【技術領域】
本發(fā)明涉及新材料有機化學品技術領域，特別涉及一類新的含有香豆素結(jié)構的化合物，其化學制備工藝技術，其作為輻射固化光敏劑的用途，以及其在輻射固化配方產(chǎn)品，特別是在uv-vis-led光固化涂料或油墨，等諸多場合的應用用途。
背景技術：
光敏劑化合物是一類重要的精細有機化學品材料。在以紫外光或可見(uv)光或led(即light-emittingdiode)為光源的輻射固化技術領域，可在光輻照條件下敏化引發(fā)劑生成自由基活性物種或陽離子的光敏劑化合物是誘發(fā)含烯不飽和體系或含環(huán)氧體系進行高效光聚合反應的關鍵物種，因此是重要的輻射固化配方組分之一。在已知的眾多光敏劑產(chǎn)品中，香豆素類化合物由于良好的敏化效果和較好的溶解度占據(jù)了重要的地位，如香豆素酮類，相關的專利如cn104603121a和cn104755507a。
在另一方面，光固化光源通常使用汞燈，汞蒸汽不符合世界節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略新趨勢，因而在近年來led光源獲得了日益廣泛的重視和快速的發(fā)展，且led光固化技術的應用大幅度降低了能源消耗和臭氧生成，產(chǎn)業(yè)持續(xù)增長動力強勁。對于led體系固化，也需要既針對led長波發(fā)射波長(365-420納米，特別是395-405納米)有靈敏吸收的光引發(fā)體系。因此，設計，研發(fā)，和產(chǎn)業(yè)化新型的光敏劑化合物，是當前本領域面對的關鍵性技術挑戰(zhàn)問題。進一步紅移已知的香豆素類化合物的吸收光譜的范圍是一個可行的途徑。
針對上述技術挑戰(zhàn)，本發(fā)明已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，一些經(jīng)由新合成方法得到的含有適當官能基團的香豆素化合物，具備與led非常匹配的吸收波長，能起到很好的敏化效果，，這樣的技術對木器綠色涂裝，環(huán)保印刷，噴墨打印，節(jié)能材料等領域擁有深遠的影響。
技術實現(xiàn)要素：
本項申請披露如下通式(i)所示的新型香豆素類化合物：
在上述通式(i)化合物結(jié)構中：
x-r0和r2-q彼此獨立，是含有r3，r4，r5，r6，r7取代的芳基(如式所示)，或是r8，r9，r10取代的叔烷基，其中r3，r4，r5，r6，r7彼此獨立的是氫，鹵素原子，r，or，sr，nrr’，ch2oh，ch2or，或ch2nrr’，其中r或r’彼此獨立的是含有1-24個碳原子(標記為-c1-c24，下同)的直鏈或支鏈的烷基或-c6-c12芳基，r或r’結(jié)構中可以含有1-6個非連續(xù)的氧，氮，或硫元素，r和r’同時存在時其間也可以形成一個3-6元的環(huán)系結(jié)構。r8，r9，r10彼此獨立的是r，三者之中的任意二者也可以形成一個3-6元的碳環(huán)結(jié)構。優(yōu)選的，r3＝r5＝r7＝ch3和r4＝r6＝h，或r3＝r4＝r6＝r7＝h和r5＝ch3，或r4＝r5＝och3和r3＝r6＝r7＝h，或r3＝r5＝r7＝ch3和r4＝r6＝ch2oh，或r3＝r5＝r6＝r7＝h和r4＝sch3，或r3＝r4＝r6＝r7＝h和r5＝sch3，或r3＝r5＝r7＝ch3和r4＝r6＝ch2oc(o)r，或r3＝r5＝r7＝ch3和r4＝ch2oh和r6＝h，或r3＝r5＝r7＝ch3和r4＝r6＝ch2or，或r3＝r5＝r7＝ch3和r4＝r6＝ch2nrr’，或r3＝r5＝r7＝ch3和r4＝ch2oh和r6＝ch2nrr’。優(yōu)選的，r8＝r9＝r10＝h，或r8＝r9＝ch3，r10＝h，或r8＝r9＝r10＝ch2ch3，或r8＝ch3和r9-r10是環(huán)己烷結(jié)構；
y是ch＝ch，或氧元素，或y不存在；
n取值1-1000之間的整數(shù)，優(yōu)選的，n取值1-100之間的整數(shù)，更優(yōu)選的，n取值1-10之間的整數(shù)；
r1是r或-c(o)-r0，優(yōu)選的r1是ch3，ch2ch3，ch(ch3)2，c6h5，p-ch3oc6h4，ch2ch＝ch2，ch2ph，c(o)cet3，c(o)cme3，聯(lián)苯基，；
當n＝1時，x-r0和r2-q結(jié)構是氫，含有0-4個取代基的c6-c24芳基(優(yōu)選的是苯基，聯(lián)苯基，萘基)，ch3，ch2ch3，ch(ch3)2，or，ch2oh，ch2or，ch2oc(o)r，ch2nrr’，chr(oh)，crr’(oh)，cch3(ch2oh)oh，c(ch2oh)2oh，ch2ch2oh，ch2chmeoh，chmech2oh，ch2chphoh，ch2c(o)r，ch2co2h或其金屬鹽或胺鹽，ch2ch2co2h或其金屬鹽或胺鹽，ch2ch2c(o)och2ch2oh，ch2chmec(o)och2ch2oh，ch2ch2c(o)och2ch2och2ch2oh，ch2ch2c(o)oz，ch2oc(o)-nhz，或ch2ch2oc(o)nhz，這里z是一個含有2-6個c＝c雙鍵的-c2-c36基團，優(yōu)選地z是一個含有2-6個丙烯酸酯單元的-c2-c36基團，更優(yōu)選的z是下列所示基團之一：
當n取值2或大于2的整數(shù)時，x和q結(jié)構是一個n元聯(lián)接基團；x或q優(yōu)選的是-ch2-，-ch2ch2-，-ch2ch(oh)ch2-，-ch2ch(or)ch2-，-ch2ch(oc(o)r)ch2-，-ch2ch2c(o)och2ch2-，-ch2ch(me)c(o)och2ch2-，-ch2ch2c(o)och2ch2och2ch2-，-ch2ch2c(o)och2ch2ch2-，-ch2ch2c(o)och2ch2ch2ch2-，而x或q是一個具有2個或以上-nhc(o)o-單元的小分子或聚合物基團，而x或q優(yōu)選的是下列基團：
或者，x或q是一個具有2個或以上-c(o)o-單元的小分子或聚合物基團，而x或q優(yōu)選的是下列基團(其中r11是氫或r)：
很顯然的，對于本專業(yè)從業(yè)技術人員而言，容易看出，上述x或q結(jié)構中的多元異氰酸酯【-nhc(o)o-】單元或多元酯【-c(o)o-】單元均源自r0或r2結(jié)構中的羥基oh與相應的多元聚氨酯nco基團或多元酸或多元酸酐或多元酰鹵進行酯化反應得來，因此上述優(yōu)選x或q結(jié)構僅為示例性而非限定性結(jié)構，凡是符合上述化學反應實質(zhì)要義的x或q結(jié)構均屬于本發(fā)明披露范圍。
或者，當n取值2或大于2的整數(shù)時且當r1是r時，x或q結(jié)構是一個含有n元-ch2ch2c(o)o-，-ch2ch(me)c(o)o-，-ch2ch2c(o)c(o)o-，-ch2ch(me)c(o)c(o)o-，-ch2ch2c(o)c(o)-，-ch2ch(me)c(o)c(o)-，-ch2ch2c(o)c(o)nh-，-ch2ch(me)c(o)c(o)nh-，-ch2ch2c(o)-，-ch2ch(me)c(o)-，-ch2ch2c(o)nh-，-ch2ch(me)c(o)nh-，-ch2ch2c(o)nr-，-ch2ch(me)c(o)nr-，-ch2ch2so2-，-ch2ch(me)so2-，-ch2ch2s(o)r-，或-ch2ch(me)s(o)r-單元的小分子或聚合物基團，優(yōu)選的，x或q是下列基團：
很顯然的，對于本專業(yè)從業(yè)技術人員而言，容易看出，上述x或q結(jié)構中的-ch2ch2c(o)o-，-ch2ch(me)c(o)o-，-ch2ch2c(o)c(o)o-，-ch2ch(me)c(o)c(o)o-，-ch2ch2c(o)c(o)-，-ch2ch(me)c(o)c(o)-，-ch2ch2c(o)c(o)nh-，-ch2ch(me)c(o)c(o)nh-，-ch2ch2c(o)-，-ch2ch(me)c(o)-，-ch2ch2c(o)nh-，-ch2ch(me)c(o)nh-，-ch2ch2c(o)nr-，-ch2ch(me)c(o)nr-，-ch2ch2so2-，-ch2ch(me)so2-，-ch2ch2s(o)r-，或-ch2ch(me)s(o)r-單元均源自帶有親核(nucleophilic)特性的中間體對相應不飽和酯，不飽和酰胺，不飽和砜或亞砜等的邁克爾加成反應制備。因此上述優(yōu)選x或q結(jié)構僅為示例性而非限定性結(jié)構，凡是符合上述化學反應實質(zhì)要義的小分子或聚合物型x或q結(jié)構均屬于本發(fā)明披露范圍。
或者，當n取值2或大于2的整數(shù)時，x或q結(jié)構是一個含有n元-ch2ch(oh)-，或-ch2ch(or)-單元的小分子或聚合物基團，優(yōu)選的，x或q是下列基團：
很顯然的，對于本領域普通技術人員而言，容易看出，上述x或q結(jié)構中的-ch2ch(oh)-或-ch2ch(or)-單元均源自具有親核(nucleophilic)特性的中間體對相應環(huán)氧化合物的開環(huán)反應制備。因此上述優(yōu)選x或q結(jié)構僅為示例性而非限定性結(jié)構，凡是符合上述化學反應實質(zhì)要義的小分子或聚合物型x或q結(jié)構均屬于本發(fā)明披露范圍。
通式(i)化合物的普適性制備方法之一如下式所示，自單取代或者雙取代有機鹵化香豆素(hal為鹵素)出發(fā)，經(jīng)由已知文獻方法，例如suzuki和heck反應，形成聯(lián)苯基團或者苯乙烯基團的取代，即得到部分通式(i)產(chǎn)物；或者，在產(chǎn)物的基礎上脫甲基制備帶有羥基的中間體，然后進行成醚、環(huán)氧開環(huán)反應、異氰酸酯加成反應(酯化反應)，邁克爾共軛加成反應、酯化反應等，得到另一部分通式(i)產(chǎn)物。
上述通式(i)化合物的制備方法我們將結(jié)合實施例子做進一步的示例性說明。
滿足上述通式(i)的另一部分化合物的制備方法是，經(jīng)由一個起始的通式的一類香豆素化合物(i)-a，在酸和甲醛共同作用下發(fā)生所謂的blanc反應，得到相應的鹵化物(i)-b(其中r取值1或2)，這里酸是路易斯或質(zhì)子酸，優(yōu)選的酸是三氯化鋁，三溴化鋁，鹽酸，氫溴酸，醋酸，或上述酸的適當混合物；hal代表鹵素原子，優(yōu)選的hal是氯。關鍵中間體(i)-b在合適的親核試劑hnu作用下發(fā)生親核取代反應，即制備得到目標化合物(i)-c。優(yōu)選的親核試劑hnu是含有氧，氮，硫，或磷原子的物種，特別優(yōu)選的hnu是水，nr3，hnrr’，h2nr，hsr，rssr’，hp(o)rr’，或含有氧，氮，硫，或磷原子的雜環(huán)。
符合通式(i)結(jié)構的示例性化合物列舉如下：
本發(fā)明進一步披露一種含有上述通式(i)化合物的、可經(jīng)由光(紫外或可見光或led光或等價光源)輻射固化的混合物，以及這類配方材料體系在噴墨打印，紙張印刷，粘合劑，木器涂裝，塑膠涂裝，汽車涂裝，包裝材料，柔性電子，光伏材料等領域的應用。
這類光輻射固化配方體系的特征是：
(1)含有至少一種通式(i)所描述的化合物作為光光敏劑，同時含有至少一種光引發(fā)劑；
(2)含有至少一種含烯鍵(c＝c)不飽和化合物或含有至少一種含環(huán)氧的化合物或兩者混合物。
以體系中含烯鍵不飽和或環(huán)氧組分總量每100份重量計算，含有的通式(i)化合物的合適的量是0.01-30重量份，優(yōu)選0.5-10重量份。本項申請披露的合適輻射固化體系包含的可聚合的含烯鍵不飽和組分或環(huán)氧組分或兩者混合物是可以通過雙鍵的自由基聚合反應或環(huán)氧鍵的陽離子聚合反應被交聯(lián)的化合物或混合物，這種含烯鍵不飽和組分可以是單體，低聚物或預聚物，或是它們的混合物或共聚物，或是上述組分的水性分散體，這種含環(huán)氧組分可以是單體，低聚物或預聚物，或是它們的混合物或共聚物。
上述所述的合適輻射固化體系均可以含有根據(jù)實際需要所添加的無機或有機填充劑和/或著色劑(例如顏料或染料等)，以及其它添加劑(例如紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑，阻燃劑，流平劑，或消泡劑等)和溶劑等任意成分。
合適的自由基聚合的單體是例如含烯鍵可聚合單體，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烴，共軛雙烯烴，苯乙烯，馬來酸酐，富馬酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基鹵化物，亞乙烯基鹵化物等。合適的陽離子聚合的單體是例如含環(huán)氧的可聚合單體，包括但不限于(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油醚，環(huán)氧烷烴等。
合適的含烯鍵預聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不飽和聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯等，以及上述物質(zhì)的水溶性或水分散性的類似物。合適的陽離子聚合的單體是例如含環(huán)氧的可聚合預聚物和低聚物包括但不限于聚(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，聚烯丙基縮水甘油醚等。
上述無論是含烯或環(huán)氧的單體還是低聚物，預聚物，或共聚物，對本專業(yè)從業(yè)技術人員而言，都是熟知的，并無特別限定。
對于本發(fā)明的要旨，我們將結(jié)合下述系列實施例進一步說明。
【具體實施方式】
實施例零：7-methoxy-3-(3-(methylthio)phenyl)-2h-chromen-2-one
在氮氣保護下，向含有7-甲氧基香豆素(5.00g，28.40mmol)的乙腈(50ml)溶液中加入n-溴代琥珀酰亞胺(7.61g，42.61mmol)和醋酸銨(0.22g，2.84mmol)后，室溫攪拌10小時。反應結(jié)束后，混合物用乙酸乙酯萃取(3×100ml)，飽和食鹽水和水洗滌，有機層用無水硫酸鈉干燥，蒸干溶劑后用硅膠柱色譜分離(淋洗劑：二氯甲烷/石油醚，2：1，500毫升)得到白色產(chǎn)物(5.79g，產(chǎn)率80.0％)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.02(s,1h),7.36(d,j＝8.7hz,1h),6.87(d,j＝8.7hz,1h),6.82(d,j＝2.4hz,1h),3.88(s,3h)。
氮氣保護下，在配有回流冷凝管和攪拌器的150ml燒瓶中依次加入3-溴-7-甲氧基香豆素(2.05g，7.84mmol)，3-甲巰基苯硼酸(1.32g，7.84mmol)，碳酸鉀(3.30g，23.52mmol)，pd(pph3)4(0.50g，0.39mmol)和甲苯/乙醇/水(v/v/v,5:3:1,40ml:24ml:8ml)作為反應溶劑，攪拌下加熱回流48小時。冷卻到室溫后用二氯甲烷萃取(3×100ml)，飽和食鹽水和去離子水洗滌，蒸干溶劑后用硅膠柱色譜分離(淋洗劑：二氯甲烷/石油醚，1：1，500毫升)得到淺色產(chǎn)物(2.05g，產(chǎn)率87.5％)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.75(s,1h),7.56(s,1h),7.44(m,2h),7.34(m,1h),7.26(d,j＝7.8hz,1h),6.86(m,2h),3.88(s,3h),2.52(s,3h)。13cnmr(101mhz,cdcl3)δ162.76,160.71,155.38,140.26,138.78,135.68,128.96,128.80,126.60,126.47,125.24,124.27,113.23,112.85,100.42,55.83,15.94.hrms(m+h)forc17h15o3s:299.0742(calculated),299.0756(experimental)；(m+na)forc17h14nao3s:321.0561(calculated),321.0568(experimental)。
實施例一：7-methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-2h-chromen-2-one
與上述實施例零的同樣的合成方法，用4-甲氧基苯硼酸為原材料。產(chǎn)率：90.2％。hrms(m+h)forc17h15o4:283.0970(calculated),283.0982(experimental)；(m+na)forc17h14nao4:305.0790(calculated),305.0810(experimental)。
實施例二：3-mesityl-7-methoxy-2h-chromen-2-one
與上述實施例零的同樣的合成方法，用2,4,6-三甲基苯硼酸為原材料。產(chǎn)率：75.2％。hrms(m+h)forc19h19o3:295.1334(calculated),295.1352(experimental)；(m+na)forc19h18nao3:317.1154(calculated),317.1146(experimental)。
實施例三：(e)-7-methoxy-3-(3-(methylthio)styryl)-2h-chromen-2-one
在氮氣保護下，在室溫下向30mldmf中依次加入3-溴-7-甲氧基香豆素(0.85g，3.33mmol)，3-甲巰基苯乙烯(0.50g，3.33mmol)，無水碳酸鉀(1.39g，9.99mmol)和催化劑pd(pph3)2cl2(30.00mg，0.04mmol)，130度攪拌反應48小時后，反應混合物傾入冷水中，用二氯甲烷萃取(3×50ml)，蒸餾水洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮，粗產(chǎn)物用硅膠柱層析提純，淋洗液為二氯甲烷/石油醚(1/1)，得到黃色固體產(chǎn)物(0.86g，產(chǎn)率80.0％)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.61(s,1h),7.38(d,j＝17.5hz,1h),7.29(m,2h),7.17(d,j＝6.7hz,2h),7.06(d,j＝6.4hz,1h),6.95(d,j＝16.3hz,1h),6.72(m,2h),3.76(s,3h),2.42(s,3h)。hrms(m+h)forc19h17o3s:325.0898(calculated),325.0910(experimental)；(m+na)forc19h16nao3s:347.0718(calculated),347.0721(experimental)。
實施例四：3-(3-(hydroxymethyl)-2,4,6-trimethylphenyl)-7-methoxy-2h-chromen-2-one
在氮氣保護和室溫下，將1.5克多聚甲醛固體和5.65克三氯化鋁粉末分散在120毫升干燥的二氯乙烷中，體系升溫至45度時向其中緩慢滴加3.48克實施例二產(chǎn)物在80毫升二氯乙烷中的溶液，維持反應低于回流溫度，滴畢半小時后將反應液倒在冰水上，分液，干燥，濃縮，固體用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到3.43克淡黃色的目標產(chǎn)物，可以直接用于下步反應。
在氮氣保護和室溫下，將上一步產(chǎn)物置于10毫升dmf和10毫升醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中(ph～8)，反應在室溫下攪拌過夜后倒在冰水上，分液，干燥，濃縮，固體用乙酸乙酯-己烷在硅膠柱色譜上梯度洗脫得到0.68克淡黃色固體目標產(chǎn)物。hrms(m+h)forc20h21o4:325.1440(calculated),325.1452(experimental)；(m+na)forc20h20nao4:347.1259(calculated),347.1262(experimental)。
實施例五：3-(4-hydroxyphenyl)-7-methoxy-2h-chromen-2-one
在氮氣保護下，3.6克實施例一的產(chǎn)物分散于20毫升hi溶液中，加熱回流1小時，tlc監(jiān)測反應結(jié)束，體系冷卻到室溫后傾入水中，二氯甲烷萃取三次(50毫升)，依次用飽和食鹽水和水洗滌，分液，硫酸鈉干燥，過濾，得到的清液濃縮除去溶液后得到粗產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶得到淺黃色產(chǎn)物3.1克。hrms(m+h)forc16h13o4:269.0814(calculated),269.0802(experimental)；(m+na)forc16h12nao4:291.0633(calculated),291.0628(experimental)。
實施例六：3,3'-((ethane-1,2-diylbis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(7-methoxy-2h-chromen-2-one)
在氮氣保護下，在室溫下向含有實施例五(3.46克)的丙酮(30毫升)溶液中加入碳酸鉀(2.76克)后和1,2-二溴乙烷(0.94克)，加畢反應體系繼續(xù)攪拌回流24小時后，傾入100毫升水中，用二氯甲烷萃取，有機相依次用1％碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水洗滌，分液，硫酸鈉干燥，過濾，得到的清液濃縮除去二氯甲烷后用乙醇重結(jié)晶，得到3.26克粉末狀目標化合物。hrms(m+h)forc34h27o8:563.1706(calculated),563.1726(experimental)；(m+na)forc34h26nao8:585.1525(calculated),585.1536(experimental)。
實施例七：led光固化試驗
含烯鍵(丙烯酸酯)樣品體系按下列配方制作(以重量百分比計)：
雙酚a環(huán)氧丙烯酸酯(ebecryl605)：25％；氨基丙烯酸酯(ebecryl7100)：8％；丙氧基化甘油三丙烯酸酯：25％；己二醇二丙烯酸酯：22％；聚硅氧烷丙烯酸酯：0.5％；乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯：3.5％；光敏劑：2％本實施例光敏劑；引發(fā)劑：安息香雙甲醚。
將上述配制實施例混合物涂覆于卡紙板上形成約30-35微米的涂層，1只深圳并日科技公司生產(chǎn)之單位功率為16w/cm2的發(fā)射波長為395納米的led光源(3厘米寬和80厘米長led面光源)，變速傳送帶試驗。以指甲反復壓刻刮擦不產(chǎn)生印跡為光聚合固化完成的判據(jù)。
殘余氣味測試以5個人分別獨立地評價氣味級別，評估的標準以數(shù)字標示如下：0級：沒有氣味；1級：非常輕微的氣味；2級：輕微的氣味；3級：明顯的氣味；4級：強烈的氣味；5級：非常強烈的氣味。
結(jié)果表明含有實施例化合物一至六的配方體系均以高于45米/分鐘的速度高效固化，且氣味等級為0或0-1級。
上述實驗結(jié)果表明本發(fā)明制備的這些光引發(fā)劑同時具有良好的led光固化效率性能和(凈)或低氣味特征。
需要強調(diào)的是，上述列舉的實施例僅是一些示例性試驗，不應被視為是限定性試驗或條件。本發(fā)明申請所涵蓋的創(chuàng)新范圍應以權利要求書記載為準。