本發(fā)明涉及一種透明聚氨酯涂層及其制備方法，更具體的涉及一種具有高抗沖透明聚氨酯涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯(pu)是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，可以通過調(diào)節(jié)其化學(xué)組成來獲得各種優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、航天航空、建筑、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域。然而，普通聚氨酯樹脂材料的光學(xué)不透明，使其應(yīng)用范圍大大地受到限制。透明聚氨酯材料不僅具有聚氨酯自身固有的優(yōu)異性能，還具有較好的光學(xué)性能，它是研究聚氨酯透明隔熱材料、光學(xué)材料、防護材料、防火材料等的基礎(chǔ)。因此，改善pu的光學(xué)透明性，開發(fā)多功能、高性能的透明聚氨酯材料逐漸成為當(dāng)今聚氨酯材料的研究熱點。

聚氨酯的透明性能受其結(jié)構(gòu)的制約，用于制備聚氨酯的多元醇包括聚酯和聚醚兩大類，由于聚酯多元醇分子中含有酯基(-coo-)，酯基極性高，易產(chǎn)生結(jié)晶，影響pu的透明性，而聚醚分子鏈間的相互作用力較聚酯弱，易無規(guī)隨機排列，結(jié)晶度低，相對透明性好，因此，聚醚型的光學(xué)透明性遠優(yōu)于聚酯型聚氨酯，聚酯多元醇多用于非透明聚氨酯的合成，但聚醚聚氨酯的機械性能和耐候性較差，不適合一些對機械性能和耐候性能有特殊要求的領(lǐng)域。聚氨酯的透明性與選擇的異氰酸酯的結(jié)構(gòu)也有很大關(guān)系，多異氰酸酯中含有強極性基團時難以控制其結(jié)晶程度，需要合理設(shè)計配方體系，才可以得到性能優(yōu)良的透明聚氨酯。

根據(jù)高聚物結(jié)構(gòu)理論，對聚酯型聚氨酯而言，只有打破聚酯聚氨酯內(nèi)部的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其成為無規(guī)非晶的聚合物才有可能是透明聚合物。從實際應(yīng)用角度而言，聚酯型透明聚氨酯涂層的研制關(guān)鍵在于保證其基本力學(xué)性能可滿足使用要求的基礎(chǔ)上，盡可能地使聚氨酯的硬段和軟段不結(jié)晶或最大限度地控制結(jié)晶。迄今為止，國內(nèi)外公開的專利多是描述透明聚氨酯彈性體的合成及應(yīng)用，如專利us7049803b2、us0000656a1、us0017268a1，鮮有關(guān)于對抗沖性能要求較高的透明聚氨酯涂層制備方法的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)狀況而提供一種高抗沖透明聚氨酯涂層的制備方法。利用本發(fā)明制備的聚氨酯涂層除具有較好的抗沖擊性能，還具有透明度高、耐侯性好的優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于對涂層性能要求較高的領(lǐng)域，如：汽車涂層、飛機涂層、光學(xué)玻璃等，具有重要的開發(fā)和應(yīng)用價值。

一種高抗沖透明聚氨酯涂層，包括如下兩種組份：(a)包括相對分子質(zhì)量范圍在500～5000，分子量分布為1.1～2.1的多組分無規(guī)共聚聚酯多元醇，其中聚酯多元醇由碳原子數(shù)在c6～c10范圍內(nèi)的脂肪族、脂環(huán)族二元酸中的至少一種或多種；由碳原子數(shù)在c4～c10范圍內(nèi)的脂肪族、脂環(huán)族二元醇中的至少一種或多種；且由多元醇三羥甲基丙烷(tmp)、甘油(gl)中的一種或其混合物通過熔融縮聚而成；(b)多異氰酸酯組分由六亞甲基二異氰酸酯縮二脲(hdi縮二脲)、六亞甲基二異氰酸酯三聚體(hdi三聚體)、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(ipdi三聚體)中的一種或多種組成；其中多異氰酸酯和聚酯多元醇反應(yīng)性基團的摩爾比為1.1:1～2.5:1。

一種高抗沖透明聚氨酯涂層的制備方法，包括如下步驟將聚酯多元醇和多異氰酸酯混合，并加入溶劑、第一有機錫類化合物催化劑、流平劑、消泡劑，攪拌均勻，靜置約20min后涂膜并在室溫固化7天完成制備步驟，，且所述多異氰酸酯和聚酯多元醇反應(yīng)性基團的摩爾比為1.1:1～2.5:1。

所述溶劑由芳香類、酯類、酮類溶劑中的一種或多種混合組成，其中溶劑的加入量為反應(yīng)組份總量質(zhì)量分數(shù)的40％～60％；其中反應(yīng)組份總量質(zhì)量為聚酯多元醇、多異氰酸酯、溶劑的質(zhì)量和；

所述第一有機錫類化合物催化劑采用單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基氧化錫氯化物、二丁基二月桂酸錫中的一種或多種；其中第一有機錫類化合物催化劑的加入量為聚酯多元醇、多異氰酸酯、溶劑的質(zhì)量總量的0.3％～1％；

所述消泡劑為byk-104、byk-141、byk-051、byk-052(均購于德國畢克化學(xué)公司)中的一種；其中消泡劑的加入量為聚酯多元醇、多異氰酸酯、溶劑的質(zhì)量總量的0.1％～0.3％。

所述流平劑為byk-306、byk-349、byk-331(均購于德國畢克化學(xué)公司)中的一種，其中流平劑的加入量為聚酯多元醇、多異氰酸酯、溶劑的質(zhì)量總量的0.2％～0.5％。

所述溶劑優(yōu)選為甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或多種。

所述聚酯多元醇通過溶劑共沸法制備：將二元酸、二元醇、多元醇三羥甲基丙烷(tmp)與甘油(gl)中的一種或其混合物、第二有機錫類化合物催化劑、二甲苯混合，其中加入第二有機錫類化合物催化劑的量為加料總量質(zhì)量分數(shù)的0.05～0.25％，二甲苯的用量為加料總量質(zhì)量分數(shù)的3/100～15/100，所述加料總量質(zhì)量是指二元酸、二元醇、多元醇三羥甲基丙烷(tmp)與甘油(gl)中的一種或其混合物的質(zhì)量和；在惰性氣體保護下升溫至120～130℃，然后逐步升溫至210～230℃，總反應(yīng)時間為8～9小時，反應(yīng)結(jié)束后，在真空下脫除溶劑，將真空度由0.050mpa逐漸提高到0.090mpa，用時1～1.5小時，測樹脂酸值小于1mgkoh/g，降溫、出料；所述二元酸為碳原子數(shù)在c6～c10范圍內(nèi)的脂肪族、脂環(huán)族二元酸中的至少一種或多種；所述二元醇為碳原子數(shù)在c4～c10范圍內(nèi)的脂肪族、脂環(huán)族二元醇中的至少一種或多種。

所述二元酸優(yōu)選采用己二酸、壬二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸中的一種或多種。

所述二元醇優(yōu)選采用1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇，npg)、1,5-戊二醇、1,6己二醇、2-丁基-2-乙基1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(tmpd)、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇中的一種或多種。

所述第二有機錫類化合物催化劑采用單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基氧化錫氯化物、二丁基二月桂酸錫中的一種或多種。

本發(fā)明的有益效果為：

利用本發(fā)明制備的高抗沖透明聚氨酯涂層克服了聚酯型聚氨酯光學(xué)透明性不理想等缺點，并且具有較好的抗沖擊性能和耐侯性能，其透光率≥91％(wgw光電霧度儀檢測)，沖擊強度≥70(gb/t1732-93)，制品在quv紫外加速老化一周后，涂層外觀和透光率沒有變化。本發(fā)明制備的涂層可廣泛應(yīng)用于對涂層性能要求較高的領(lǐng)域，如：汽車涂層、飛機涂層、光學(xué)玻璃等。同時本發(fā)明制備的涂層在室溫即可固化，工藝簡單，可節(jié)約成本、提高生產(chǎn)效率。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例說明，但不限制本發(fā)明。

實施例1

本實施例的一種高抗沖透明聚氨酯涂層及其制備方法，包括如下步驟：首先聚酯多元醇的合成：將計量的1,4-環(huán)己烷二甲酸(1,4-chda)、己二酸(aa)、庚二酸、1,4-環(huán)己烷二甲醇(1,4-chdm)、1,6-己二醇(hdo)、三羥甲基丙烷(tmp)、第二有機錫類化合物催化劑二丁基二月桂酸錫、二甲苯混合，其中加入催化劑的量為加料總量質(zhì)量分數(shù)的0.15％，二甲苯的用量為加料總量質(zhì)量分數(shù)的5/100，在惰性氣體保護下升溫至130℃，然后逐步升溫至230℃，總反應(yīng)時間為9小時，反應(yīng)結(jié)束后，在真空下脫除溶劑，將真空度由0.050mpa逐漸提高到0.090mpa，用時約1.5小時。合成的聚酯多元醇的羥值104.8，酸值0.7，mn＝3084，分子量分布1.25。

將計量的聚酯多元醇和多異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯三聚體(hdi三聚體)和異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(ipdi三聚體)以質(zhì)量比為2:1混合使用)混合(多異氰酸酯和聚酯多元醇反應(yīng)性基團的摩爾比為1.5:1)，并加入50％乙酸丁酯、0.5％二丁基二月桂酸錫、0.1％byk-104、0.3％byk-306，攪拌均勻，靜置約20min后涂膜，并在室溫固化7天后完成制備步驟。制備的透明聚氨酯涂層的性能見表1所示。

利用本實施例制備的高抗沖透明聚氨酯涂層克服了聚酯型聚氨酯光學(xué)透明性不理想等缺點，并且具有較好的抗沖擊性能和耐侯性能，其透光率≥91％(wgw光電霧度儀檢測)，沖擊強度≥70(gb/t1732-93)，制品在quv紫外加速老化一周后，涂層外觀和透光率沒有變化。本實施例制備的涂層可廣泛應(yīng)用于對涂層性能要求較高的領(lǐng)域，如：汽車涂層、飛機涂層、光學(xué)玻璃等。同時本實施例制備的涂層在室溫即可固化，工藝簡單，可節(jié)約成本、提高生產(chǎn)效率。

實施例2

本實施例的一種高抗沖透明聚氨酯涂層及其制備方法，包括如下步驟：首先聚酯多元醇的合成：將計量的1,4-環(huán)己烷二甲酸(1,4-chda)、辛二酸、庚二酸、1,4-環(huán)己烷二甲醇(1,4-chdm)、1,6-己二醇(hdo)、新戊二醇、1,8-辛二醇、三羥甲基丙烷(tmp)、第二有機錫類化合物催化劑單丁基氧化錫、二甲苯混合，其中加入第二有機錫類化合物催化劑的量為加料總量質(zhì)量分數(shù)的0.1％，二甲苯的用量為加料總量質(zhì)量分數(shù)的8/100，在惰性氣體保護下升溫至125℃，然后逐步升溫至220℃，總反應(yīng)時間為8.5小時，反應(yīng)結(jié)束后，在真空下脫除溶劑，將真空度由0.050mpa逐漸提高到0.090mpa，用時約1.2小時。合成的聚酯多元醇的羥值94.8，酸值0.65，mn＝3264，分子量分布1.15。

將計量的聚酯多元醇和多異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯三聚體(hdi三聚體))混合(多異氰酸酯和聚酯多元醇反應(yīng)性基團的摩爾比為2:1)，并加入40％二甲苯和乙酸丁酯(二甲苯和乙酸丁酯的質(zhì)量比為2:1)、0.56％單丁基氧化錫、0.2％byk-141、0.35％byk-306，攪拌均勻，靜置約20min后涂膜，并在室溫固化7天后完成制備步驟。制備的透明聚氨酯涂層的性能見表1所示。

利用本實施例制備的高抗沖透明聚氨酯涂層克服了聚酯型聚氨酯光學(xué)透明性不理想等缺點，并且具有較好的抗沖擊性能和耐侯性能，其透光率≥91％(wgw光電霧度儀檢測)，沖擊強度≥70(gb/t1732-93)，制品在quv紫外加速老化一周后，涂層外觀和透光率沒有變化。本實施例制備的涂層可廣泛應(yīng)用于對涂層性能要求較高的領(lǐng)域，如：汽車涂層、飛機涂層、光學(xué)玻璃等。同時本實施例制備的涂層在室溫即可固化，工藝簡單，可節(jié)約成本、提高生產(chǎn)效率。

實施例3

本實施例的一種高抗沖透明聚氨酯涂層及其制備方法，包括如下步驟：首先聚酯多元醇的合成：將計量的1,4-環(huán)己烷二甲酸(1,4-chda)、1,6-己二醇(hdo)、新戊二醇、三羥甲基丙烷(tmp)、甘油、第二有機錫類化合物催化劑二丁基氧化錫、二甲苯混合，其中加入催化劑的量為加料總量質(zhì)量分數(shù)的0.25％，二甲苯的用量為加料總量質(zhì)量分數(shù)的15/100，在惰性氣體保護下升溫至120℃，然后逐步升溫至230℃，總反應(yīng)時間為8小時，反應(yīng)結(jié)束后，在真空下脫除溶劑，將真空度由0.050mpa逐漸提高到0.090mpa，用時約1小時。合成的聚酯多元醇的羥值110.8，酸值0.55，mn＝2989，分子量分布1.23。

將計量的聚酯多元醇和多異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(ipdi三聚體))混合(多異氰酸酯和聚酯多元醇反應(yīng)性基團的摩爾比為2.5:1)，并加入60％環(huán)己酮和乙酸乙酯(二環(huán)己酮和乙酸乙酯為2:1)、0.3％二丁基氧化錫、0.25％byk-051、0.5％byk-349，攪拌均勻，靜置約20min后涂膜，并在室溫固化7天后完成制備步驟。制備的透明聚氨酯涂層的性能見表1所示。

利用本實施例制備的高抗沖透明聚氨酯涂層克服了聚酯型聚氨酯光學(xué)透明性不理想等缺點，并且具有較好的抗沖擊性能和耐侯性能，其透光率≥91％(wgw光電霧度儀檢測)，沖擊強度≥70(gb/t1732-93)，制品在quv紫外加速老化一周后，涂層外觀和透光率沒有變化。本實施例制備的涂層可廣泛應(yīng)用于對涂層性能要求較高的領(lǐng)域，如：汽車涂層、飛機涂層、光學(xué)玻璃等。同時本實施例制備的涂層在室溫即可固化，工藝簡單，可節(jié)約成本、提高生產(chǎn)效率。

實施例4

本實施例的一種高抗沖透明聚氨酯涂層及其制備方法，包括如下步驟：首先聚酯多元醇的合成：將計量的己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(tmpd)、1,9-壬二醇、三羥甲基丙烷(tmp)、甘油、第二有機錫類化合物催化劑二丁基氧化錫氯化物、二甲苯混合，其中加入催化劑的量為加料總量質(zhì)量分數(shù)的0.05％，二甲苯的用量為加料總量質(zhì)量分數(shù)的12/100，在惰性氣體保護下升溫至128℃，然后逐步升溫至210℃，總反應(yīng)時間為8.8小時，反應(yīng)結(jié)束后，在真空下脫除溶劑，將真空度由0.050mpa逐漸提高到0.090mpa，用時約1.1小時。合成的聚酯多元醇的羥值96.8，酸值0.84，mn＝3154，分子量分布2.05。

將計量的聚酯多元醇和多異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯縮二脲(hdi縮二脲)、六亞甲基二異氰酸酯三聚體(hdi三聚體)、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(ipdi三聚體)，其中hdi縮二脲、hdi三聚體、ipdi三聚體的質(zhì)量為3:2:1)混合(多異氰酸酯和聚酯多元醇反應(yīng)性基團的摩爾比為1.1:1)，并加入45％甲苯和乙酸乙酯(甲苯和乙酸乙酯為1:1)、1％二丁基氧化錫氯化物、0.1％byk-052、0.2％byk-331，攪拌均勻，靜置約20min后涂膜，并在室溫固化7天后完成制備步驟。制備的透明聚氨酯涂層的性能見表1所示。

利用本實施例制備的高抗沖透明聚氨酯涂層克服了聚酯型聚氨酯光學(xué)透明性不理想等缺點，并且具有較好的抗沖擊性能和耐侯性能，其透光率≥91％(wgw光電霧度儀檢測)，沖擊強度≥70(gb/t1732-93)，制品在quv紫外加速老化一周后，涂層外觀和透光率沒有變化。本實施例制備的涂層可廣泛應(yīng)用于對涂層性能要求較高的領(lǐng)域，如：汽車涂層、飛機涂層、光學(xué)玻璃等。同時本實施例制備的涂層在室溫即可固化，工藝簡單，可節(jié)約成本、提高生產(chǎn)效率。

表1