本發(fā)明涉及顯示介于二甲基聚硅氧烷油和凝膠狀的硅氧烷交聯(lián)物之間的物性的具有流動(dòng)性的硅氧烷組合物及其制造方法。

背景技術(shù)：

凝膠狀有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物被用于化妝品、電氣布線的連接部位的涂敷等，均為沒有流動(dòng)性的固態(tài)物。因此，也不溶于溶劑，為了配合在化妝品、樹脂中，需要長(zhǎng)時(shí)間的粉碎工序。

對(duì)于化妝品，使用有機(jī)硅凝膠的硅油分散物。該制品是在暫時(shí)通過加成反應(yīng)制備固體狀有機(jī)硅凝膠后邊粉碎邊分散在硅油中的。該制造方法費(fèi)工夫，并且固體狀的有機(jī)硅凝膠中，通過反應(yīng)而變成固體的部位附近即使存在未反應(yīng)的官能團(tuán)，也不會(huì)進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，因此即使使用同樣的原料來制造，每次的交聯(lián)密度也會(huì)變化，物性難以控制。

在塑料中，為了在成型時(shí)提高流動(dòng)性、或者出于防污染、賦予潤(rùn)滑性等目的，將高聚合度的硅油、有機(jī)硅膠質(zhì)分散在樹脂中而使用。聚合度低的硅油雖然提高流動(dòng)性的效果、潤(rùn)滑性優(yōu)異，但硅油在表面滲出而使表面產(chǎn)生粘液。因此使用聚合度高的膠質(zhì)狀的有機(jī)硅，但為了均勻分散而預(yù)先進(jìn)行母料化等，從而費(fèi)工夫。此外，添加的有機(jī)硅大多埋入樹脂中，因此在表面發(fā)揮作用的只不過是一部分，效率差。另一方面，在使用固體狀的有機(jī)硅凝膠、樹脂時(shí)，由于留在樹脂中的成分多，并且與樹脂的相容性也差，從而變得分散不良，機(jī)械強(qiáng)度降低的情況較多。此外，缺乏表面改性效果。

另一方面，顯示介于有機(jī)硅凝膠和硅油之間的物性的化合物的合成方法尚無報(bào)道。

需要說明的是，作為與本發(fā)明相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，可以列舉下述文獻(xiàn)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開平05－140320號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，目的在于，提供顯示介于二甲基聚硅氧烷油和凝膠狀的硅氧烷交聯(lián)物之間的物性的、具有流動(dòng)性或溶解于溶劑而顯示流動(dòng)性的硅氧烷組合物及其制造方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人對(duì)有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使特定原料在原料質(zhì)量的8倍以上的大大過量的溶劑中進(jìn)行加成反應(yīng)，從而能夠穩(wěn)定地合成顯示介于油和凝膠之間的物性的具有流動(dòng)性的硅氧烷組合物，直至作出了本發(fā)明。

因此，本發(fā)明提供下述硅氧烷組合物及其制造方法。

[1]一種硅氧烷組合物，其是重均分子量為5,000～300,000,000、每1,000mol硅氧烷單元含有0.1～50mol硅亞乙基鍵(シルエチレン結(jié)合)的有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物溶解于溶劑而形成的，所述有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物是使具有由下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷與具有由下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)氫聚硅氧烷在式(1)及(2)所示的聚硅氧烷的總質(zhì)量的8倍以上的溶劑中、使用鉑族金屬系化合物進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)而獲得的。

M_αM^Vi_βD_γD^Vi_δT_εT^Vi_ζQ_η (1)

M_θM^H_ιD_κD^H_λT_μT^H_ν (2)

(式中，M為R₃SiO_1/2，M^Vi為R₂PSiO_1/2，D為R₂SiO_2/2，D^Vi為RPSiO_2/2，T為RSiO_3/2，T^Vi為PSiO_3/2，M^H為R₂HSiO_1/2，D^H為RHSiO_2/2，T^H為HSiO_3/2，Q為SiO_4/2，R分別獨(dú)立地為不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數(shù)1～12的未取代或取代的一價(jià)烴基。另外，P為由－(CH₂)_a－CH＝CH₂(a為0或1～6的整數(shù))所示的烯基。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、ν分別獨(dú)立地為0或正數(shù)，β、δ、ζ不同時(shí)為0，β+δ+ζ≥2；ι、λ、ν也不同時(shí)為0，ι+λ+ν≥2。)

[2]根據(jù)[1]所述的硅氧烷組合物，其中，式(1)中，1≤α+γ+ε+η≤1,000；式(2)中，1≤θ+κ+μ≤200。

[3]根據(jù)[2]所述的硅氧烷組合物，其中，式(1)中，1≤γ≤1,000；式(2)中，1≤κ≤200。

[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的硅氧烷組合物，其特征在于，溶劑含有選自甲苯、己烷、二甲苯及甲基乙基酮中的有機(jī)溶劑。

[5]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的硅氧烷組合物，其中，溶劑為選自八甲基四硅氧烷、十甲基五硅氧烷、由式M₂D_n(M表示R₃SiO_1/2單元，D表示R₂SiO_2/2單元，R分別獨(dú)立地為不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數(shù)1～12的未取代或取代的一價(jià)烴基，n為0～200的整數(shù)。)所示的直鏈硅氧烷及由式M_2+mD_nT_m(M、D、n如上所述，T表示RSiO_3/2單元，R如上所述。m為1～10的整數(shù)。)所示的支鏈硅氧烷中的有機(jī)硅氧烷。

[6]一種硅氧烷組合物，其是[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物溶解于下述式(3)所示的有機(jī)聚硅氧烷而形成的，該有機(jī)聚硅氧烷的含量為有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物的質(zhì)量的0.1～40倍。

M_α’M^Vi_β’D_γ’D^Vi_δ’T_ε’T^Vi_ζ’ (3)

(式中，M為R₃SiO_1/2，M^Vi為R₂PSiO_1/2，D為R₂SiO_2/2，D^Vi為RPSiO_2/2，T為RSiO_3/2，T^Vi為PSiO_3/2，R分別獨(dú)立地為不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數(shù)1～12的未取代或取代的一價(jià)烴基，另外，P為由－(CH₂)_a－CH＝CH₂(a為0或1～6的整數(shù))所示的烯基。α’、β’、γ’、δ’、ε’、ζ’分別獨(dú)立地為0或正數(shù)，α’+β’+γ’+δ’+ε’+ζ’≤200。)

[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的硅氧烷組合物，其特征在于，將有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物以30質(zhì)量％溶解于運(yùn)動(dòng)粘度20mm²/s(25℃)的二甲基聚硅氧烷時(shí)，25℃時(shí)的粘度為100～2,000,000mPa·s。

[8]根據(jù)[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的硅氧烷組合物，其特征在于，將有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物以30質(zhì)量％溶解于甲苯時(shí)，25℃時(shí)的粘度為50～1,000,000mPa·s。

[9]根據(jù)[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的硅氧烷組合物，其特征在于，由式(1)所示的有機(jī)聚硅氧烷的重均分子量為260～74,874，由式(2)所示的有機(jī)氫聚硅氧烷的重均分子量為208～15,414。

[10]根據(jù)[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的硅氧烷組合物，其特征在于，根據(jù)加堿而產(chǎn)生的氫氣產(chǎn)生量算出的殘存SiH基量為0.001mol/100g以下。

[11]一種硅氧烷組合物的制造方法，其特征在于，使具有由下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷與具有由下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)氫聚硅氧烷在由式(1)及(2)所示的聚硅氧烷的總質(zhì)量的8倍以上的溶劑中、使用鉑族金屬系化合物進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，從而獲得重均分子量為5,000～300,000,000、每1,000mol硅氧烷單元含有0.1～50mol硅亞乙基鍵的有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物。

M_αM^Vi_βD_γD^Vi_δT_εT^Vi_ζQ_η (1)

M_θM^H_ιD_κD^H_λT_μT^H_ν (2)

(式中，M為R₃SiO_1/2，M^Vi為R₂PSiO_1/2，D為R₂SiO_2/2，D^Vi為RPSiO_2/2，T為RSiO_3/2，T^Vi為PSiO_3/2，M^H為R₂HSiO_1/2，D^H為RHSiO_2/2，T^H為HSiO_3/2，Q為SiO_4/2，R分別獨(dú)立地為不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數(shù)1～12的未取代或取代的一價(jià)烴基。另外，P為由－(CH₂)_a－CH＝CH₂(a為0或1～6的整數(shù))所示的烯基。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、ν分別獨(dú)立地為0或正數(shù)，β、δ、ζ不同時(shí)為0，β+δ+ζ≥2；ι、λ、ν也不同時(shí)為0，ι+λ+ν≥2。)

[12]根據(jù)[11]所述的硅氧烷組合物的制造方法，其中，使用選自甲苯、己烷、二甲苯及甲基乙基酮的有機(jī)溶劑作為溶劑，獲得有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物后，加入低粘度的有機(jī)聚硅氧烷作為溶劑，通過在減壓下加熱將該有機(jī)溶劑餾去，制成不含有機(jī)溶劑的組合物。

[13]根據(jù)[12]所述的硅氧烷組合物的制造方法，其中，低粘度的有機(jī)聚硅氧烷為由下述式(3)所示的有機(jī)聚硅氧烷。

M_α’M^Vi_β’D_γ’D^Vi_δ’T_ε’T^Vi_ζ’ (3)

(式中，M為R₃SiO_1/2，M^Vi為R₂PSiO_1/2，D為R₂SiO_2/2，D^Vi為RPSiO_2/2，T為RSiO_3/2，T^Vi為PSiO_3/2，R分別獨(dú)立地為不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數(shù)1～12的未取代或取代的一價(jià)烴基，另外，P為由－(CH₂)_a－CH＝CH₂(a為0或1～6的整數(shù))所示的烯基。α’、β’、γ’、δ’、ε’、ζ’分別獨(dú)立地為0或正數(shù)，α’+β’+γ’+δ’+ε’+ζ’≤200。)

發(fā)明的效果

本發(fā)明的硅氧烷組合物由于具有此前不存在的物性而能夠在各種用途中發(fā)揮新特性。作為用途，可以列舉具有柔軟感觸的能夠廉價(jià)簡(jiǎn)單合成的化妝品用有機(jī)硅凝膠、表面無粘液感的配合有機(jī)硅的塑料成型體、剝離紙用有機(jī)硅在高速涂敷時(shí)產(chǎn)生的霧的防霧劑、再剝離性優(yōu)異的壓敏粘合劑等。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的硅氧烷組合物含有有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物和溶劑，本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物的特征在于，使具有由下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷與具有由下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)氫聚硅氧烷在由式(1)及(2)所示的聚硅氧烷的總質(zhì)量的8倍以上的溶劑中、使用鉑催化劑進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)而獲得，其重均分子量為5,000～300,000,000、每1,000mol硅氧烷單元含有0.1～50mol硅亞乙基鍵。

M_αM^Vi_βD_γD^Vi_δT_εT^Vi_ζQ_η (1)

M_θM^H_ιD_κD^H_λT_μT^H_ν (2)

(式中，M為R₃SiO_1/2，M^Vi為R₂PSiO_1/2，D為R₂SiO_2/2，D^Vi為RPSiO_2/2，T為RSiO_3/2，T^Vi為PSiO_3/2，M^H為R₂HSiO_1/2，D^H為RHSiO_2/2，T^H為HSiO_3/2，Q為SiO_4/2，R分別獨(dú)立地為不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數(shù)1～12的未取代或取代的一價(jià)烴基。另外，P為由－(CH₂)_a－CH＝CH₂(a為0或1～6的整數(shù))所示的烯基。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、ν分別獨(dú)立地為0或正數(shù)，β、δ、ζ不同時(shí)為0，β+δ+ζ≥2；ι、λ、ν也不同時(shí)為0，ι+λ+ν≥2。)

首先，對(duì)具有由下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷和具有由下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)氫聚硅氧烷進(jìn)行說明。

M_αM^Vi_βD_γD^Vi_δT_εT^Vi_ζQ_η (1)

M_θM^H_ιD_κD^H_λT_μT^H_ν (2)

上述式(1)、(2)中，M、M^Vi、D、D^Vi、T、T^Vi、M^H、D^H、T^H、Q分別為以下所示的單元。

M：R₃SiO_1/2

M^Vi：R₂PSiO_1/2

D：R₂SiO_2/2

D^Vi：RPSiO_2/2

T：RSiO_3/2

T^Vi：PSiO_3/2

M^H：R₂HSiO_1/2

D^H：RHSiO_2/2

T^H：HSiO_3/2

Q：SiO_4/2

上述式中，R分別獨(dú)立地為不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數(shù)1～12、優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的未取代或取代的一價(jià)烴基。作為例子，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基；環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、萘基、甲苯基等芳基；或這些基團(tuán)的部分與碳原子鍵合的氫原子被鹵素原子、氰基、羥基等取代的基團(tuán)。其中，為了降低剝離力，優(yōu)選R的總數(shù)的至少50mol％為甲基。

另外，P為由－(CH₂)_a－CH＝CH₂(a為0或1～6的整數(shù))所示的烯基。

α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、ν分別獨(dú)立地為0或正數(shù)。另外，β、δ、ζ不同時(shí)為0，β+δ+ζ為2以上，優(yōu)選2～10，更優(yōu)選2～5；ι、λ、ν也不同時(shí)為0，ι+λ+ν為2以上，優(yōu)選2～10，更優(yōu)選2～5。

另外，α、γ、ε、η不同時(shí)為0，特別是從硅亞乙基鍵含量的觀點(diǎn)出發(fā)，α+γ+ε+η優(yōu)選為1～1,000，更優(yōu)選10～500，進(jìn)一步優(yōu)選50～400。此時(shí)，從硅亞乙基鍵含量的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選γ為1～1,000，更優(yōu)選10～500，進(jìn)一步優(yōu)選50～400。另外，α優(yōu)選0～20，更優(yōu)選0～10，進(jìn)一步優(yōu)選0～5。ε為0～50，特別優(yōu)選0～10，η優(yōu)選0～5，特別優(yōu)選0～1。

另一方面，θ、κ、μ也不同時(shí)為0，同樣從硅亞乙基鍵含量的觀點(diǎn)出發(fā)，θ+κ+μ優(yōu)選1～200，更優(yōu)選10～150，進(jìn)一步優(yōu)選20～100。此時(shí)，κ優(yōu)選1～200，更優(yōu)選10～150，進(jìn)一步優(yōu)選20～100。θ優(yōu)選0～20，更優(yōu)選0～10，進(jìn)一步優(yōu)選0～5。μ優(yōu)選0～50，特別優(yōu)選0～10。

由式(1)所示的有機(jī)聚硅氧烷為1分子中具有2個(gè)以上、優(yōu)選2～10個(gè)與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷。

該有機(jī)聚硅氧烷的重均分子量?jī)?yōu)選260～74,874，更優(yōu)選408～7,586。重均分子量過大時(shí)，存在凝膠柔軟、帶有粘合性而難以處理的情況。因此，Q單元優(yōu)選1以下，進(jìn)一步優(yōu)選的值為0。需要說明的是，重均分子量可以通過利用凝膠滲透色譜(GPC)分析(溶劑：甲苯)的聚苯乙烯換算的重均分子量來測(cè)定(以下同樣)。

作為這樣的有機(jī)聚硅氧烷，具體而言，可以列舉兩末端含烯基硅氧烷、側(cè)鏈含烯基硅氧烷、單末端及側(cè)鏈含烯基硅氧烷、兩末端和側(cè)鏈含烯基硅氧烷，若用結(jié)構(gòu)式來表示，可以列舉M^Vi₂D_γ、M₂D_γD^Vi_δ、M^Vi₃D_γT₁、M^Vi₄D_γT₂、M^Vi₂D_γD^Vi_δ、M^Vi₂D_γQ₁、M_αD_γD^Vi_δT^Vi_ζ(其中，γ為1～1,000，特別是10～500，尤其是50～400；δ為2～20，特別是2～10，尤其是2～5；ζ為1～20，特別是1～10，尤其是1～6)等。作為更具體的結(jié)構(gòu)例子，可以列舉M^Vi₂D₁₀、M^Vi₂D₁₀₀、M₂D₂₇D^Vi₃、M₂D₉₇D^Vi₃、M₂D₂₆D^Vi₄、M₂D₂₅D^Vi₅、M₂D₂₄D^Vi₆、M₂D₉₆D^Vi₄、M₂D₉₅D^Vi₅、M^Vi₃D₁₀₀T₁、M^Vi₄D₁₀₀T₂、M^Vi₂D₉₇D^Vi₁、M^Vi₂D₉₅D^Vi₃、M₃D₉₃D^Vi₃T^Vi₁等。

作為乙烯基含量，為0.001～1mol/100g，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為0.01～0.1mol/100g。

由式(2)所示的有機(jī)氫聚硅氧烷為1分子中具有2個(gè)以上、優(yōu)選2～100個(gè)與硅原子鍵合的氫原子(SiH基)的有機(jī)氫聚硅氧烷。通過該有機(jī)氫聚硅氧烷的SiH基與由式(1)所示的有機(jī)聚硅氧烷的乙烯基進(jìn)行加成反應(yīng)，從而形成有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物。

該有機(jī)氫聚硅氧烷的重均分子量?jī)?yōu)選208～15,414，更優(yōu)選282～7,534。重均分子量過小時(shí)，交聯(lián)密度變高，因此存在凝膠化或固態(tài)化的情況；過大時(shí)，存在凝膠柔軟、帶有粘合性而難以處理的情況。

作為這樣的有機(jī)氫聚硅氧烷，具體而言，可以列舉兩末端含氫基的硅氧烷、側(cè)鏈含氫基的硅氧烷、單末端及側(cè)鏈含氫基的硅氧烷、兩末端及側(cè)鏈含氫基的硅氧烷等，若用結(jié)構(gòu)式來表示，可以列舉M^H₂D_κ、M₂D^H_λ、M₂D_κD^H_λ、M^H₂D_κD^H_λ、M^H₃D_κT₁、M^H₄D_κT₂、M_θD_κD^H_λT^H_ν(其中，κ為1～200，特別是10～150，尤其是20～100；λ為1～20，特別是1～10，尤其是1～5；θ為3～22，特別是3～12，尤其是3～7；ν為1～20，特別是1～10，尤其是1～6)等。作為更具體的結(jié)構(gòu)例子，可以列舉M^H₂D₁₀、M^H₂D₁₀₀、M₂D₂₇D^H₃、M₂D₉₇D^H₃、M₂D₂₆D^H₄、M₂D₂₅D^H₅、M₂D₂₄D^H₆、M₂D₉₆D^H₄、M₂D₉₅D^H₅、M^H₃D₁₀₀T₁、M^H₄D₁₀₀T₂、M^H₂D₉₇D^H₁、M^H₂D₉₅D^H₃、M₃D₉₃D^H₃T^H₁等。

作為優(yōu)選的SiH基含量，為0.01～10mol/100g，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為0.01～1mol/100g。

就有機(jī)氫聚硅氧烷的使用量而言，該有機(jī)氫聚硅氧烷中的SiH基和上述由式(1)所示的有機(jī)聚硅氧烷中的烯基的配合摩爾比率(SiH基：烯基)優(yōu)選0.8：1～1.8：1，更優(yōu)選0.9：1～1.6：1。

本發(fā)明中的有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物可以如下合成：使上述具有由式(1)所示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷與上述具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)氫聚硅氧烷在由式(1)及(2)所示的有機(jī)聚硅氧烷的總質(zhì)量的8倍以上、優(yōu)選10倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選12倍以上的溶劑中，使用鉑族金屬系催化劑進(jìn)行氫化硅烷化(加成)反應(yīng)，從而合成。這是利用鉑族金屬系催化劑使由式(2)所示的有機(jī)氫聚硅氧烷中的SiH基與具有由式(1)所示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷中的乙烯基加成的反應(yīng)。

這里，作為鉑族金屬系催化劑，可以使用作為加成反應(yīng)催化劑使用的公知催化劑。作為這樣的鉑族金屬系催化劑，可以列舉例如鉑系、鈀系、銠系、釕系等催化劑，這些中特別優(yōu)選使用鉑系催化劑。作為該鉑系催化劑，可以列舉例如氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液或醛溶液、氯鉑酸與各種烯烴或乙烯基硅氧烷的絡(luò)合物等。

這些鉑族金屬系催化劑的添加量為催化量，考慮到經(jīng)濟(jì)性，相對(duì)于上述具有烯基的有機(jī)聚硅氧烷和上述有機(jī)氫聚硅氧烷的總量，以鉑族金屬質(zhì)量計(jì)優(yōu)選設(shè)定在0.1～100ppm的范圍，更優(yōu)選設(shè)定在0.5～5ppm的范圍。

另外，作為本發(fā)明中的有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物的合成中使用的溶劑，優(yōu)選使用甲苯、己烷、二甲苯、甲基乙基酮等可溶于有機(jī)聚硅氧烷的有機(jī)溶劑(不包括硅氧烷溶劑)；八甲基四硅氧烷、十甲基五硅氧烷等低粘度的環(huán)狀硅氧烷；M₂D_n(M、D與上述相同。n為0～200、優(yōu)選1～50的整數(shù)。)等直鏈硅氧烷；M_2+mD_nT_m(M、D、T與上述相同。n為0～200、優(yōu)選1～50的整數(shù)；m為為1～10、優(yōu)選1～3的整數(shù)。)等支鏈硅氧烷等有機(jī)聚硅氧烷(硅氧烷溶劑)。

溶劑的使用量為上述式(1)及(2)所示的有機(jī)聚硅氧烷的總質(zhì)量的8倍以上，優(yōu)選10倍以上且50倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選12倍以上且40倍以下。溶劑的使用量過少時(shí)，有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物的分子量變得過高，發(fā)生凝膠化；此外，過多時(shí)，分子量變得過小，存在作為交聯(lián)物的特性消失、變成接近油的特性的情況。

上述氫化硅烷化的反應(yīng)在常溫下也進(jìn)行，但較慢，因此反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～140℃，特別優(yōu)選60～120℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1～8小時(shí)，特別優(yōu)選2～5小時(shí)。

反應(yīng)可以通過氫氣產(chǎn)生量來確認(rèn)，優(yōu)選的是殘存SiH基量為0.001mol/100g以下、更優(yōu)選0.0001mol/100g以下。需要說明的是，氫氣產(chǎn)生量是在樣品約10g中加入水稀釋的堿水溶液，并測(cè)定產(chǎn)生的氫氣量而得的。

通過上述反應(yīng)獲得的有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物的重均分子量(Mn)為5,000～300,000,000，優(yōu)選5,000～12,000,000，更優(yōu)選7,000～500,000。該范圍以平均聚合度來表現(xiàn)時(shí)，優(yōu)選65～163,000，更優(yōu)選90～6,760。需要說明的是，重均分子量可以以凝膠滲透色譜(GPC)分析(溶劑：甲苯)中的聚苯乙烯換算的重均分子量形式求出，重均分子量過大時(shí)，可以通過使用超高分子量用柱TSKgel SuperHM－H進(jìn)行測(cè)定而求出。另外，平均聚合度可以由所求出的Si－NMR結(jié)果來求出(以下同樣)。

就通過上述反應(yīng)獲得的有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物而言，利用¹H－NMR算出的每1,000mol硅氧烷單元的硅亞乙基鍵含量為0.1～50mol，優(yōu)選1～30mol。上述硅亞乙基鍵含量過少時(shí)，變成接近油的性質(zhì)的物質(zhì)，無法獲得作為交聯(lián)物的特性。另外，過多時(shí)，粘度變得過高，存在難以混合的情況。

就通過上述而獲得的有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物的、使用B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定的25℃時(shí)的粘度而言，在以30質(zhì)量％溶解于運(yùn)動(dòng)粘度20mm²/s(25℃)的二甲基聚硅氧烷時(shí)，優(yōu)選100～2,000,000mPa·s，更優(yōu)選300～160,000mPa·s，進(jìn)一步優(yōu)選500～100,000mPa·s，特別優(yōu)選1,000～50,000mPa·s，另外，在以30質(zhì)量％溶解于甲苯時(shí)，優(yōu)選50～1,000,000mPa·s，更優(yōu)選100～130,000mPa·s，進(jìn)一步優(yōu)選300～50,000mPa·s，特別優(yōu)選500～10,000mPa·s。

本發(fā)明中，有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物可以以直接含有上述反應(yīng)中使用的溶劑的組合物形式來使用，該組合物為不含固體的均勻的油狀物。

需要說明的是，在使用甲苯等有機(jī)溶劑進(jìn)行合成時(shí)，在加入低粘度的有機(jī)聚硅氧烷作為溶劑后，在減壓下加熱將該有機(jī)溶劑餾去，從而還可以制成不含有機(jī)溶劑的組合物。該方法在使用含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷作為低粘度的有機(jī)聚硅氧烷時(shí)特別有效。

此時(shí)，作為減壓條件，優(yōu)選0.01～50mmHg、特別優(yōu)選0.1～30mmHg，另外，作為加熱條件，優(yōu)選設(shè)為50～150℃下30分鐘～5小時(shí)，特別優(yōu)選設(shè)為60～130℃下30分鐘～3小時(shí)。

作為上述低粘度的有機(jī)聚硅氧烷，優(yōu)選具有由下述式(3)所示的結(jié)構(gòu)的化合物。

M_α’M^Vi_β’D_γ’D^Vi_δ’T_ε’T^Vi_ζ’ (3)

(式中，M為R₃SiO_1/2，M^Vi為R₂PSiO_1/2，D為R₂SiO_2/2，D^Vi為RPSiO_2/2，T為RSiO_3/2，T^Vi為PSiO_3/2，R分別獨(dú)立地為不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數(shù)1～12的未取代或取代的一價(jià)烴基，可以例示出與上述相同的基團(tuán)。另外，P為由－(CH₂)_a－CH＝CH₂(a為0或1～6的整數(shù))所示的烯基。α’、β’、γ’、δ’、ε’、ζ’分別獨(dú)立地為0或正數(shù)，α’+β’+γ’+δ’+ε’+ζ’≤200，優(yōu)選10≤α’+β’+γ’+δ’+ε’+ζ’≤150。)

作為這樣的低粘度的有機(jī)聚硅氧烷，具體而言，可以列舉粘度為1～1,000mPa·s的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基的二甲基聚硅氧烷、側(cè)鏈具有乙烯基的甲基乙烯基聚硅氧烷、兩末端具有二甲基羥基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷、側(cè)鏈具有苯基的苯基甲基聚硅氧烷等，優(yōu)選列舉M^Vi₂D₁₀、M^Vi₂D₁₀₀、M₂D₂₇D^Vi₃、M₂D₉₇D^Vi₃、M₂D₂₆D^Vi₄、M₂D₂₅D^Vi₅、M₂D₂₄D^Vi₆、M₂D₉₆D^Vi₄、M₂D₉₅D^Vi₅、M^Vi₃D₁₀₀T₁、M^Vi₄D₁₀₀T₂、M^Vi₂D₉₇D^Vi₁、M^Vi₂D₉₅D^Vi₃、M₃D₉₃D^Vi₃T^Vi₁等含有乙烯基的聚硅氧烷等。

需要說明的是，上述式(3)所示的低粘度有機(jī)聚硅氧烷的量?jī)?yōu)選為有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物的質(zhì)量的0.1～40倍，更優(yōu)選0.1～20倍，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～10倍，特別優(yōu)選0.5～5倍。

作為本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)物的用途，可以列舉具有柔軟感觸的能夠廉價(jià)簡(jiǎn)單合成的化妝品用有機(jī)硅凝膠、表面無粘液感的配合有機(jī)硅的塑料成型體、剝離紙用有機(jī)硅在高速涂敷時(shí)產(chǎn)生的霧的防霧劑、再剝離性優(yōu)異的壓敏粘合劑等。

實(shí)施例

以下示出實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例限制。需要說明的是，下述列舉的粘度均為使用B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25℃測(cè)定的值。

另外，下述例子中，表示硅氧烷的組成的符號(hào)表示以下所示的單元。

M：(CH₃)₃SiO_1/2

M^H：(CH₃)₂HSiO_1/2

M^Vi：(CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2

D：(CH₃)₂SiO_2/2

D^H：(CH₃)HSiO_2/2

D^Vi：(CH₂＝CH)(CH₃)SiO_2/2

T：(CH₃)SiO_3/2

T^Vi：(CH₂＝CH)SiO_3/2

Q：SiO_4/2

[實(shí)施例1]

將由M₂D_24.6D^H₂所示的側(cè)鏈型甲基氫聚硅氧烷10g和由M^Vi_2.4D_147.7T_0.4所示的支鏈狀乙烯基甲基聚硅氧烷48g(SiH基：乙烯基＝1摩爾：1.083摩爾)在甲苯696g(相當(dāng)于硅氧烷總質(zhì)量的12倍)中混合后，添加相對(duì)于反應(yīng)體系總質(zhì)量以鉑質(zhì)量計(jì)為2ppm的配位有乙烯基甲基聚硅氧烷的鉑催化劑，升溫。在溫度80℃下反應(yīng)5小時(shí)，結(jié)果由氫氣產(chǎn)生量換算的(以下同樣)殘存SiH基量為0mol/100g。

獲得的產(chǎn)物的粘度為5.4mPa·s、重均分子量為52,000，通過減壓餾去而去除甲苯的產(chǎn)物的粘度為8,000mPa·s，將該交聯(lián)物以30質(zhì)量％溶解于甲苯中時(shí)的粘度為110mPa·s，將交聯(lián)物以30質(zhì)量％溶解于運(yùn)動(dòng)粘度為20mm²/s的二甲基聚硅氧烷中時(shí)的粘度為290mPa·s。此外，利用¹H－NMR算出的每1,000mol硅氧烷單元的硅亞乙基鍵為11.1mol。

在產(chǎn)物中加入由M^Vi₂D_66.8所示的兩末端具有乙烯基的二甲基聚硅氧烷696g，在150℃、氮?dú)夤呐荨?0mmHg以下的條件下進(jìn)行3小時(shí)減壓餾去，制成100％硅氧烷的組合物。

[實(shí)施例2]

將由M₂D_24.6D^H₂所示的側(cè)鏈型甲基氫聚硅氧烷10g和由M^Vi_2.4D_147.7T_0.4所示的支鏈狀乙烯基甲基聚硅氧烷48g(SiH基：乙烯基＝1摩爾：1.083摩爾)在甲苯812g(相當(dāng)于側(cè)鏈型甲基氫聚硅氧烷和支鏈狀乙烯基甲基聚硅氧烷總質(zhì)量的14倍)中混合后，添加相對(duì)于反應(yīng)體系總質(zhì)量以鉑質(zhì)量計(jì)為2ppm的配位有乙烯基甲基聚硅氧烷的鉑催化劑，升溫。在溫度80℃下反應(yīng)5小時(shí)，結(jié)果殘存SiH基量為0.00004mol/100g。

獲得的產(chǎn)物是粘度為4.0mPa·s的油、重均分子量為43,000，通過減壓餾去而去除甲苯時(shí)粘度為5,550mPa·s、將該交聯(lián)物以30質(zhì)量％溶解于甲苯中時(shí)的粘度為80mPa·s，將交聯(lián)物以30質(zhì)量％溶解于運(yùn)動(dòng)粘度為20mm²/s的二甲基聚硅氧烷中時(shí)的粘度為230mPa·s。此外，利用¹H－NMR算出的每1,000mol硅氧烷單元的硅亞乙基鍵為11.1mol。

在產(chǎn)物中加入由M₂D₂₇所示的二甲基聚硅氧烷696g，在150℃、氮?dú)夤呐菹隆?0mmHg以下的條件進(jìn)行3小時(shí)的減壓餾去，制成硅氧烷100％的組合物。

[實(shí)施例3]

將由M₂D_24.6D^H₂所示的側(cè)鏈型甲基氫聚硅氧烷10g和由M^Vi_2.4D_147.7T_0.4所示的支鏈狀乙烯基甲基聚硅氧烷48g(SiH基：乙烯基＝1摩爾：1.083摩爾)在由M₂D₂₇所示的二甲基聚硅氧烷696g(相當(dāng)于側(cè)鏈型甲基氫聚硅氧烷和支鏈狀乙烯基甲基聚硅氧烷總質(zhì)量的12倍)中混合后，添加相對(duì)于反應(yīng)體系總質(zhì)量以鉑質(zhì)量計(jì)為2ppm的配位有乙烯基甲基聚硅氧烷的鉑催化劑，升溫。在溫度80℃下反應(yīng)5小時(shí)，結(jié)果殘存SiH基量為0mol/100g。

獲得的產(chǎn)物是粘度為223mPa·s的油、重均分子量為150,000，由上述產(chǎn)物粘度通過計(jì)算而推定的交聯(lián)物粘度為983,000mPa·s，將該交聯(lián)物以30質(zhì)量％溶解于甲苯中時(shí)的粘度為5,490mPa·s，將交聯(lián)物以30質(zhì)量％溶解于運(yùn)動(dòng)粘度為20mm²/s的二甲基聚硅氧烷中時(shí)的粘度為8,700mPa·s。此外，除去M₂D₂₇的交聯(lián)成分的利用¹H－NMR算出的每1,000mol硅氧烷單元的硅亞乙基鍵為11.2mol。

[實(shí)施例4]

將由M₂D_24.6D^H₂所示的側(cè)鏈型甲基氫聚硅氧烷10g和由M^Vi₂D₁₅₀所示的兩末端型乙烯基甲基聚硅氧烷58.9g(SiH基：乙烯基＝1摩爾：1.097摩爾)在由M₂D₂₇所示的二甲基聚硅氧烷696g(相當(dāng)于側(cè)鏈型甲基氫聚硅氧烷和支鏈狀乙烯基甲基聚硅氧烷總質(zhì)量的12倍)中混合后，添加相對(duì)于反應(yīng)體系總質(zhì)量以鉑質(zhì)量計(jì)為2ppm的配位有乙烯基甲基聚硅氧烷的鉑催化劑，升溫。在溫度80℃下反應(yīng)5小時(shí)，結(jié)果殘存SiH基量為0mol/100g。

獲得的產(chǎn)物是粘度為240mPa·s的油、重均分子量為130,000，由上述產(chǎn)物粘度通過計(jì)算而推定的交聯(lián)物的粘度為590,000mPa·s，將該交聯(lián)物以30質(zhì)量％溶解于甲苯中時(shí)的粘度為3,500mPa·s，將交聯(lián)物以30質(zhì)量％溶解于運(yùn)動(dòng)粘度為20mm²/s的二甲基聚硅氧烷中時(shí)的粘度為5,800mPa·s。此外，除去M₂D₂₇的交聯(lián)成分的利用¹H－NMR算出的每1,000mol硅氧烷單元的硅亞乙基鍵為10.8mol。

[實(shí)施例5]

將由M₂D₂₇D^H₃所示的側(cè)鏈型甲基氫聚硅氧烷10g和由M^Vi₂D₁₄₄所示的兩末端型乙烯基甲基聚硅氧烷76.2g(SiH基：乙烯基＝1摩爾：1.069摩爾)在由M₂D₂₇所示的二甲基聚硅氧烷1,034g(相當(dāng)于側(cè)鏈型甲基氫聚硅氧烷和兩末端型乙烯基甲基聚硅氧烷總質(zhì)量的12倍)中混合后，添加相對(duì)于反應(yīng)體系總質(zhì)量以鉑質(zhì)量計(jì)為2ppm的配位有乙烯基甲基聚硅氧烷的鉑催化劑，升溫。在溫度80℃下反應(yīng)5小時(shí)，結(jié)果殘存SiH基量為0mol/100g。

獲得的產(chǎn)物是粘度為970mPa·s的油、重均分子量為300,000，由上述產(chǎn)物粘度通過計(jì)算而推定的交聯(lián)物的粘度為17,000,000mPa·s，將該交聯(lián)物以30質(zhì)量％溶解于甲苯中時(shí)的粘度為73，400mPa·s，將交聯(lián)物以30質(zhì)量％溶解于運(yùn)動(dòng)粘度為20mm²/s的二甲基聚硅氧烷中時(shí)的粘度為96,600mPa·s。此外，除去M₂D₂₇的交聯(lián)成分的利用¹H－NMR算出的每1,000mol硅氧烷單元的硅亞乙基鍵為6.3mol。

[實(shí)施例6]

將由M₂D₂₄D^H₄所示的側(cè)鏈型甲基氫聚硅氧烷10g和由M^Vi₂D₁₄₄所示的兩末端型乙烯基甲基聚硅氧烷109.3g(SiH基：乙烯基＝1摩爾：1.069摩爾)在由M₂D₂₇所示的二甲基聚硅氧烷1670.2g(相當(dāng)于側(cè)鏈型甲基氫聚硅氧烷和兩末端型乙烯基甲基聚硅氧烷總質(zhì)量的14倍)中混合后，添加相對(duì)于反應(yīng)體系總質(zhì)量以鉑質(zhì)量計(jì)為2ppm的配位有乙烯基甲基聚硅氧烷的鉑催化劑，升溫。在溫度80℃下反應(yīng)5小時(shí)，結(jié)果殘存SiH基量為0.00005mol/100g。

獲得的產(chǎn)物是粘度為3,060mPa·s的油、重均分子量為400,000，由上述產(chǎn)物粘度通過計(jì)算而推定的交聯(lián)物的粘度為202,400,000mPa·s，將該交聯(lián)物以30質(zhì)量％溶解于甲苯中時(shí)的粘度為765,000mPa·s，將交聯(lián)物以30質(zhì)量％溶解于運(yùn)動(dòng)粘度為20mm²/s的二甲基聚硅氧烷中時(shí)的粘度為907,000mPa·s。此外，除去M₂D₂₇的交聯(lián)成分的利用¹H－NMR算出的每1,000mol硅氧烷單元的硅亞乙基鍵為6.5mol。

[實(shí)施例7]

將由M^H₂D₄₀所示的兩末端型甲基氫聚硅氧烷10g和由M₂D₂₇D^Vi₃所示的側(cè)鏈型乙烯基甲基聚硅氧烷20g(SiH基：乙烯基＝1摩爾：1.083摩爾)在由M₂D₂₇所示的二甲基聚硅氧烷480g(相當(dāng)于側(cè)鏈型甲基氫聚硅氧烷和兩末端型乙烯基甲基聚硅氧烷總質(zhì)量的16倍)中混合后，添加相對(duì)于反應(yīng)體系總質(zhì)量以鉑質(zhì)量計(jì)為2ppm的配位有乙烯基甲基聚硅氧烷的鉑催化劑，升溫。在溫度80℃下反應(yīng)5小時(shí)，結(jié)果殘存SiH基量為0mol/100g。

獲得的產(chǎn)物是粘度為2,320mPa·s的油、重均分子量為440,000，由上述產(chǎn)物粘度通過計(jì)算而推定的交聯(lián)物的粘度為238,000,000mPa·s，將該交聯(lián)物以30質(zhì)量％溶解于甲苯中時(shí)的粘度為1,053,000mPa·s，將交聯(lián)物以30質(zhì)量％溶解于運(yùn)動(dòng)粘度為20mm²/s的二甲基聚硅氧烷中時(shí)的粘度為893,600mPa·s。此外，除去M₂D₂₇的交聯(lián)成分的利用¹H－NMR算出的每1,000mol硅氧烷單元的硅亞乙基鍵為21mol。

[比較例1]

將由M₂D_24.6D^H₂所示的側(cè)鏈型甲基氫聚硅氧烷10g和由M^Vi₂D₁₅₀所示的兩末端型乙烯基甲基聚硅氧烷58.9g(SiH基：乙烯基＝1摩爾：1.097摩爾)在無溶劑稀釋的條件下混合后，添加相對(duì)于反應(yīng)體系總質(zhì)量以鉑質(zhì)量計(jì)為2ppm的配位有乙烯基甲基聚硅氧烷的鉑催化劑，升溫，結(jié)果在溫度為約60℃的時(shí)刻發(fā)生凝膠化。需要說明的是，殘存SiH基量為0.005mol/100g。

[比較例2]

將由M₂D_24.6D^H₂所示的側(cè)鏈型甲基氫聚硅氧烷10g和M^Vi_2.4D_147.7T_0.4所示的支鏈狀乙烯基甲基聚硅氧烷48g(SiH基：乙烯基＝1摩爾：1.083摩爾)在甲苯232g(相當(dāng)于硅氧烷總質(zhì)量的4倍)中混合后，添加相對(duì)于反應(yīng)體系總質(zhì)量以鉑質(zhì)量計(jì)為2ppm的配位有乙烯基甲基聚硅氧烷的鉑催化劑，升溫，結(jié)果在溫度為約70℃的時(shí)刻發(fā)生凝膠化。需要說明的是，殘存SiH基量為0.007mol/100g。

[比較例3]

將由M₂D_24.6D^H₂所示的側(cè)鏈型甲基氫聚硅氧烷10g和由M^Vi_2.4D_147.7T_0.4所示的支鏈狀乙烯基甲基聚硅氧烷48g(SiH基：乙烯基＝1摩爾：1.083摩爾)在由M₂D₂₇所示的二甲基聚硅氧烷232g(相當(dāng)于側(cè)鏈型甲基氫聚硅氧烷和支鏈狀乙烯基甲基聚硅氧烷總質(zhì)量的4倍)中混合后，添加相對(duì)于反應(yīng)體系總質(zhì)量以鉑質(zhì)量計(jì)為2ppm的配位有乙烯基甲基聚硅氧烷的鉑催化劑，升溫，結(jié)果在溫度為約70℃的時(shí)刻發(fā)生凝膠化。需要說明的是，殘存SiH基量為0.003mol/100g。