本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備及其在低溫下氣相光催化部分氧化乙醇和甲醇制備多種酯類產物的應用，屬能源化工和精細化工領域，提供催化劑的制備方法和催化反應條件。

背景技術：

甲酸甲酯被譽為“萬能的化學中間體”，可用于生產甲酸、甲酰胺以及其他幾十種化工產品，也可直接用作殺蟲劑、殺菌劑、熏蒸劑、煙草處理劑和汽油添加劑[G. Jenner. Appl. Catal. A. 1995, 121, 25-44]。傳統(tǒng)的甲酸甲酯生產方法主要有甲醇酯化法、甲醇羰基化法、甲醇脫氫法和合成氣一步法，其中甲醇脫氫法包括甲醇直接脫氫和氧化脫氫兩種方法。酯化法工藝落后、生產成本高、設備腐蝕嚴重，生產工藝基本淘汰；羰基化法反應壓力高（4.0MPa）、工藝復雜、催化劑甲醇鈉易水解堵塞管路且生產成本高；合成氣一步法反應壓力高（美國大于0.69MPa，國內4.0-5.0MPa）。

與其他傳統(tǒng)方法相比，傳統(tǒng)的甲醇脫氫法具有原料單一、反應條件溫和、反應選擇性和活性高、設備投資低等優(yōu)點，因而受到廣泛關注。但常用的催化劑最佳反應溫度比較高（約280℃），不能滿足低能耗的要求。

H. Kominami 等[H. Kominami, et al. Chem. Comm. 2010, 11, 426-429.]報道了使用銳鈦礦型二氧化鈦在紫外光條件下實現了從甲醇到甲酸甲酯的氣相氧化脫氫反應，室溫下（25℃）甲酸甲酯轉化率近10%，選擇性超過91%。楊緒壯等報道利用負載的銀催化劑在液相條件下實現甲醇到甲酸甲酯的轉化[Xuzhuang Yang, et al. Catalysis Communications. 2014, 43, 192-196]。

乙酸甲酯的生產主要有以乙醇和甲酸為原料的直接酯化法、以甲醇為原料的甲醇羰基化法和甲醇脫氫法以及二甲醚羰基化法等。直接酯化法要采用硫酸或固體酸做催化劑，其他幾種方法反應溫度一般在200℃以上，壓力幾兆帕到幾十兆帕不等[吳文炳等，醋酸甲酯合成研究新進展, 天然氣化工, 2004，29. C. Zuo, et. al,Industrial & Engineering Chemistry Research,2014,53, 10540-10548. H. Xue, et al,Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52, 11510-11515.]，副產物較多。甲酸乙酯一般以甲酸和乙醇為原料用硫酸做催化劑直接酯化生產，污染嚴重。乙酸甲酯和甲酸乙酯的研究報道較少。

乙酸乙酯是應用廣泛的脂肪酸酯之一，具有優(yōu)異的溶解性、快干性，最大的

作用是作為有機溶劑。乙酸乙酯還被廣泛用于合成橡膠工業(yè)、乙烯樹脂纖維素、乙酸酯纖維素、乙酸丁酯、乙基纖維、硝酸纖維等產品的生產。[劉沖等編.石油化工手冊(三).北京:化學工業(yè)出版社,1987: P259.]。[程能林,胡聲聞.溶劑手冊(下冊)[M].北京:化學工業(yè)出版社,1987:14-15]。

乙酸乙酯合成方法通常有直接酯化法，乙醛縮合法，乙醇催化脫氫法，乙酸

/乙烯合成酯化法等。其中直接酯化法存在以下缺點：反應溫度高、乙酸利用率低、易發(fā)生副反應；同時生產過程中由于催化劑濃硫酸的強腐蝕性，導致設備腐蝕嚴重，廢液污染環(huán)境，副產物處理困難，導致生產成本高。乙醛縮合法受原料乙醛的限制，催化劑難制備、易水解、反應過程需冷卻。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的主要是提供一種高效Ag-TiO₂光催化劑制備及其用于在低溫（25-45℃）、氣相和光照條件下將乙醇和甲醇部分氧化制備甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等多種產物的方法及反應條件。

本發(fā)明首次將Ag-TiO₂催化劑用于氣相光催化部分氧化乙醇和甲醇制備多種酯類產物的反應。實驗結果表明，催化劑具有較高的甲醇和乙醇轉化率和總酯類選擇性。在實驗溫度范圍內和光照條件下，甲醇和乙醇轉化率均達到80%以上，總酯類的選擇性達到80%以上，副產物有少量乙烯、乙醛和丙酮。

本發(fā)明的催化劑Ag-TiO₂由1-5%的銀和95-99%（摩爾比）的二氧化鈦構成，二氧化鈦晶型為銳鈦礦型或銳鈦礦與少量（低于25%）金紅石混相構成。

本發(fā)明催化劑的制備方法是采用化學還原法制備。

制備方法如下。

（1）取一定量的可溶性銀鹽與蒸餾水配置成0.001mol/L的銀鹽水溶液。

（2）以Ag:NaBH₄=5:6（摩爾比）稱取適量硼氫化鈉，溶于預先冰浴冷卻的蒸餾水中。

（3）稱取一定量的二氧化鈦超聲分散于步驟（2）配制的硼氫化鈉水溶液中，保持冰浴冷卻繼續(xù)攪拌。

（4）將步驟（1）配制的銀鹽水溶液逐滴加入到步驟（3）得到的混合溶液中，同時劇烈攪拌直到反應完成。停止攪拌并且靜置24小時。

（5）離心分離，洗滌，60℃下干燥。

本發(fā)明制備的催化劑比表面積與二氧化鈦前體的比表面積接近，一般在50-300 m²/g。

如上所述的二氧化鈦可以是商用混相二氧化鈦P25、商用銳鈦礦型二氧化鈦ST-01、自制銳鈦礦型或銳鈦礦與金紅石的混相二氧化鈦。

如上所述的可溶性銀鹽可以是硝酸銀、醋酸銀、高氯酸銀。

本發(fā)明的催化劑應用于氣相乙醇和甲醇光催化部分氧化制甲酸甲酯等化合物的反應方法如下：

催化劑粉末噴涂在固體表面上，該固體可以是玻璃、不銹鋼、塑料、陶瓷,光源為紫外光或太陽光，反應溫度為15-50℃, 原料氣中甲醇、乙醇體積含量為1-3%，甲醇/乙醇/氧氣比為CH₃OH:CH₃CH₂OH:O₂=1:1:2-2:1:3，平衡氣為氮氣，空速100-400 l﹒g^-1﹒h^-1。

本發(fā)明與已有技術相比具有以下創(chuàng)新與特點。

首次將Ag-TiO₂催化劑用于氣相光催化部分氧化甲醇和乙醇制多種酯類化合物的反應。

催化反應溫度為15-50℃,是目前甲醇和乙醇氣相氧化制多種酯類化合物的工藝中反應溫度最低操作條件。

附圖說明

圖1為制備的Ag-TiO₂光催化劑的固體紫外可見光譜（UV-Vis）圖

圖2為制備的Ag-TiO₂光催化劑的X射線衍射（XRD）圖譜

圖3為制備的Ag-TiO₂光催化劑的透射電子顯微鏡（TEM）圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，本發(fā)明包括但不限于下面的實施例。

稱取0.0075gNaBH₄，將其溶于100ml預先冰浴冷卻的蒸餾水中，稱取0.5 g二氧化鈦（P25）粉末超聲分散于上述溶液中。在劇烈攪拌下將量取的164ml 0.001mol/LAgNO₃水溶液滴加到上述溶液中，停止攪拌并且靜置24h，離心分離，洗滌，60℃下真空干燥6h，即得2.56%Ag-TiO₂光催化劑。以類似的方法，改變加入P25的量，可以制備不同摩爾比的Ag-TiO₂催化劑。

將上述方法制備的2.56%Ag-TiO₂光催化劑噴涂在玻璃基底上，并將涂有催化劑的玻璃基底安放在光催化反應器中，通入反應原料氣并打開紫外燈開始反應，利用氣相色譜檢測反應產物成份。催化劑用量0.02g，反應溫度15-50^oC，原料氣組成1%乙醇，2%甲醇，1%氧氣，96%氮氣，原料氣流量50ml/min,空速150 L﹒g^-1﹒h^-1。

以上催化劑進行光催化性能評價結果顯示，該催化劑的甲醇及乙醇都為轉化率為80%以上，總酯類化合物的選擇性達80%以上。該催化劑對甲醇、乙醇轉化率和酯類化合物選擇性高，反應穩(wěn)定性好，是優(yōu)良的光催化氧化甲醇和乙醇制酯類化合物的催化劑。