本發(fā)明屬于高分子化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法。
背景技術(shù)：
：進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，納米材料由于其優(yōu)良特性被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活領(lǐng)域。其中碳納米管由于其奇特的結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，成為當(dāng)前納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但碳納米管制備工藝復(fù)雜，制備成本較高，大批量生產(chǎn)困難的不足極大程度地限制了其在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。而天然埃洛石納米管(halloysite，hnts)是由硅酸鹽粘土礦物高嶺石在天然條件下自然卷曲而形成管狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)類似高嶺石，由硅氧四面體和鋁氧八面體組成，外壁含有豐富的硅羥基，結(jié)構(gòu)單元之間以氫鍵和范德華力等次價(jià)鍵的形式結(jié)合。但與高嶺石不同，其單元層由水分子的單層被分離，其結(jié)構(gòu)式是al2(oh)4si2o5·nh2o，它最早是由berthier描述為高嶺土族的二八面體1:1粘土礦物，埃洛石中往往含有雜質(zhì)相，且在不同沉積變化形態(tài)和孔隙率也會(huì)有所不同。在世界范圍內(nèi)，埃洛石主要存在于澳大利亞、美國(guó)、中國(guó)、新西蘭、墨西哥和巴西等地。在一般情況下，埃洛石納米管長(zhǎng)度變化在從亞微米級(jí)到幾微米，有時(shí)甚至>30μm，外部直徑約30～190nm，內(nèi)部直徑大約為10～100nm。在應(yīng)用方面表現(xiàn)出了相對(duì)于其他合成的納米管如碳納米管等更多的優(yōu)勢(shì)：(1)價(jià)格便宜，來(lái)源廣泛，埃洛石納米管作為一種天然粘土礦物，蘊(yùn)藏豐富，分布廣泛且開(kāi)采較易；(2)埃洛石納米管自然形成，無(wú)毒無(wú)害，生物相容性好；(3)埃洛石表面和層間含有活潑羥基，利于埃洛石納米管的活化以及進(jìn)一步應(yīng)用；(4)本身具有較大的長(zhǎng)徑比和比表面積、納米尺度等特點(diǎn)，使近年來(lái)埃洛石納米管得到廣泛關(guān)注和研究，被廣泛應(yīng)用于吸附、催化、醫(yī)藥、復(fù)合材料等多個(gè)領(lǐng)域。氧化石墨烯(grapheneoxide，go)是單層石墨烯最重要的衍生物之一，具有典型的準(zhǔn)二維空間結(jié)構(gòu)，具有楊氏模量高、柔韌性好、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，其表面存在的大量含氧活性基團(tuán)如環(huán)氧基、羧基和羥基，使其具有優(yōu)異的親水性，同時(shí)，表面極性官能團(tuán)的存在，使其具有大的比表面積和高的粒子交換能力，能夠與很多含有特定化學(xué)、生物性能的功能分子和化學(xué)基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，制備納米高分子復(fù)合材料，從而能夠有效改善材料的熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等綜合性能。隨著石油資源的大量利用，高分子材料在人們?nèi)粘Ｉ钪姓紦?jù)了越來(lái)越重要的地位。高分子材料的發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了其他三大傳統(tǒng)材料木材、鋼鐵及水泥，成為第四大支柱材料，在促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和改善人們生活方面發(fā)揮了重要作用。然而由于目前大部分高分子材料具有良好的穩(wěn)定性，在自然界中很難降解，隨著時(shí)間的推移，白色污染問(wèn)題愈演愈烈。目前，世界范圍內(nèi)高分子材料的年產(chǎn)量已超過(guò)1.4億噸，使用后產(chǎn)生的不可自然分解的固體廢棄物不僅污染了環(huán)境，而且還對(duì)地下水及土壤造成污染，妨礙動(dòng)植物生長(zhǎng)，甚至危及人類健康和生存。因此，高分子材料的綠色化成為一個(gè)相當(dāng)熱門(mén)的課題。隨著環(huán)境、醫(yī)學(xué)、生物等方面需求日益增加，可生物降解高分子材料迅速發(fā)展起來(lái)，例如，聚碳酸酯、聚原酸酯、聚酸酐、聚氨基酸、聚酯等因此而應(yīng)運(yùn)而生。在通過(guò)生物內(nèi)的酶解、水解等作用后，可生物降解高分子材料會(huì)逐步降解為低相對(duì)分子質(zhì)量單體或者化合物，然后它們會(huì)通過(guò)參加正常的代謝消耗，或者直接排出生物體外。因此，開(kāi)發(fā)有利于環(huán)保的生物降解性高分子材料是解決環(huán)境污染的重要途徑，促進(jìn)刻不容緩的人類生存要求。聚ε-己內(nèi)酯(pcl)是由ε-己內(nèi)酯(ε-cl)單體在催化劑、引發(fā)劑的參與下，通過(guò)單體開(kāi)環(huán)縮合而成的一種高分子材料。其具有良好的生物相容性、生物降解性、加工性能、形狀記憶功能、藥物可滲透性及低毒等特性，一方面可廣泛用于生活環(huán)保材料如日常購(gòu)物袋、農(nóng)用地膜及食品包裝材料等，另一方面也廣泛應(yīng)用生物醫(yī)藥領(lǐng)域，如骨科固定材料、手術(shù)縫合線、藥用載體以及組織工程領(lǐng)域，如細(xì)胞培養(yǎng)支架等等，有效的減少對(duì)環(huán)境的污染，推動(dòng)生物醫(yī)藥領(lǐng)域快速發(fā)展。聚ε-己內(nèi)酯(pcl)是由ε-己內(nèi)酯(ε-cl)開(kāi)環(huán)聚合而成，聚合過(guò)程中所用的催化劑對(duì)制備pcl具有非常重要意義。ε-cl在離子型催化劑作用下，可制備高相對(duì)分子質(zhì)量的pcl。根據(jù)離子型催化劑催化ε-cl聚合時(shí)的過(guò)渡態(tài)，可將其分為：正離子型、負(fù)離子型和配位型催化劑。正離子催化劑主要為lewis酸化合物，主要包括fso3r(r為烷基，下同)，ch3coclo4，(ch3)brsbf6等，其催化聚合特點(diǎn)為產(chǎn)物相對(duì)分子量低，反應(yīng)要求溫度高，催化劑用量大，聚合速率慢等特點(diǎn)；負(fù)離子催化劑主要為堿金屬或堿土金屬的烷基化合物或烷氧基化合物，包括s-buli，s-buok，r2mg，buoli等，其活性高，催化反應(yīng)速率快，但極易引起酯交換等副反應(yīng)，且催化劑難以保存；配位型催化劑主要是電負(fù)性較大的金屬烷基、烷氧基化合物以及羧酸鹽和無(wú)機(jī)鹽，這些金屬包括：sn、ti、zn、al、zr、mn、sb、稀土元素等。聚ε-己內(nèi)酯作為生物可降解材料，在農(nóng)林業(yè)、醫(yī)用、食品工業(yè)、包裝等方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。聚ε-己內(nèi)酯的廣泛應(yīng)用將會(huì)推動(dòng)聚己內(nèi)酯的商品化生產(chǎn)，而目前國(guó)內(nèi)聚ε-己內(nèi)酯的商品化生產(chǎn)的主要障礙是生產(chǎn)工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)、產(chǎn)品成本高。迄今為止，市面上所開(kāi)發(fā)的聚ε-己內(nèi)酯催化劑多為金屬有機(jī)化合物，價(jià)格昂貴，并且聚合活性一般不是很高，因此影響了聚ε-己內(nèi)酯的生產(chǎn)成本和規(guī)?；瘧?yīng)用。不僅如此，合成的金屬有機(jī)化合物催化制備的聚己內(nèi)酯材料，存在一定量金屬殘留，不可避免地帶來(lái)二次環(huán)境污染以及對(duì)生物體的健康造成威脅。此外，聚ε-己內(nèi)酯耐熱變性較差，因此，通常需要添加無(wú)機(jī)填料以增強(qiáng)其熱學(xué)性能，分離純化后的聚合物再通過(guò)二次加工，與無(wú)機(jī)填料機(jī)械混合活化，一方面無(wú)機(jī)填料在聚ε-己內(nèi)酯中的分散程度及其與基質(zhì)間的界面相互作用，一直是限制其性能得到充分利用的問(wèn)題，另一方面，繁瑣的二次加工活化工序?qū)⒋蟠笤黾硬牧系纳a(chǎn)成本。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的在于提供一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)埃洛石活化：將埃洛石進(jìn)行煅燒，然后加入到酸溶液中進(jìn)行酸化處理，再經(jīng)過(guò)濾離心后得到活化的埃洛石；(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理：將步驟(1)所得活化的埃洛石與硅烷偶聯(lián)劑、甲苯攪拌混合，然后置于油浴鍋中攪拌回流進(jìn)行硅烷化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石；(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物：將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成水溶液，同時(shí)制備氧化石墨烯水溶液，分別對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液進(jìn)行高速攪拌，攪拌一段時(shí)間后，將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，調(diào)節(jié)溶液ph為2～3，靜置、離心取沉淀，沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物；(4)預(yù)混合：將ε-己內(nèi)酯與埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物混合均勻得到混合物；(5)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)：將步驟(4)所得混合物在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)所得聚合物再經(jīng)后處理后得到聚ε-己內(nèi)酯。上述方案中，所述埃洛石為提純的埃洛石，純度大于85wt％。本發(fā)明提供一種提純方法，具體地包括如下步驟：利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的六偏磷酸鈉水溶液作為分散劑，將埃洛石制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的礦漿，以850r/min的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌2h，然后靜置5min，取上層溶液并離心取沉淀，沉淀經(jīng)洗滌、烘干、研磨(5min)后即得到提純的埃洛石。市售的埃洛石以及其他方法提純的埃洛石在本發(fā)明方案中亦可使用。上述方案中，步驟(1)所述煅燒的溫度為200～550℃，煅燒的時(shí)間為3～12h；更為優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為400℃。上述方案中，步驟(1)所述酸化處理為：將煅燒后的埃洛石置于濃度為1～5mol/l的酸溶液中，在60～95℃條件下酸化4～12h；更為優(yōu)先地，所述酸溶液的濃度為5mol/l，酸化時(shí)間為6h。上述方案中，所述酸溶液為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或兩種。上述方案中，步驟(2)所述活化的埃洛石：硅烷偶聯(lián)劑：甲苯＝1g：2～10ml：25～200ml。上述方案中，步驟(2)所述硅烷化反應(yīng)的溫度為80～120℃，時(shí)間為10～30h。上述方案中，步驟(3)所述硅烷化埃洛石與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1～100：1。上述方案中，步驟(3)中所述攪拌的轉(zhuǎn)速為500～1000r/min，攪拌的時(shí)間為30～120min。上述方案中，步驟(3)所述硅烷化埃洛石水溶液與氧化石墨烯水溶液的濃度均為0.001～10mg/ml。上述方案中，所述ε-己內(nèi)酯與埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量比為15～1000：1。上述方案中，步驟(5)所述開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的溫度為120～180℃；更為優(yōu)選地，所述開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的溫度為140℃。上述方案中，步驟(5)所述開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的時(shí)間為24h～60h；更為優(yōu)選地，所述開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的時(shí)間為48h。上述方案中，步驟(5)所述后處理為：向反應(yīng)所得聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過(guò)濾，再用甲醇沖洗2～5次，乙醇洗滌，蒸餾水洗滌4～8次，最后將沉淀置于真空干燥箱24～72h，得到聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品；所述反應(yīng)所得聚合物、二氯甲烷和冰甲醇的質(zhì)量比為1:0.15:10。本發(fā)明中提供一種氧化石墨烯的制備方法，具體包括如下步驟：往1000ml的燒杯中加入98％的濃硫酸，用冰水浴使溫度維持至0℃左右，機(jī)械攪拌下慢慢加入質(zhì)量比為2g:1g:6g的石墨、硝酸鈉和高錳酸鉀，在25～45℃條件下繼續(xù)反應(yīng)30～60min，緩慢添加蒸餾水，使溫度上升至90～98℃進(jìn)行高溫反應(yīng)30～60min，加入一定量的雙氧水(5％)，去除剩余的高錳酸鉀和二氧化錳，使可溶解的硫酸錳無(wú)色，用過(guò)氧化物處理后，溶液變成金黃色；其中，采用98％的濃硫酸、蒸餾水、雙氧水的體積比為12:40:1；趁熱過(guò)濾，用5％的稀鹽酸和去離子水充分洗滌至中性，超聲剝離4～10h，離心、洗滌并冷凍干燥后即得到氧化石墨烯。市售的氧化石墨烯以及其他方法制備所得氧化石墨烯在本發(fā)明方案中亦可使用。本發(fā)明的有益效果：(1)本發(fā)明采用經(jīng)煅燒并酸化后的活化埃洛石與氧化石墨烯的復(fù)合物作為ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合的催化劑，活化埃洛石和氧化石墨烯具有協(xié)同催化效果，埃洛石中大量的硅鋁等活化中心有利于催化ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)，氧化石墨烯表面豐富的含氧基團(tuán)，能充分提高與單體以及聚合物的相容性，從而實(shí)現(xiàn)協(xié)同高效催化；(2)本發(fā)明中埃洛石具有廉價(jià)、易得、穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，采用埃洛石和氧化石墨烯的復(fù)合物作為催化劑，替代了如辛酸亞錫等昂貴的催化劑，具有生產(chǎn)成本低，催化效率高(反應(yīng)產(chǎn)率高，可達(dá)96％)的優(yōu)點(diǎn)，并且制備所得聚合物聚ε-己內(nèi)酯無(wú)有毒金屬化學(xué)物的殘留，適宜用作藥物控釋載體、組織工程材料以及食品包裝材料；(3)本發(fā)明采用片狀結(jié)構(gòu)的埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物作為催化劑制備聚ε-己內(nèi)酯，在聚ε-己內(nèi)酯分子鏈在被引發(fā)和增殖過(guò)程中，片狀的埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化劑起到了模板作用，制備所得聚合產(chǎn)物聚ε-己內(nèi)酯呈現(xiàn)明顯的片層狀結(jié)構(gòu)，且片層分布方向一致，堆疊整齊，表面光滑；(4)相對(duì)于傳統(tǒng)金屬、有機(jī)催化劑催化制備的聚ε-己內(nèi)酯，本發(fā)明采用煅燒并酸化的活化埃洛石和和氧化石墨烯的復(fù)合物一步催化制備出較高分子量的聚ε-己內(nèi)酯雜化材料，制備所得聚ε-己內(nèi)酯的熱學(xué)性能顯著提高，且制備方法有效避免了繁瑣的二次復(fù)合加工過(guò)程，能大幅度節(jié)約成本。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例3中催化劑的掃描電鏡圖，其中(a)為提純埃洛石；(b)硅烷化埃洛石；(c)為氧化石墨烯；(d)、(e)為實(shí)施例3中所述埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物。圖2為實(shí)施例3中制備所得聚合產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖。圖3為實(shí)施例3中制備所得聚合產(chǎn)物的掃描電鏡圖。圖4為實(shí)施例1～3制備所得聚合產(chǎn)物的熱重分析曲線圖，其中a為實(shí)施例1制備所得聚合產(chǎn)物，b為實(shí)施例2制備所得聚合產(chǎn)物，c為實(shí)施例3制備所得聚合產(chǎn)物，pcl-sn(oct)2是指：以辛酸亞錫作為催化劑，按ε-己內(nèi)酯、辛酸亞錫質(zhì)量比為100:1，開(kāi)環(huán)聚合以及樣品后處理?xiàng)l件與實(shí)施例3相同，制備所得聚合產(chǎn)物。具體實(shí)施方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。以下實(shí)施例中，均采用美國(guó)watersbreeze凝膠滲透色譜儀，以單分散性聚苯乙烯為標(biāo)樣，并經(jīng)普適值校正，四氫呋喃作為溶劑，采用μ-styragel填充柱，在40℃的溫度下測(cè)定聚合物的重均分子量和分子量分布指數(shù)pdi。以下實(shí)施例中，采用的埃洛石是提純的埃洛石，純度大于85wt％。本發(fā)明提供一種提純方法，具體包括如下步驟：利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的六偏磷酸鈉水溶液作為分散劑，將埃洛石制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的礦漿，以850r/min的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌2h，然后靜置5min，取上層溶液并離心取沉淀，沉淀再經(jīng)洗滌、烘干、研磨5min，即得到提純的埃洛石。市售的埃洛石以及其他方法提純的埃洛石在本方案中亦有使用。以下實(shí)施例中，氧化石墨烯采用本發(fā)明提供的方法制備得到：往1000ml的燒杯中加入98％的濃硫酸，用冰水浴使溫度維持至0℃左右，機(jī)械攪拌下慢慢加入質(zhì)量比為2g:1g:6g的石墨、硝酸鈉和高錳酸鉀，在25～45℃條件下繼續(xù)反應(yīng)30～60min，緩慢添加蒸餾水，使溫度上升至90～98℃進(jìn)行高溫反應(yīng)30～60min，加入一定量的雙氧水(5％)，去除剩余的高錳酸鉀和二氧化錳，使可溶解的硫酸錳無(wú)色，用過(guò)氧化物處理后，溶液變成金黃色；其中，采用98％的濃硫酸、蒸餾水、雙氧水的體積比為12:40:1；趁熱過(guò)濾，用5％的稀鹽酸和去離子水充分洗滌至中性，超聲剝離4～10h，離心、洗滌并冷凍干燥后即得到氧化石墨烯。市售的氧化石墨烯以及其他方法制備所得氧化石墨烯在本發(fā)明方案中亦可使用。實(shí)施例1一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中500℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化6h，過(guò)濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理：將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合，然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流24h進(jìn)行硅烷化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石；(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物：將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液，同時(shí)制備濃度為0.05mg/ml氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比10:1，分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min，將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min，調(diào)節(jié)溶液ph為2，靜置12～24h、離心取沉淀，沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物；(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮?dú)庵脫Q，重復(fù)操作三次，至壓強(qiáng)為100pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至140℃，恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物；(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過(guò)濾，用甲醇沖洗2～5遍，乙醇沖洗2～5遍，蒸餾水沖洗4～8遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為92％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.0×104，pdi≤1.30。實(shí)施例2一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化6h，過(guò)濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理：將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合，然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流24h進(jìn)行硅烷化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石；(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物：將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液，同時(shí)制備濃度為0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:1，分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min，將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min，調(diào)節(jié)溶液ph為2，靜置12～24h、離心取沉淀，沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物；(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.4g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮?dú)庵脫Q，重復(fù)操作三次，至壓強(qiáng)為100pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至140℃，恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物。(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過(guò)濾，用甲醇沖洗2～5遍，乙醇沖洗2～5遍，蒸餾水沖洗4～8遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為96％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為3.1×104，pdi≤1.30。實(shí)施例3一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化6h，過(guò)濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理：將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合，然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流24h進(jìn)行硅烷化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石；(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物：將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液，同時(shí)制備濃度為0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:1，分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min，將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min，調(diào)節(jié)溶液ph為2，靜置12～24h、離心取沉淀，，沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物；(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮?dú)庵脫Q，重復(fù)操作三次，至壓強(qiáng)為100pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至140℃，恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物。(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過(guò)濾，用甲醇沖洗2～5遍，乙醇沖洗2～5遍，蒸餾水沖洗4～8遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為96％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.3×104，pdi≤1.40。實(shí)施例4一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中200℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中，溫度為90℃條件下酸化6h，過(guò)濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理：將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合，然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流24h進(jìn)行硅烷化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石；(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物：將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.05mg/ml硅烷化埃洛石水溶液，同時(shí)制備濃度為0.05mg/ml氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:1，分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min，將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min，調(diào)節(jié)溶液ph為2，靜置12～24h、離心取沉淀，沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物；(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮?dú)庵脫Q，重復(fù)操作三次，至壓強(qiáng)為100pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至140℃，恒溫反應(yīng)24h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物。(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過(guò)濾，用甲醇沖洗2～5遍，乙醇沖洗2～5遍，蒸餾水沖洗4～8遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為91％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.0×104，pdi≤1.40。實(shí)施例5一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化10h，過(guò)濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理：將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合，然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流24h進(jìn)行硅烷化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石；(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物：將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液，同時(shí)制備濃度為0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:1，分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min，將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min，調(diào)節(jié)溶液ph為2，靜置12～24h、離心取沉淀，沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物；(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.02g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮?dú)庵脫Q，重復(fù)操作三次，至壓強(qiáng)為100pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至140℃，恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物。(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過(guò)濾，用甲醇沖洗2～5遍，乙醇沖洗2～5遍，蒸餾水沖洗4～8遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為91％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為1.8×104，pdi≤1.40。實(shí)施例6一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化6h，過(guò)濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理：將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合，然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流24h進(jìn)行硅烷化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石；(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物：將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.05mg/ml硅烷化埃洛石水溶液，同時(shí)制備濃度為0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:10，分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min，將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min，調(diào)節(jié)溶液ph為2，靜置12～24h、離心取沉淀，沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物；(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮?dú)庵脫Q，重復(fù)操作三次，至壓強(qiáng)為100pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至120℃，恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物。(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過(guò)濾，用甲醇沖洗2～5遍，乙醇沖洗2～5遍，蒸餾水沖洗4～8遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為93％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.7×104，pdi≤1.30。實(shí)施例7一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒8h，將煅燒后的埃洛石在濃度為2mol/l鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化12h，過(guò)濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理：將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合，然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流20h進(jìn)行硅烷化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石；(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物：將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液，同時(shí)制備濃度為0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:1，分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min，將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min，調(diào)節(jié)溶液ph為2，靜置12～24h、離心取沉淀，沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物；(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.04g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮?dú)庵脫Q，重復(fù)操作三次，至壓強(qiáng)為100pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至140℃，恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物。(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過(guò)濾，用甲醇沖洗2～5遍，乙醇沖洗2～5遍，蒸餾水沖洗4～8遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為92％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.0×104，pdi≤1.30。實(shí)施例8一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒8h，將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化6h，過(guò)濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理：將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合，然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流20h進(jìn)行硅烷化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石；(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物：將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液，同時(shí)制備濃度為0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:1，分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min，將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min，調(diào)節(jié)溶液ph為2，靜置12～24h、離心取沉淀，沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物；(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮?dú)庵脫Q，重復(fù)操作三次，至壓強(qiáng)為100pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至160℃，恒溫反應(yīng)60h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物。(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過(guò)濾，用甲醇沖洗2～5遍，乙醇沖洗2～5遍，蒸餾水沖洗4～8遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為93％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.3×104，pdi≤1.30。實(shí)施例9一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化6h，過(guò)濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理：將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合，然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流30h進(jìn)行硅烷化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石；(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物：將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液，同時(shí)制備濃度為0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:1，分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min，將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min，調(diào)節(jié)溶液ph為2，靜置12～24h、離心取沉淀，沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物；(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮?dú)庵脫Q，重復(fù)操作三次，至壓強(qiáng)為100pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至120℃，恒溫反應(yīng)60h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物。(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過(guò)濾，用甲醇沖洗2～5遍，乙醇沖洗2～5遍，蒸餾水沖洗4～8遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為96％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.0×104，pdi≤1.40。實(shí)施例10一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化6h，過(guò)濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理：將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合，然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流30h進(jìn)行硅烷化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石；(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物：將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液，同時(shí)制備濃度為0.1mg/ml氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比5:1，分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min，將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌90min，調(diào)節(jié)溶液ph為2，靜置12～24h、離心取沉淀，沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物；(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮?dú)庵脫Q，重復(fù)操作三次，至壓強(qiáng)為100pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至140℃，恒溫反應(yīng)60h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物。(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過(guò)濾，用甲醇沖洗2～5遍，乙醇沖洗2～5遍，蒸餾水沖洗4～8遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為92％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.0×104，pdi≤1.40。實(shí)施例11一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中500℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化6h，過(guò)濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理：將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合，然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流30h進(jìn)行硅烷化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石；(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物：將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液，同時(shí)制備濃度為0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:1，分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min，將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌90min，調(diào)節(jié)溶液ph為2，靜置12～24h、離心取沉淀，沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物；(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮?dú)庵脫Q，重復(fù)操作三次，至壓強(qiáng)為100pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至180℃，恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物。(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過(guò)濾，用甲醇沖洗2～5遍，乙醇沖洗2～5遍，蒸餾水沖洗4～8遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為91％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.1×104，pdi≤1.40。圖1是實(shí)施例3中催化劑埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物的掃描電鏡圖，由圖1(a)可知埃洛石呈現(xiàn)明顯的細(xì)長(zhǎng)棒狀，純度很高，圖1(b)表明經(jīng)過(guò)硅烷化處理后埃洛石仍為棒狀結(jié)構(gòu)。而由圖1(c)可知氧化石墨烯呈現(xiàn)明顯的層狀，表面的褶皺是氧化過(guò)程造成的結(jié)果，圖1(d)、(e)中硅烷化的埃洛石均勻地分散在氧化石墨烯中，并未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚，表明埃洛石氧化石墨烯成功復(fù)合，復(fù)合物為片層結(jié)構(gòu)。圖2中聚合產(chǎn)物的核磁共振氫譜中各特征峰的歸屬如圖標(biāo)出，其中，δ為3.65ppm處的峰歸屬于-ch2oh中的亞甲基質(zhì)子峰，表明了特有端基的存在，這些特征峰峰的出現(xiàn)確證聚合產(chǎn)物為pcl。圖3是實(shí)施例3中所得聚合產(chǎn)物掃描電鏡圖，可以看出，聚合產(chǎn)物聚ε-己內(nèi)酯呈現(xiàn)明顯的片層狀結(jié)構(gòu)，且片層分布方向一致，堆疊整齊，表面光滑，這是由于在聚ε-己內(nèi)酯分子鏈在被引發(fā)和增殖過(guò)程中，片狀埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化劑起到了模板作用。下表1是實(shí)施例中所制備的聚合產(chǎn)物的熱分解溫度，圖4是實(shí)施例1～6制備所得聚合產(chǎn)物的熱重分析曲線圖，其中pcl-sn(oct)2是指：以辛酸亞錫作為催化劑，按ε-己內(nèi)酯、辛酸亞錫質(zhì)量比為100:1，開(kāi)環(huán)聚合以及樣品后處理?xiàng)l件與實(shí)施例3相同，制備所得聚合產(chǎn)物。從表1和圖4可以看出：以埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物為催化劑，催化ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合制備的聚ε-己內(nèi)酯的分解溫度明顯高于傳統(tǒng)金屬、有機(jī)催化劑催化制備的聚ε-己內(nèi)酯的分解溫度，這是由于ε-己內(nèi)酯在開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中，一方面可以利用埃洛石、氧化石墨烯的協(xié)同催化作用，另一方面，埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物表面豐富的化學(xué)基團(tuán)與生成的聚ε-己內(nèi)酯分子鏈之間存在強(qiáng)烈的相互作用(包括化學(xué)鍵、氫鍵、范德華力)，從而有效提高基質(zhì)間的相容性，加之其本身具有優(yōu)異的耐熱性，從而使制備的聚ε-己內(nèi)酯熱學(xué)性能明顯提高。表1實(shí)施例1～11制備所得聚合產(chǎn)物的熱分解溫度最初分解溫度(℃)最大分解溫度(℃)實(shí)施例1338405實(shí)施例2382422實(shí)施例3375420實(shí)施例4305407實(shí)施例5301408實(shí)施例6330411實(shí)施例7321415實(shí)施例8317413實(shí)施例9319417實(shí)施例10332422實(shí)施例11315406pcl-sn(oct)2272378顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的實(shí)例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限制。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12