環(huán)的二氯甲烷的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)4)。

需要說(shuō)明的是，在聚碳酸酯類樹(shù)脂中，聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷聚合物(以下也稱為“pc-pos”)因具有高耐沖擊性、耐藥品性及阻燃性而受到矚目，期待在電氣/電子設(shè)備領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域等各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。作為該pc-pos的制造方法，已知有使二元酚類化合物與碳酰氯反應(yīng)來(lái)制造聚碳酸酯低聚物，并使該聚碳酸酯低聚物與聚有機(jī)硅氧烷在二氯甲烷、堿性化合物水溶液、二元酚類化合物及聚合催化劑的存在下聚合的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)5)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2009-132756號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2009-285533號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)平8-157206號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)昭63-268736號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)平6-329781號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

在pc-pos的制造中，優(yōu)選采用專利文獻(xiàn)3中記載的方法及專利文獻(xiàn)4中記載的方法，但根據(jù)本發(fā)明人等的研究，若進(jìn)行二氯甲烷的蒸餾，則可能出現(xiàn)因二氯甲烷發(fā)生起泡而導(dǎo)致在蒸餾塔底部的再沸器發(fā)生傳熱不良，無(wú)法實(shí)現(xiàn)蒸餾塔的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的情況，以及即使在使用閃蒸槽的情況下閃蒸槽底部的循環(huán)泵的噴出壓力也變得不穩(wěn)定的情況，其結(jié)果，與常規(guī)的聚碳酸酯類樹(shù)脂制造不同，存在四氯化碳濃度升高的傾向，已判明，工業(yè)上難以穩(wěn)定且連續(xù)地制造四氯化碳濃度低于4質(zhì)量ppm的pc-pos。

基于此，本發(fā)明的課題在于提供四氯化碳濃度低于4質(zhì)量ppm的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物(pc-pos)、以及提供工業(yè)上穩(wěn)定而連續(xù)地制造該pc-pos的方法。

解決問(wèn)題的方法

本發(fā)明人等進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在對(duì)用于再利用的二氯甲烷進(jìn)行蒸餾時(shí)，若混入存在于蒸餾塔底部的塔底液中的pc-pos的濃度超過(guò)規(guī)定值，則會(huì)發(fā)生二氯甲烷的起泡，產(chǎn)生上述問(wèn)題。

基于此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在蒸餾時(shí)進(jìn)行從塔底部導(dǎo)出塔底液等操作而將混入塔底液中的pc-pos濃度控制在規(guī)定值以下，由此可抑制二氯甲烷的起泡，有效地進(jìn)行蒸餾精制，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在工業(yè)上穩(wěn)定而連續(xù)地制造四氯化碳濃度低于4質(zhì)量ppm的pc-pos。

即，本發(fā)明涉及下述[1]～[9]。

[1]一種聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物，其四氯化碳濃度低于4質(zhì)量ppm。

[2]上述[1]所述的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物，其粘均分子量為10,000～30,000。

[3]上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的連續(xù)制造方法，其包括下述工序：

工序(a)，將在堿性化合物水溶液及非水溶性有機(jī)溶劑的存在下使下述通式(1)所示的二元酚類化合物、碳酸酯前體及下述通式(2)所示的聚有機(jī)硅氧烷聚合而得到的聚合反應(yīng)液連續(xù)地或間斷地從反應(yīng)器導(dǎo)出；

工序(b)，將在上述工序(a)中導(dǎo)出的聚合反應(yīng)液分離為水相和非水溶性有機(jī)溶劑相；

工序(c)，對(duì)在上述工序(b)中分離得到的非水溶性有機(jī)溶劑相進(jìn)行洗滌之后，分離為水相和非水溶性有機(jī)溶劑相；

工序(d)，對(duì)在上述工序(c)中分離得到的非水溶性有機(jī)溶劑相進(jìn)行濃縮；以及

工序(e)，回收在上述工序(d)中蒸餾出的非水溶性有機(jī)溶劑的部分或全部并利用蒸餾塔進(jìn)行蒸餾精制，

將在上述工序(e)中得到的非水溶性有機(jī)溶劑作為工序(a)的非水溶性有機(jī)溶劑的至少一部分進(jìn)行再利用、或者作為在工序(b)中分離得到的水相用的萃取溶劑進(jìn)行再利用、或者作為兩者進(jìn)行再利用，

其中，

在上述工序(e)中，一邊將蒸餾塔的塔底液中的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物濃度控制為6質(zhì)量％以下，一邊進(jìn)行蒸餾精制。

[化學(xué)式1]

[式中，r¹及r²各自獨(dú)立地表示鹵原子、碳原子數(shù)1～6的烷基或碳原子數(shù)1～6的烷氧基。x表示單鍵、碳原子數(shù)1～8的亞烷基、碳原子數(shù)2～8的烷叉基、碳原子數(shù)5～15的亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)5～15的環(huán)烷叉基、-s-、-so-、-so2-、-o-或-co-。a及b各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)。]

[化學(xué)式2]

[式中，r³～r⁶各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基或碳原子數(shù)6～12的芳基。y表示單鍵、包含脂肪族或芳香族的有機(jī)殘基。n為平均重復(fù)數(shù)。z表示鹵原子、-r⁷oh、-r⁷-z′-r⁸-oh、-r⁷cooh、-r⁷nh2、-cooh或-sh，上述r⁷表示取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞環(huán)烷基、或取代或未取代的亞芳基。上述r⁸表示成環(huán)碳原子數(shù)6～12的亞芳基，上述z′表示碳原子數(shù)1～8的亞烷基、碳原子數(shù)2～8的烷叉基、碳原子數(shù)5～10的亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷叉基。m表示0或1。]

[4]上述[3]所述的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的連續(xù)制造方法，其中，在工序(e)中，通過(guò)從蒸餾塔的塔底部導(dǎo)出塔底液的至少一部分，從而將塔底液中的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物濃度控制為上述范圍。

[5]上述[3]或[4]所述的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的連續(xù)制造方法，其中，在工序(e)中，將蒸餾塔的塔底液中的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物濃度控制為5質(zhì)量％以下。

[6]上述[3]～[5]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的連續(xù)制造方法，其中，將作為工序(a)的非水溶性有機(jī)溶劑的至少一部分進(jìn)行再利用、或者作為在工序(b)中分離得到的水相用的萃取溶劑進(jìn)行再利用、或者作為兩者進(jìn)行再利用的非水溶性有機(jī)溶劑中的四氯化碳濃度控制為低于20質(zhì)量ppm。

[7]上述[3]～[6]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的連續(xù)制造方法，其中，在工序(e)中，使蒸餾塔的塔頂溫度為35～70℃并使塔底溫度為45～80℃。

[8]上述[3]～[7]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的連續(xù)制造方法，其中，在工序(e)中，在回收非水溶性有機(jī)溶劑的部分或全部并利用蒸餾塔進(jìn)行蒸餾精制之前，通入閃蒸槽，將該閃蒸槽內(nèi)的非水溶性有機(jī)溶劑中的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物濃度控制為6質(zhì)量％以下。

[9]上述[3]～[8]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的連續(xù)制造方法，其中，工序(a)包括下述工序(a-1)及工序(a-2)。

工序(a-1)：通過(guò)在堿性化合物水溶液及非水溶性有機(jī)溶劑的存在下使上述通式(1)所示的二元酚類化合物與碳酸酯前體反應(yīng)，從而制造具有下述通式(i)所示的重復(fù)單元的聚碳酸酯低聚物的工序。

工序(a-2)：將在堿性化合物水溶液及非水溶性有機(jī)溶劑的存在下使上述二元酚類化合物、在工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物、及上述通式(2)所示的聚有機(jī)硅氧烷聚合而得到的聚合反應(yīng)液連續(xù)地或間斷地從反應(yīng)器導(dǎo)出。

[化學(xué)式3]

(式中，r¹、r²、x、a及b如上述定義所示。)

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，即使在聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的制造中，也可以抑制蒸餾塔內(nèi)的二氯甲烷的起泡，從而有效地進(jìn)行蒸餾精制，進(jìn)而可以在工業(yè)上穩(wěn)定而連續(xù)地制造四氯化碳濃度低于4質(zhì)量ppm的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例中使用的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的制造裝置的簡(jiǎn)圖。

具體實(shí)施方式

本說(shuō)明書中，可以任意地采用優(yōu)選的規(guī)定，可以說(shuō)優(yōu)選的規(guī)定彼此的組合更優(yōu)選。

本發(fā)明為四氯化碳濃度低于4質(zhì)量ppm的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物，這樣的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物可以通過(guò)以下的制造方法制造。

這里，本發(fā)明的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的四氯化碳濃度優(yōu)選為3質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為2質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量ppm以下。如果在上述范圍內(nèi)，則本發(fā)明的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物也可以包含四氯化碳。

即，四氯化碳濃度低于4質(zhì)量ppm的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的連續(xù)制造方法包括下述工序：

工序(a)，將在堿性化合物水溶液及非水溶性有機(jī)溶劑的存在下使下述通式(1)所示的二元酚類化合物、碳酸酯前體及下述通式(2)所示的聚有機(jī)硅氧烷聚合而得到的聚合反應(yīng)液連續(xù)地或間斷地從反應(yīng)器導(dǎo)出；

工序(b)，將在上述工序(a)中導(dǎo)出的聚合反應(yīng)液分離為水相和非水溶性有機(jī)溶劑相；

工序(c)，對(duì)在上述工序(b)中分離得到的非水溶性有機(jī)溶劑相進(jìn)行洗滌之后，分離為水相和非水溶性有機(jī)溶劑相；

工序(d)，對(duì)在上述工序(c)中分離得到的非水溶性有機(jī)溶劑相進(jìn)行濃縮；以及

工序(e)，回收在上述工序(d)中蒸餾出的非水溶性有機(jī)溶劑的部分或全部并利用蒸餾塔進(jìn)行蒸餾精制，

將在上述工序(e)中得到的非水溶性有機(jī)溶劑作為工序(a)的非水溶性有機(jī)溶劑的至少一部分進(jìn)行再利用、或者作為在工序(b)中分離得到的水相用的萃取溶劑進(jìn)行再利用、或者作為兩者進(jìn)行再利用，

其中，

在上述工序(e)中，一邊將蒸餾塔的塔底液中的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物濃度控制為6質(zhì)量％以下，一邊進(jìn)行蒸餾精制。

[化學(xué)式4]

[式中，r¹及r²各自獨(dú)立地表示鹵原子、碳原子數(shù)1～6的烷基或碳原子數(shù)1～6的烷氧基。x表示單鍵、碳原子數(shù)1～8的亞烷基、碳原子數(shù)2～8的烷叉基、碳原子數(shù)5～15的亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)5～15的環(huán)烷叉基、-s-、-so-、-so2-、-o-或-co-。a及b各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)。]

[化學(xué)式5]

[式中，r³～r⁶各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基或碳原子數(shù)6～12的芳基。y表示單鍵、包含脂肪族或芳香族的有機(jī)殘基。n為平均重復(fù)數(shù)。z表示鹵原子、-r⁷oh、-r⁷-z′-r⁸-oh、-r⁷cooh、-r⁷nh2、-cooh或-sh，上述r⁷表示取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞環(huán)烷基、或取代或未取代的亞芳基。上述r⁸表示成環(huán)碳原子數(shù)6～12的亞芳基，上述z′表示碳原子數(shù)1～8的亞烷基、碳原子數(shù)2～8的烷叉基、碳原子數(shù)5～10的亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷叉基。m表示0或1。]

通式(1)中，作為r¹及r²各自獨(dú)立地表示的鹵原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作為r¹及r²各自獨(dú)立地表示的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(所述“各種”表示包括直鏈狀及所有支鏈狀的基團(tuán)，下同)、各種戊基、各種己基。作為r¹及r²各自獨(dú)立地表示的烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基的情況。

作為x表示的亞烷基，可列舉例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等，優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的亞烷基。作為x表示的烷叉基，可列舉乙叉基、異丙叉基等。作為x表示的亞環(huán)烷基，可列舉環(huán)戊烷二基、環(huán)己烷二基、環(huán)辛烷二基等，優(yōu)選碳原子數(shù)5～10的亞環(huán)烷基。作為x表示的環(huán)烷叉基，可列舉例如環(huán)己叉基、3,5,5-三甲基環(huán)己叉基、2-金剛烷叉基等，優(yōu)選碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷叉基，更優(yōu)選碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷叉基。

a及b各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)，優(yōu)選為0～2、更優(yōu)選為0或1。

通式(2)中，作為r³～r⁶各自獨(dú)立地表示的鹵原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為r³～r⁶各自獨(dú)立地表示的烷基、烷氧基，可列舉與r¹及r²的情況相同的基團(tuán)。作為r³～r⁶各自獨(dú)立地表示的芳基，可列舉：苯基、萘基等。

作為y表示的包含脂肪族的有機(jī)殘基，可列舉例如碳原子數(shù)1～10(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6、更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3)的亞烷基等。另外，作為y表示的包含芳香族的有機(jī)殘基，可列舉例如亞苯基、亞萘基、聯(lián)苯二基等成環(huán)碳原子數(shù)6～12的亞芳基等。

通式(2)中，作為z表示的鹵原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，優(yōu)選氯原子。

作為z表示的-r⁷oh、-r⁷-z′-r⁸-oh、-r⁷cooh、及-r⁷nh2中的r⁷所示的亞烷基，可列舉例如：亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、五亞甲基等碳原子數(shù)1～10(優(yōu)選1～5)的亞烷基。另外，作為該r⁷表示的亞環(huán)烷基，可列舉例如：亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基等成環(huán)碳原子數(shù)3～10(優(yōu)選為4～8)的亞環(huán)烷基。作為該r⁷表示的亞芳基，可列舉例如亞苯基、亞萘基、聯(lián)苯二基等成環(huán)碳原子數(shù)6～12的亞芳基。

該r⁷也可以被碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基、成環(huán)碳原子數(shù)6～12的芳基等取代。作為該烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、各種丁基等。作為該烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基的烷氧基。作為該芳基，可列舉苯基等。

作為r⁸表示的亞芳基，可列舉例如：亞苯基、甲氧基取代亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基等。

作為z′表示的亞烷基、烷叉基、亞環(huán)烷基、環(huán)烷叉基，可列舉與x的情況相同的基團(tuán)。作為z′，優(yōu)選碳原子數(shù)2～8的烷叉基，更優(yōu)選異丙叉基。

另外，平均重復(fù)數(shù)n優(yōu)選為25～120、更優(yōu)選為30～100。進(jìn)一步，就該n而言，作為短鏈的情況，優(yōu)選為30～60，作為長(zhǎng)鏈的情況，優(yōu)選為70～100。

這里，作為通式(1)所示的二元酚類化合物，可列舉例如：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱:雙酚a]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷烴類；1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降冰片烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)十二碳烷等雙(羥基芳基)環(huán)烷烴類；4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基苯基醚等二羥基芳基醚類；4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4,4’-二羥基二苯基亞砜、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞砜等二羥基二芳基亞砜類；4,4’-二羥基二苯基砜、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基砜等二羥基二芳基砜類；4,4’-二羥基聯(lián)苯等二羥基聯(lián)苯類；9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴等二羥基二芳基芴類；1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等二羥基二芳基金剛烷類；4,4’-[1,3-亞苯基雙(1-甲基乙叉基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2,3-二氧雜戊烷等。這些化合物中，優(yōu)選2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱:雙酚a]。

這些二元酚類化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上混合使用。

作為碳酸酯前體，可列舉例如碳酰鹵、碳酸二酯、鹵甲酸酯等，具體可列舉碳酰氯、碳酸二苯酯、二元酚類化合物的二鹵甲酸酯等。其中，優(yōu)選碳酰氯。

另外，通式(2)所示的聚有機(jī)硅氧烷可以通過(guò)使具有烯屬不飽和碳-碳鍵的酚類(優(yōu)選為乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丁子香酚、異丙烯基苯酚等)與具有規(guī)定聚合度n的聚有機(jī)硅氧烷鏈的末端進(jìn)行硅氫化反應(yīng)而容易地制造。上述酚類更優(yōu)選為烯丙基苯酚或丁子香酚。此時(shí)，通式(2)中的y為來(lái)自烯丙基苯酚或丁子香酚的有機(jī)殘基。

作為通式(2)所示的聚有機(jī)硅氧烷，可列舉例如以下聚有機(jī)硅氧烷。

[化學(xué)式6]

上述通式(3)～(11)中，r³～r⁶與通式(2)中的r³～r⁶相同。n與通式(2)中的n相同。另外，c表示正整數(shù)、優(yōu)選為1～6的整數(shù)、更優(yōu)選為1～3的整數(shù)、進(jìn)一步優(yōu)選為3。

其中，從聚合容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通式(3)所示的酚改性聚有機(jī)硅氧烷。進(jìn)一步，從獲取容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選作為通式(4)所示的化合物中的一種的α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、或作為通式(5)所示的化合物中的一種的α,ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。

此外，pc-pos共聚物也可以通過(guò)使上述通式(1)所示的二元酚、下述通式(12)所示的聚有機(jī)硅氧烷、以及碳酰氯、碳酸酯或氯甲酸酯共聚而制造。這里，下述通式(12)所示的聚有機(jī)硅氧烷是上述通式(2)所示的聚有機(jī)硅氧烷與二異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。

[化學(xué)式7]

通式(12)中，r³～r⁶、n、m、y、z與上述通式(2)中同樣地定義，優(yōu)選的情況也相同。

z¹為上述通式(2)所示的聚有機(jī)硅氧烷中的z與二異氰酸酯化合物中的-nco基反應(yīng)之后的來(lái)自z的2價(jià)基團(tuán)。

另外，β表示來(lái)自二異氰酸酯化合物或來(lái)自二羧酸化合物的2價(jià)基團(tuán)，可列舉例如下述通式(12-1)～(12-5)中的任意結(jié)構(gòu)式所示的2價(jià)基團(tuán)。

[化學(xué)式8]

上述酚改性聚有機(jī)硅氧烷可通過(guò)公知的方法制造。作為公知的制造法，包括例如下述方法。

使環(huán)三硅氧烷與二硅氧烷在酸性催化劑存在下反應(yīng)，合成α,ω-二氫有機(jī)聚硅氧烷。此時(shí)，通過(guò)改變環(huán)三硅氧烷與二硅氧烷的進(jìn)料比，可以合成出具有所需平均重復(fù)單元的α,ω-二氫有機(jī)聚硅氧烷。接著，通過(guò)在硅氫化反應(yīng)用催化劑的存在下使烯丙基苯酚、丁子香酚等具有不飽和脂肪族烴基的酚化合物與該α,ω-二氫有機(jī)聚硅氧烷發(fā)生加成反應(yīng)，由此可以制造出具有所需平均重復(fù)單元的酚改性聚有機(jī)硅氧烷。

另外，在該階段，由于低分子量的環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷、過(guò)量的上述酚化合物會(huì)作為雜質(zhì)而殘留，因此，在減壓下進(jìn)行加熱，從而將這些低分子化合物蒸餾除去。

(聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物:pc-pos)

利用本發(fā)明的制造方法得到的pc-pos具有下述通式(i)所示的重復(fù)單元及下述通式(ii)所示的結(jié)構(gòu)單元。

[化學(xué)式9]

[式中，r¹～r⁶、x、y、a、b及n如上述定義所示。]

pc-pos中，上述通式(ii)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為1～25質(zhì)量％、更優(yōu)選為2～10質(zhì)量％。為1質(zhì)量％以上時(shí)，耐沖擊性優(yōu)異，另外，為25質(zhì)量％以下時(shí)，耐熱性良好。

另外，在pc-pos中，上述通式(ii)所示的結(jié)構(gòu)單元中的平均重復(fù)數(shù)n優(yōu)選為25～120、更優(yōu)選為30～100。進(jìn)一步，就該n而言，作為短鏈的情況，優(yōu)選30～60，作為長(zhǎng)鏈的情況，優(yōu)選70～100。在pc-pos中，n為25以上時(shí)，耐沖擊性優(yōu)異，在120以下時(shí)，透明性良好。

pc-pos的粘均分子量(mv)沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為10,000～30,000、更優(yōu)選為13,000～25,000、更優(yōu)選為15,000～23,000、更優(yōu)選為15,000～21,000、進(jìn)一步優(yōu)選為16,000～20,000、特別優(yōu)選為16,000～18,000。pc-pos的粘均分子量在該范圍時(shí)，成形品的強(qiáng)度充分，共聚物的粘度不會(huì)變得過(guò)大，制造時(shí)的生產(chǎn)性穩(wěn)定。

需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書中，粘均分子量(mv)是利用烏氏粘度管測(cè)定20℃下二氯甲烷溶液的特性粘度[η]，并利用下述關(guān)系式(schnell式)計(jì)算出的分子量。

[η]＝1.23×10^-5×mv^0.83

[聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的制造方法]

本發(fā)明的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物(pc-pos)的制造方法如上所述，包括工序(a)～工序(e)。

(工序(a))

工序(a)是將在堿性化合物水溶液及非水溶性有機(jī)溶劑的存在下使通式(1)所示的二元酚類化合物、碳酸酯前體及通式(2)所示的聚有機(jī)硅氧烷聚合而得到的聚合反應(yīng)液連續(xù)地或間斷地從反應(yīng)器導(dǎo)出的工序。工序(a)中，也可以根據(jù)需要在聚合催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行聚合。關(guān)于堿性化合物水溶液、非水溶性有機(jī)溶劑、聚合催化劑及分子量調(diào)節(jié)劑，如后所述。

雖沒(méi)有特殊限定，但從提高pc-pos的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，該工序(a)優(yōu)選包括下述工序(a-1)及工序(a-2)。

工序(a-1)：通過(guò)使通式(1)所示的二元酚類化合物和碳酸酯前體在堿性化合物水溶液及非水溶性有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)來(lái)制造具有通式(i)所示的重復(fù)單元的聚碳酸酯低聚物的工序。

工序(a-2)：將在堿性化合物水溶液及非水溶性有機(jī)溶劑的存在下使上述二元酚類化合物、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物、及通式(2)所示的聚有機(jī)硅氧烷進(jìn)行聚合而得到的聚合反應(yīng)液連續(xù)地或間斷地從反應(yīng)器導(dǎo)出的工序。

(工序(a-1))

工序(a-1)中，二元酚類化合物與碳酸酯前體的反應(yīng)沒(méi)有特殊限制，可采用公知的方法，優(yōu)選在堿性化合物水溶液及非水溶性有機(jī)溶劑的存在下通過(guò)界面聚合法而實(shí)施。也可以根據(jù)需要使它們?cè)诰酆洗呋瘎┑拇嬖谙路磻?yīng)，并且，優(yōu)選這樣地反應(yīng)。

作為堿性化合物，可列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物等。這些堿性化合物中，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、更優(yōu)選氫氧化鈉。需要說(shuō)明的是，二元酚類化合物優(yōu)選與該堿性化合物水溶液混合使用。

作為非水溶性有機(jī)溶劑，優(yōu)選例如二氯甲烷、氯苯、氯仿等鹵代烴，更優(yōu)選二氯甲烷。

作為聚合催化劑，可列舉叔胺、季銨鹽。作為叔胺，可列舉例如三甲胺、三乙胺、三丙胺等。作為季銨鹽，可列舉例如三甲基芐基氯化銨、三乙基氯化銨等。作為聚合催化劑，優(yōu)選叔胺、更優(yōu)選三乙胺。

工序(a-1)中，也可以根據(jù)需要而添加分子量調(diào)節(jié)劑。作為分子量調(diào)節(jié)劑，只要是一元酚則沒(méi)有特殊限制，可列舉例如：苯酚、鄰正丁基苯酚、間正丁基苯酚、對(duì)正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、間異丁基苯酚、對(duì)異丁基苯酚、鄰叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、鄰正戊基苯酚、間正戊基苯酚、對(duì)正戊基苯酚、鄰正己基苯酚、間正己基苯酚、對(duì)正己基苯酚、對(duì)叔辛基苯酚、鄰環(huán)己基苯酚、間環(huán)己基苯酚、對(duì)環(huán)己基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對(duì)苯基苯酚、鄰壬基苯酚、間壬基苯酚、對(duì)壬基苯酚、鄰異丙苯基苯酚、間異丙苯基苯酚、對(duì)異丙苯基苯酚、鄰萘基苯酚、間萘基苯酚、對(duì)萘基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、2,5-二異丙苯基苯酚、3,5-二異丙苯基苯酚、對(duì)甲苯酚、對(duì)溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚、鄰位、間位或?qū)ξ痪哂衅骄荚訑?shù)12～35的直鏈狀或分支狀的烷基的單烷基苯酚、9-(4-羥基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羥基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1-金剛烷基)苯酚等。這些中，優(yōu)選對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)異丙苯基苯酚、對(duì)苯基苯酚，更優(yōu)選對(duì)叔丁基苯酚。

需要說(shuō)明的是，對(duì)于分子量調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選溶解于非水溶性有機(jī)溶劑中，使?jié)舛冗_(dá)到優(yōu)選2～20質(zhì)量％、更優(yōu)選4～15質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選4～12質(zhì)量％而使用。作為該非水溶性有機(jī)溶劑，可列舉與上述同樣的溶劑，其中，優(yōu)選二氯甲烷。

反應(yīng)的實(shí)施方式?jīng)]有特殊限制，但優(yōu)選下述方法：將二元酚類化合物的堿性化合物水溶液、非水溶性有機(jī)溶劑、碳酸酯前體連續(xù)地或間斷地供給至反應(yīng)器，在將反應(yīng)液的溫度保持于40℃以下的同時(shí)，向其中根據(jù)需要而添加聚合催化劑水溶液以進(jìn)行反應(yīng)。

由此得到的聚碳酸酯低聚物的重均分子量(mw)優(yōu)選為500～3,000、更優(yōu)選為700～2,000、進(jìn)一步優(yōu)選為800～1,500。

工序(a-1)中得到的反應(yīng)混合液分離為水相和非水溶性有機(jī)溶劑相，含有聚碳酸酯低聚物的非水溶性有機(jī)溶劑相被應(yīng)用于工序(a-2)。另一方面，水相中也有可能混入聚碳酸酯低聚物、二元酚類化合物。對(duì)此，優(yōu)選對(duì)水相利用非水溶性有機(jī)溶劑萃取出這些有機(jī)物，并將所得萃取液作為在工序(a-2)中使用的非水溶性有機(jī)溶劑的部分或全部而使用。萃取操作優(yōu)選在將該水相與在后述工序(c)中利用酸性水溶液洗滌后分離得到的水相混合后進(jìn)行。

(工序(a-2))

工序(a-2)是將在堿性化合物水溶液及非水溶性有機(jī)溶劑的存在下使上述二元酚類化合物、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物及上述通式(2)所示的聚有機(jī)硅氧烷聚合而得到的聚合反應(yīng)液連續(xù)地或間斷地從反應(yīng)器導(dǎo)出的工序。也可以根據(jù)需要使它們?cè)诰酆洗呋瘎┑拇嬖谙路磻?yīng)，并且，優(yōu)選這樣地反應(yīng)。

工序(a-2)中的聚合反應(yīng)的實(shí)施方式?jīng)]有特殊限定，可采用公知的方法，但從例如盡量減少未反應(yīng)的pdms量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選如下所述地分為預(yù)聚合工序和主聚合工序。

(預(yù)聚合工序)

預(yù)聚合工序是連續(xù)或間斷地供給具有上述通式(i)所示的重復(fù)單元的聚碳酸酯低聚物及非水溶性有機(jī)溶劑、上述通式(2)所示的聚有機(jī)硅氧烷、非水溶性有機(jī)溶劑、及堿性化合物水溶液以進(jìn)行反應(yīng)的工序。也可以根據(jù)需要使它們?cè)诰酆洗呋瘎┑拇嬖谙路磻?yīng)，并且，優(yōu)選這樣地反應(yīng)。。

本工序中，優(yōu)選下述的操作順序：供給具有上述通式(i)所示的重復(fù)單元的聚碳酸酯低聚物及非水溶性有機(jī)溶劑、和上述通式(2)所示的聚有機(jī)硅氧烷，并進(jìn)行混合，然后，根據(jù)需要供給聚合催化劑，然后供給堿性化合物水溶液并進(jìn)行混合。

(主聚合工序)

主聚合工序是將預(yù)聚合工序中得到的預(yù)聚合液冷卻至25℃以下之后，向其中連續(xù)或間斷地供給上述通式(1)所示的二元酚類化合物的堿性化合物水溶液、及分子量調(diào)節(jié)劑并進(jìn)行混合，進(jìn)行主聚合，將所得聚合反應(yīng)液連續(xù)地或間斷地從反應(yīng)器導(dǎo)出的工序。也可以根據(jù)需要在聚合催化劑的存在下進(jìn)行主聚合，并且，優(yōu)選這樣地聚合。

優(yōu)選預(yù)聚合工序中，預(yù)先將聚有機(jī)硅氧烷及與聚有機(jī)硅氧烷混合時(shí)的聚碳酸酯低聚物分別溶解或混合于非水溶性有機(jī)溶劑。該情況下，聚有機(jī)硅氧烷的濃度優(yōu)選為10～30質(zhì)量％、更優(yōu)選為15～25質(zhì)量％。對(duì)于聚碳酸酯低聚物溶液，預(yù)先使其固體成分濃度達(dá)到優(yōu)選300g/l以下、更優(yōu)選170～250g/l、進(jìn)一步優(yōu)選180～240g/l。由此，可以提高聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的透明性。這是由于，聚有機(jī)硅氧烷與聚碳酸酯低聚物的相容性低，因此如果聚有機(jī)硅氧烷濃度或聚碳酸酯低聚物濃度(固體成分濃度)過(guò)高，則聚有機(jī)硅氧烷傾向于以分散狀態(tài)存在于聚碳酸酯低聚物中，而通過(guò)使聚有機(jī)硅氧烷濃度為10～30質(zhì)量％、聚碳酸酯低聚物濃度為300g/l以下，容易使聚有機(jī)硅氧烷迅速而充分地溶解于聚碳酸酯低聚物溶液，因而可以提高聚合反應(yīng)的均一性，其結(jié)果，傾向于獲得透明性優(yōu)異的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物。

上述聚碳酸酯低聚物的供給速度與上述聚有機(jī)硅氧烷的供給速度的供給比率[聚碳酸酯低聚物:聚有機(jī)硅氧烷]在考慮所制造的pc-pos的組成的情況下適當(dāng)設(shè)定即可。

在預(yù)聚合工序中，從提高反應(yīng)的均一性、提高所得聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將聚合催化劑制成非水溶性有機(jī)溶劑的溶液使用。作為該非水溶性有機(jī)溶劑，可列舉與上述相同的非水溶性有機(jī)溶劑，這些溶劑中，從提高聚合催化劑的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二氯甲烷。作為聚合催化劑溶液中的聚合催化劑的濃度，優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量％。

在預(yù)聚合工序中，優(yōu)選將堿性化合物制成堿性化合物水溶液使用。另外，在該情況下，優(yōu)選使堿性化合物水溶液的濃度(以下簡(jiǎn)稱為堿濃度)為2～15質(zhì)量％。預(yù)聚合時(shí)，堿性化合物在下述3個(gè)反應(yīng)中被消耗：(1)聚碳酸酯低聚物與聚有機(jī)硅氧烷的反應(yīng)、(2)聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基與羥基的反應(yīng)、(3)聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基的分解反應(yīng)。供給的堿性化合物水溶液的堿濃度為15質(zhì)量％以下時(shí)，可以從反應(yīng)速度方面抑制上述(3)的反應(yīng)的進(jìn)行，可抑制未反應(yīng)的聚有機(jī)硅氧烷量的增加。從聚有機(jī)硅氧烷的反應(yīng)效率及聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，預(yù)聚合時(shí)供給的堿性化合物水溶液的堿濃度優(yōu)選為3～15質(zhì)量％、更優(yōu)選為3～12質(zhì)量％。

需要說(shuō)明的是，預(yù)聚合通過(guò)界面聚合反應(yīng)而實(shí)施。通常，就界面聚合反應(yīng)的情況而言，包括使連續(xù)相為水相的情況和為非水溶性有機(jī)溶劑相的情況這2種方式，但為了獲得透明性優(yōu)異的pc-pos，優(yōu)選以非水溶性有機(jī)溶劑相為連續(xù)相。為了提高聚有機(jī)硅氧烷與聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)的均一性從而表現(xiàn)出透明性，由于聚有機(jī)硅氧烷及聚碳酸酯低聚物均存在于非水溶性有機(jī)溶劑相中，因此通過(guò)使非水溶性有機(jī)溶劑相為連續(xù)相并進(jìn)行攪拌，可以提高兩者的均一性。

主聚合工序中，優(yōu)選將預(yù)聚合工序中得到的預(yù)聚合液暫時(shí)冷卻至25℃以下(優(yōu)選為15～20℃左右)。其后，連續(xù)或間斷地供給上述通式(1)所示的二元酚類化合物的堿性化合物水溶液、及分子量調(diào)節(jié)劑(鏈終止劑)、以及根據(jù)需要的聚合催化劑并進(jìn)行混合，從而進(jìn)行主聚合。

關(guān)于堿性化合物、分子量調(diào)節(jié)劑(鏈終止劑)及聚合催化劑，可列舉與上述相同的例子，優(yōu)選的例子也相同。需要說(shuō)明的是，分子量調(diào)節(jié)劑優(yōu)選溶解于非水溶性有機(jī)溶劑中，使?jié)舛冗_(dá)到優(yōu)選2～20質(zhì)量％、更優(yōu)選4～15質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選4～12質(zhì)量％來(lái)使用。作為該非水溶性有機(jī)溶劑，可列舉與上述相同的溶劑，其中，優(yōu)選二氯甲烷。

將由此得到的聚合反應(yīng)液連續(xù)地或間斷地從反應(yīng)器導(dǎo)出，轉(zhuǎn)移至工序(b)。

(工序(b))

工序(b)是將上述工序(a)中導(dǎo)出的聚合反應(yīng)液(其中，在工序(a)包括工序(a-1)及工序(a-2)的情況下，指的是在工序(a-2)后導(dǎo)出的聚合反應(yīng)液)分離為水相和非水溶性有機(jī)溶劑相的工序。分離的方法沒(méi)有特殊限制，也可以是靜置分離，但從使水相和非水溶性有機(jī)溶劑相的分離狀態(tài)良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行離心分離。離心分離條件沒(méi)有特殊限制，但通常旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為1,000～3,000rpm左右。

工序(b)中得到的水相包含二元酚性化合物、堿性化合物，因此，從制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將該水相再利用于工序(a)、特別是上述工序(a-1)。

(工序(c))

工序(c)是對(duì)在上述工序(b)中得到的非水溶性有機(jī)溶劑相進(jìn)行洗滌、然后分離為水相和非水溶性有機(jī)溶劑相的工序。作為洗滌方法，可列舉堿洗滌、酸洗滌、水洗滌，但優(yōu)選至少實(shí)施酸洗滌和水洗滌。

[堿洗滌]

在上述工序(b)中得到的非水溶性有機(jī)溶劑相多含有微量的二元酚性化合物，因此，優(yōu)選對(duì)該非水溶性有機(jī)溶劑相利用堿水溶液進(jìn)行洗滌(以下也稱為堿洗滌)。

用于堿水溶液的堿性化合物可列舉與在工序(a)中使用的化合物相同的堿性化合物，優(yōu)選使用相同的堿性化合物。洗滌溫度只要在非水溶性有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以下則沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為37℃以下、更優(yōu)選為34℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30℃以下、特別優(yōu)選為28℃以下。

利用堿水溶液進(jìn)行洗滌之后，分離為水相和非水溶性有機(jī)溶劑相。此時(shí)，也對(duì)分離的方法沒(méi)有特殊限制，也可以是靜置分離，但從使水相和非水溶性有機(jī)溶劑相的分離狀態(tài)良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以上述旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行離心分離。用于洗滌的堿水溶液的量沒(méi)有特殊限制，但從洗滌效果和減少?gòu)U水產(chǎn)生量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為全部液體中的5～40體積％左右，更優(yōu)選為5～30體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～20體積％。為40體積％以下時(shí)，連續(xù)相不會(huì)由有機(jī)相轉(zhuǎn)換為水相，可以將從有機(jī)相中的萃取效率保持于高水平。

堿洗滌工序中得到的水相中包含二元酚性化合物、堿性化合物，因此從制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將該水相再利用于工序(a)、特別是上述工序(a-1)。

[酸洗滌]

優(yōu)選對(duì)在上述工序(b)中分離出的非水溶性有機(jī)溶劑相或堿洗滌后的非水溶性有機(jī)溶劑相用酸性水溶液進(jìn)行洗滌(以下也稱為酸洗滌)。通過(guò)該酸洗滌可以將可能會(huì)包含在非水溶性有機(jī)溶劑相中的聚合催化劑、微量的堿性化合物除去。作為用于配制酸性水溶液的酸，可列舉例如鹽酸、磷酸等，優(yōu)選鹽酸，但對(duì)它們沒(méi)有特殊限制。洗滌溫度只要在非水溶性有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以下則沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為37℃以下、更優(yōu)選為34℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30℃以下、特別優(yōu)選為28℃以下。

進(jìn)行酸洗滌之后，分離為水相和非水溶性有機(jī)溶劑相。對(duì)于分離的方法沒(méi)有特殊限制，也可以采取離心分離，但靜置分離為好。

[水洗滌]

上述洗滌后得到的非水溶性有機(jī)溶劑相存在包含洗滌中使用的酸、無(wú)機(jī)物的傾向，因此，優(yōu)選利用水進(jìn)行1次以上的洗滌，更優(yōu)選利用水進(jìn)行1～3次洗滌。這里，非水溶性有機(jī)溶劑相的凈化度可以根據(jù)洗滌后的水相的電導(dǎo)率來(lái)評(píng)價(jià)。作為目標(biāo)的電導(dǎo)率，優(yōu)選為1ms/m以下、更優(yōu)選為0.5ms/m以下。洗滌溫度只要在非水溶性有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以下則沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為37℃以下、更優(yōu)選為34℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30℃以下、特別優(yōu)選為28℃以下。

在用水進(jìn)行洗滌之后，分離為水相和非水溶性有機(jī)溶劑相。此時(shí)，也對(duì)分離的方法沒(méi)有特殊限制，也可以采取離心分離，但靜置分離為好。需要說(shuō)明的是，上述電導(dǎo)率是利用導(dǎo)電率測(cè)定器“ds-7”(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制)測(cè)定的值。

另需說(shuō)明的是，由于在工序(b)、工序(c)中分離出的水相中包含pc-pos、以及某些情況下包含聚合催化劑等，因此，從制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用非水溶性有機(jī)溶劑對(duì)其進(jìn)行萃取，并使萃取液的部分或全部適當(dāng)經(jīng)過(guò)用于除去二氧化碳的脫揮工序、蒸餾精制工序后，再利用于工序(a)、特別是上述工序(a-2)。關(guān)于脫揮工序，可采用日本特開(kāi)2005-60599號(hào)公報(bào)中記載的方法。將在萃取中使用過(guò)的非水溶性有機(jī)溶劑再利用時(shí)，通常要利用送液泵傳輸非水溶性有機(jī)溶劑，因此，從抑制該送液泵中氣蝕的發(fā)生等的觀點(diǎn)及穩(wěn)定地實(shí)施脫揮操作的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使要進(jìn)行再利用的非水溶性有機(jī)溶劑總量中的pc-pos濃度為優(yōu)選2質(zhì)量％以下(更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以下)。

進(jìn)一步，在本發(fā)明中，從制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將上述工序(a-1)中得到的反應(yīng)混合液分離為水相和非水溶性有機(jī)溶劑相而得到的水相與經(jīng)過(guò)酸洗滌后分離得到的水相混合，并對(duì)所得水相進(jìn)行非水溶性有機(jī)溶劑萃取，將該萃取液的部分或全部作為工序(a)中的非水溶性有機(jī)溶劑(其中，可含有二元酚類化合物、聚碳酸酯低聚物、聚合催化劑等)進(jìn)行再利用。

可以通過(guò)將經(jīng)過(guò)上述工序(c)后的非水溶性有機(jī)溶劑相進(jìn)行濃縮而將非水溶性有機(jī)溶劑蒸餾除去[工序(d)：濃縮工序]，并進(jìn)行粉碎[粉碎工序]，優(yōu)選在減壓下、于80～160℃左右進(jìn)行干燥[干燥工序]，或者進(jìn)一步進(jìn)行造粒[造粒工序]，從而得到pc-pos。

在工序(d)中，進(jìn)行濃縮至非水溶性有機(jī)溶劑的固體成分濃度達(dá)到優(yōu)選30～40質(zhì)量％、更優(yōu)選30～35質(zhì)量％的程度。

另外，在干燥工序中，進(jìn)行干燥至非水溶性有機(jī)溶劑的固體成分濃度達(dá)到優(yōu)選99.9質(zhì)量％以上(樹(shù)脂中的二氯甲烷濃度低于1,000ppm)的程度。

本發(fā)明中，在濃縮工序中蒸餾出的非水溶性有機(jī)溶劑的部分或全部在經(jīng)過(guò)后述的工序(e)之后，作為工序(a)的非水溶性有機(jī)溶劑的至少一部分進(jìn)行再利用，或者作為從由工序(b)、上述各洗滌工序中分離出的水相中萃取pc-pos等有機(jī)物的溶劑(萃取溶劑)進(jìn)行再利用，或者作為這兩者進(jìn)行再利用。進(jìn)一步，對(duì)于在干燥工序中得到的非水溶性有機(jī)溶劑的部分或全部，也優(yōu)選在經(jīng)過(guò)后述的工序(e)之后，作為工序(a)的非水溶性有機(jī)溶劑的至少一部分進(jìn)行再利用，或者作為從由工序(b)、上述各洗滌工序中分離出的水相中萃取pc-pos等有機(jī)物的溶劑(萃取溶劑)進(jìn)行再利用，或者作為這兩者進(jìn)行再利用。

(工序(e))

在制造作為pc-pos的原料的碳酰氯時(shí)，作為副產(chǎn)物，會(huì)副產(chǎn)四氯化碳(ccl4)，因此，通過(guò)二氯甲烷的循環(huán)使用，四氯化碳會(huì)在反應(yīng)裝置內(nèi)被逐漸地蓄積，如果保持該狀態(tài)進(jìn)行連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，則會(huì)導(dǎo)致pc-pos中的四氯化碳濃度達(dá)到4質(zhì)量ppm以上，引起色調(diào)變差、模具被腐蝕。因此，為了使pc-pos中的四氯化碳濃度低于4質(zhì)量ppm，如上所述，需要對(duì)進(jìn)行再利用的非水溶性有機(jī)溶劑進(jìn)行蒸餾精制。進(jìn)行再利用的非水溶性有機(jī)溶劑可以僅是經(jīng)過(guò)蒸餾精制的非水溶性有機(jī)溶劑，也可以是由經(jīng)過(guò)蒸餾精制的非水溶性有機(jī)溶劑與未蒸餾的非水溶性有機(jī)溶劑(例如工序(d)中得到的非水溶性有機(jī)溶劑)混合而成的溶劑。任意情況下，均優(yōu)選預(yù)先使非水溶性有機(jī)溶劑中的四氯化碳濃度低于20質(zhì)量ppm、更優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量ppm以下、特別優(yōu)選為3質(zhì)量ppm以下。通過(guò)這樣地減少進(jìn)行再利用的非水溶性有機(jī)溶劑中的四氯化碳濃度，容易使pc-pos中的四氯化碳濃度減少至低于4質(zhì)量ppm。需要說(shuō)明的是，為了預(yù)防蒸餾塔塔板的堵塞，也可以設(shè)置閃蒸槽。

這里，本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)的聚碳酸酯類樹(shù)脂的制造的情況不同，在pc-pos的制造中，pc-pos中的四氯化碳濃度容易升高。推測(cè)這是由下述原因引起的：進(jìn)行二氯甲烷的蒸餾精制時(shí)，僅含有少許pc-pos的二氯甲烷會(huì)發(fā)生起泡，由此會(huì)導(dǎo)致在蒸餾塔底部的再沸器發(fā)生傳熱不良，無(wú)法實(shí)現(xiàn)蒸餾塔的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的情況，以及即使在使用閃蒸槽的情況下閃蒸槽底部的循環(huán)泵的噴出壓力也變得不穩(wěn)定的情況。本發(fā)明中，通過(guò)將蒸餾塔的塔底液中的pc-pos濃度控制為6質(zhì)量％以下而解決了該問(wèn)題。蒸餾塔的塔底液中的pc-pos濃度優(yōu)選控制為5質(zhì)量％以下。據(jù)推測(cè)，塔底液中的pc-pos濃度高是導(dǎo)致二氯甲烷起泡的原因，而由于該現(xiàn)象在常規(guī)的聚碳酸酯樹(shù)脂(例如，由上述通式(1)所示的二元酚類化合物和碳酸酯前體得到的聚碳酸酯樹(shù)脂，特別是不含有有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯樹(shù)脂)中不會(huì)發(fā)生，因此是僅在pc-pos的制造中產(chǎn)生的問(wèn)題。

需要說(shuō)明的是，對(duì)于使塔底液中的pc-pos濃度達(dá)到上述范圍的方法沒(méi)有特殊限制，但可優(yōu)選列舉例如：通過(guò)導(dǎo)出塔底液而降低pc-pos濃度的方法。作為導(dǎo)出塔底液的速度，只要能夠使pc-pos濃度達(dá)到上述范圍則沒(méi)有特殊限制，可列舉例如：以進(jìn)料至蒸餾塔的非水溶性有機(jī)溶劑的量的0.3～2質(zhì)量％的流量進(jìn)行導(dǎo)出的方法。

塔底液中的pc-pos濃度的監(jiān)視方法沒(méi)有特殊限制，可列舉例如：對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)中的蒸餾塔的塔底液進(jìn)行取樣，蒸餾除去非水溶性有機(jī)溶劑后使其干固并測(cè)定固體成分量的方法；設(shè)置濃度計(jì)的方法等。

作為蒸餾精制的條件，除了上述事項(xiàng)以外沒(méi)有特殊限制，但優(yōu)選使用30～60級(jí)的多級(jí)蒸餾塔，在回流比為0.3～5(優(yōu)選1～4、更優(yōu)選1～3)、壓力為常壓～0.2mpa(表壓)、塔頂溫度35～70℃(優(yōu)選35～45℃)、塔底溫度45～80℃(優(yōu)選45～60℃)的條件下進(jìn)行蒸餾。

本發(fā)明中，還可優(yōu)選采用下述方法：在回收非水溶性有機(jī)溶劑的部分或全部并利用蒸餾塔進(jìn)行蒸餾精制之前，通入閃蒸槽，將該閃蒸槽內(nèi)的非水溶性有機(jī)溶劑中的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物濃度控制為6質(zhì)量％以下的方法。閃蒸槽內(nèi)的非水溶性有機(jī)溶劑中的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物濃度更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。

需要說(shuō)明的是，進(jìn)行再利用的非水溶性有機(jī)溶劑相中的pc-pos濃度優(yōu)選控制為2質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。

如上所述地得到的pc-pos中的四氯化碳的含量低于4質(zhì)量ppm，優(yōu)選達(dá)到3質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選達(dá)到2質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選達(dá)到1質(zhì)量ppm以下，是高品質(zhì)的pc-pos，根據(jù)本發(fā)明，可以連續(xù)且長(zhǎng)期持續(xù)地制造這樣的高品質(zhì)的pc-pos。需要說(shuō)明的是，pc-pos中的四氯化碳的含量可利用實(shí)施例中記載的方法測(cè)定。

另外，pc-pos中的聚有機(jī)硅氧烷殘基的量?jī)?yōu)選為0.1～40質(zhì)量％、更優(yōu)選為1～10質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為3～6.5質(zhì)量％。

實(shí)施例

進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明完全不受這些例子的限定。另外，在各例中，對(duì)于粘均分子量(mv)及pc-pdms中的聚二甲基硅氧烷(pdms)殘基的量，按照下述方法進(jìn)行了測(cè)定。另外，塔底液中的pc-pdms濃度的測(cè)定通過(guò)蒸餾除去非水溶性有機(jī)溶劑后使其干固并測(cè)定固體成分量的方法來(lái)進(jìn)行，二氯甲烷中的四氯化碳濃度的測(cè)定及pc-pdms顆粒中的四氯化碳濃度的測(cè)定通過(guò)在下述條件下的氣相色譜測(cè)定來(lái)進(jìn)行。

(1.pc-pdms中的聚二甲基硅氧烷(pdms)殘基的量)

通過(guò)nmr測(cè)定，著眼于pdms的甲基的質(zhì)子而求出了pc-pdms中的聚二甲基硅氧烷(pdms)殘基的量。

(2.粘均分子量(mv)的測(cè)定方法)

利用烏氏粘度管測(cè)定20℃下的二氯甲烷溶液的特性粘度[η]，并由下述關(guān)系式(schnell式)計(jì)算出了粘均分子量(mv)。

[η]＝1.23×10^-5×mv^0.83

(3.氣相色譜測(cè)定條件)

裝置：型號(hào)“7890a”(agilenttechnologies株式會(huì)社制)

分析條件：注入口溫度200℃、檢測(cè)器溫度220℃

色譜柱：毛細(xì)管柱(j&w公司制“db-wax”、膜厚:1μm、內(nèi)徑:0.53mm、長(zhǎng)度:60m)

柱溫：從40℃以2℃/min升溫至65℃、再以5℃/min升溫至120℃

檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器(fid)

<合成例1>聚碳酸酯低聚物溶液的制造(工序(a)-工序(a-1))

在5.6質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中加入相對(duì)于隨后溶解的雙酚a為2000質(zhì)量ppm的連二亞硫酸鈉，并向其中溶解雙酚a、使得雙酚a濃度達(dá)到13.5質(zhì)量％，制備了雙酚a的氫氧化鈉水溶液(bpna水溶液)。

以該雙酚a的氫氧化鈉水溶液40l/hr、二氯甲烷15l/hr的流量、碳酰氯以4.0kg/hr的流量連續(xù)地通入內(nèi)徑6mm、管長(zhǎng)30m的管型反應(yīng)器。管型反應(yīng)器具有夾套部分，向夾套中通入冷卻水，從而將反應(yīng)液的溫度保持于40℃以下。

從管型反應(yīng)器導(dǎo)出的反應(yīng)液被連續(xù)地導(dǎo)入到具有后掠翼的內(nèi)容積40l的帶擋板的槽型反應(yīng)器中，向其中進(jìn)一步以雙酚a的氫氧化鈉水溶液2.8l/hr、25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液0.07l/hr、水17l/hr、1質(zhì)量％三乙胺水溶液0.64l/hr的流量添加，從而進(jìn)行了反應(yīng)。將從槽型反應(yīng)器溢出的反應(yīng)液連續(xù)地導(dǎo)出，并進(jìn)行靜置，由此將水相分離除去，取得了二氯甲烷相。

這樣地得到的聚碳酸酯低聚物溶液(二氯甲烷溶液)的濃度為324g/l、氯甲酸酯基濃度為0.74mol/l。另外，聚碳酸酯低聚物的重均分子量(mw)為1,190。

需要說(shuō)明的是，重均分子量(mw)是使用thf(四氫呋喃)作為洗脫溶劑、利用gpc[色譜柱:tosohtsk-gelmultiporehxl-m(2根)+shodexkf801(1根)、溫度40℃、流速1.0ml/分、檢測(cè)器:ri]、作為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算分子量(重均分子量:mw)而測(cè)定的。

<實(shí)施例1>

使用圖1所示的制造裝置，連續(xù)地制造了聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物。具體如下所述。

(工序(a)-工序(a-2))

將合成例1中制造的聚碳酸酯低聚物(pco)溶液[6.pco/mc]26kg/hr及二氯甲烷[7.mc]11.8kg/hr在配管內(nèi)進(jìn)行混合(pco濃度:223g/l)，然后在配管內(nèi)混合二甲基硅氧烷單元的重復(fù)數(shù)n為90的烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷的20質(zhì)量％二氯甲烷溶液[8.pdms/mc]2.7kg/hr，其后，利用靜態(tài)混合器[5a.smx]進(jìn)行混合之后，利用熱交換器將混合液冷卻至19～22℃。

在配管內(nèi)向冷卻后的混合液中混合三乙胺(tea)的1質(zhì)量％二氯甲烷溶液[9.tea/mc]0.52kg/hr，其后，利用靜態(tài)混合器[5b.smx]進(jìn)行混合之后，在即將到達(dá)反應(yīng)器[1.rx-1]之前加入6.4質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液[10a.naoh水溶液]1.84kg/h，在反應(yīng)器[1.rx-1]中，以二氯甲烷相為連續(xù)相、同時(shí)進(jìn)行了聚碳酸酯低聚物與烯丙基苯酚末端改性pdms的反應(yīng)(預(yù)聚合)。需要說(shuō)明的是，反應(yīng)器[1.rx-1]是具備渦輪槳的混合器(管道均質(zhì)混合器[特殊機(jī)化工業(yè)株式會(huì)社制])，以轉(zhuǎn)速4,400rpm進(jìn)行了運(yùn)轉(zhuǎn)。

將從反應(yīng)器[1.rx-1]導(dǎo)出的預(yù)聚合液利用熱交換器冷卻至17～20℃之后，在即將到達(dá)反應(yīng)器[2.rx-2]之前加入向三乙胺的1質(zhì)量％水溶液[11.tea水溶液]0.18kg/hr及雙酚a的氫氧化鈉水溶液[12.bpna水溶液]11.2kg/hr中加入對(duì)叔丁基苯酚(ptbp)的8質(zhì)量％二氯甲烷溶液[13.ptbp/mc]2.3kg/hr并在配管內(nèi)進(jìn)行混合而成的溶液，其后，將15質(zhì)量％naoh水溶液[10b.naoh水溶液]5.1kg/h加入到上述混合液中，在反應(yīng)器[2.rx-2]中進(jìn)行了聚合反應(yīng)(主聚合)。需要說(shuō)明的是，反應(yīng)器[2.rx-2]是具備渦輪槳的混合器，以轉(zhuǎn)速4,400rpm進(jìn)行了運(yùn)轉(zhuǎn)。這里，雙酚a的氫氧化鈉水溶液使用了與在合成例1中使用的bpna水溶液相同的水溶液。

從反應(yīng)器[2.rx-2]導(dǎo)出的聚合反應(yīng)液被依次導(dǎo)入反應(yīng)器[3.rx-3]和反應(yīng)器[4.rx-4]，在將溫度控制于38℃以下的同時(shí)使聚合反應(yīng)終止。反應(yīng)器[3.rx-3]是具有孔板和冷卻夾套的反應(yīng)器，反應(yīng)器[4.rx-4]是具有冷卻夾套的塔型的5級(jí)反應(yīng)器。

(分離工序(工序(b)))

將從反應(yīng)器[4.rx-4]中取得的聚合反應(yīng)液35l及稀釋用二氯甲烷10l加入到具備折流板及攪煉型攪拌槳的50l槽型洗滌槽，以240rpm攪拌10分鐘之后，靜置1小時(shí)，由此分離為包含聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(pc-pdms)的有機(jī)相和包含過(guò)量的雙酚a及氫氧化鈉的水相，并分離出了有機(jī)相。

(堿洗滌、酸洗滌、水洗滌(工序(c)))

對(duì)于由此得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(pc-pdms)的二氯甲烷溶液，依次用相對(duì)于該溶液15容積％的0.03mol/l氫氧化鈉水溶液、0.2mol/l鹽酸進(jìn)行了洗滌。接著，利用純水重復(fù)洗滌，使得洗滌后的水相中的電導(dǎo)率達(dá)到0.1ms/m以下。

(濃縮工序(工序(d))、干燥工序、造粒工序)

將由此得到的pc-pdms的二氯甲烷溶液進(jìn)行濃縮[濃縮工序]之后，進(jìn)行粉碎，并在減壓下、于120℃進(jìn)行了干燥[干燥工序]。將所得碎片進(jìn)料至擠出機(jī)，進(jìn)行了造粒。此時(shí)，設(shè)定溫度從螺桿入口部開(kāi)始被分成4部分，分別為260℃、270℃、275℃、275℃，另外，將模頭設(shè)定為270℃[造粒工序]。

(二氯甲烷的回收及蒸餾精制(工序(e)))

另一方面，將在上述濃縮工序及干燥工序中分離出的二氯甲烷回收至4.5m³的貯槽(mc貯槽)。mc貯槽內(nèi)的二氯甲烷中的pc-pdms濃度為195質(zhì)量ppm。

接著，將回收至mc貯槽的二氯甲烷以52l/hr導(dǎo)入至具有40級(jí)的蒸餾塔的第20級(jí)，在塔頂溫度40℃、塔底溫度50℃、塔頂回流比2.0下進(jìn)行了蒸餾精制。從塔頂以99.5％的回收率蒸餾精制出了二氯甲烷。

將該經(jīng)過(guò)了精制的二氯甲烷向合成例1中使用的管型反應(yīng)器、并且作為工序(a)-工序(a-2)中的反應(yīng)溶劑而導(dǎo)入，進(jìn)行了稱為再利用的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中，定期測(cè)定蒸餾塔的塔底液中的pc-pdms濃度，以使該濃度在1～3質(zhì)量％范圍內(nèi)的方式導(dǎo)出塔底液的一部分，并代替地進(jìn)行將蒸餾精制后的二氯甲烷進(jìn)料的操作。蒸餾塔的塔底液中的pc-pdms濃度以平均計(jì)，在2質(zhì)量％前后。

測(cè)定了經(jīng)過(guò)720小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后的mc貯槽中的二氯甲烷中的四氯化碳濃度、以及所得pc-pdms顆粒中的四氯化碳濃度。

結(jié)果如表1所示。

<實(shí)施例2>

實(shí)施例1中，在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中定期測(cè)定蒸餾塔的塔底液中的pc-pdms濃度，以使該濃度在3～5質(zhì)量％范圍內(nèi)的方式導(dǎo)出塔底液的一部分，并代替地進(jìn)行將蒸餾精制后的二氯甲烷進(jìn)料的操作，除此以外，進(jìn)行了同樣的操作。蒸餾塔的塔底液中的pc-pdms濃度以平均計(jì)，在4質(zhì)量％前后。

結(jié)果如表1所示。

<實(shí)施例3>

實(shí)施例2中，將從工序(a)-工序(a-2)的反應(yīng)器[1.rx-1]導(dǎo)出的預(yù)聚合液利用熱交換器冷卻至17～20℃之后，在即將到達(dá)反應(yīng)器[2.rx-2]之前加入的對(duì)叔丁基苯酚(ptbp)的8質(zhì)量％二氯甲烷溶液[13.ptbp/mc]的供給量變更為1.8kg/hr，除此以外，進(jìn)行了同樣的操作。蒸餾塔的塔底液中的pc-pdms濃度以平均計(jì)，在4質(zhì)量％前后。

結(jié)果如表1所示。

<比較例1>不對(duì)二氯甲烷進(jìn)行蒸餾精制而進(jìn)行再利用的情況

實(shí)施例1中，未對(duì)回收的二氯甲烷進(jìn)行蒸餾精制，而是向合成例1中使用的管型反應(yīng)器、并且作為工序(a)-工序(a-2)中的反應(yīng)溶劑而導(dǎo)入，進(jìn)行了稱為再利用的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。并測(cè)定了經(jīng)過(guò)200小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后的mc貯槽中的二氯甲烷中的四氯化碳濃度、以及所得pc-pdms顆粒中的四氯化碳濃度。

結(jié)果如表1所示。

<比較例2>不控制塔底液中的pc-pdms濃度的情況

除了在實(shí)施例1中，未控制蒸餾塔的塔底液中的pc-pdms濃度以外，進(jìn)行了同樣的操作。經(jīng)過(guò)200小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后，由于蒸餾塔底部的傳熱不良而導(dǎo)致溫度控制變得困難，停止蒸餾搭的運(yùn)轉(zhuǎn)，未對(duì)回收的二氯甲烷進(jìn)行蒸餾精制，而是向合成例1中使用的管型反應(yīng)器、并且作為工序(a)-工序(a-2)中的反應(yīng)溶劑而導(dǎo)入，進(jìn)行了稱為再利用的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。

測(cè)定了經(jīng)過(guò)共計(jì)720小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后的mc貯槽中的二氯甲烷中的四氯化碳濃度、以及所得pc-pdms顆粒中的四氯化碳濃度。

結(jié)果如表1所示。

<參考例1>常規(guī)聚碳酸酯類樹(shù)脂的連續(xù)制造的情況

實(shí)施例1中，在“工序(a)-工序(a-2)”中未使用烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷的20質(zhì)量％二氯甲烷溶液，并且在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中，未控制蒸餾塔的塔底液中的pc的濃度，除此以外，同樣地進(jìn)行了聚碳酸酯的連續(xù)制造。即使經(jīng)過(guò)720小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，蒸餾塔也未發(fā)生任何異常。

測(cè)定了經(jīng)過(guò)720小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后的mc貯槽中的二氯甲烷中的四氯化碳濃度、以及所得聚碳酸酯顆粒中的四氯化碳濃度。

結(jié)果如表1所示。

[表1]

*1：塔底液中的pc濃度(質(zhì)量％)

*2：pc顆粒中的ccl4濃度(質(zhì)量ppm)

如比較例1那樣不對(duì)回收的二氯甲烷進(jìn)行蒸餾精制而進(jìn)行再利用時(shí)，二氯甲烷貯槽(mc貯槽)內(nèi)的二氯甲烷中的四氯化碳濃度增高，同時(shí)pc-pdms顆粒中的四氯化碳濃度也達(dá)到4質(zhì)量ppm以上。

另外可知，如比較例2那樣不控制蒸餾塔的塔底液中的pc-pdms濃度的情況下，經(jīng)過(guò)200小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后，由于蒸餾塔底部的傳熱不良而導(dǎo)致溫度控制變得困難，無(wú)法連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，不得不終止蒸餾塔的運(yùn)轉(zhuǎn)。并且，二氯甲烷貯槽內(nèi)的四氯化碳濃度也增高，所得pc-pdms中的四氯化碳濃度也增高。

相比于這些比較例，在實(shí)施例1～3中，無(wú)論是否進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)，pc-pdms顆粒中的四氯化碳濃度均可保持在低于1質(zhì)量ppm，可知其是能夠在工業(yè)上穩(wěn)定地制造優(yōu)質(zhì)的pc-pdms的方法。

需要說(shuō)明的是，如參考例1的結(jié)果所顯示的那樣，在常規(guī)的聚碳酸酯的制造的情況下，不存在如pc-pdms的制造的情況那樣的由蒸餾塔的塔底液中的聚合物濃度帶來(lái)的影響，即使蒸餾塔的塔底液中的pc濃度達(dá)到16質(zhì)量％也不會(huì)發(fā)生蒸餾塔底部的傳熱不良，能夠連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。

工業(yè)實(shí)用性

根據(jù)本發(fā)明而得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物可期待在電氣/電子設(shè)備領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域等各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。尤其是，也可以作為手機(jī)、移動(dòng)式電腦、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)、電動(dòng)工具等的筐體材料、其它日用品的材料等而加以利用。

符號(hào)說(shuō)明

1～4反應(yīng)器

5a、5b混合器

6聚碳酸酯低聚物溶液

7二氯甲烷

8烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷的二氯甲烷溶液

9三乙胺的二氯甲烷溶液

10a、10b氫氧化鈉水溶液

11三乙胺的水溶液

12雙酚a的氫氧化鈉水溶液

13對(duì)叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液