本發(fā)明涉及樹脂組合物。本發(fā)明還涉及包含該樹脂組合物的片狀層疊材料、包含通過該樹脂組合物的固化物形成的絕緣層的印刷布線板及指紋識(shí)別傳感器、以及半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
近年來，因?yàn)殡娮釉O(shè)備的小型化、信號(hào)的高速化和布線的高密度化的需求，要求絕緣層薄層化。為了將絕緣層薄層化，阻抗的控制需要低介電常數(shù)化。
已知為了使絕緣層低介電常數(shù)化，較好是使用相對(duì)介電常數(shù)低的填料，例如使用聚四氟乙烯等氟樹脂粉末(參照專利文獻(xiàn)1)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平11-269530號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
然而，專利文獻(xiàn)1中記載的聚四氟乙烯的疏水性強(qiáng)，分散性存在問題。此外，使用聚四氟乙烯粒子形成絕緣層的情況下，由于粒子的分散性不足，熔融粘度變高，因此處理困難，絕緣層與導(dǎo)體層的密合性也可能會(huì)產(chǎn)生問題。
本發(fā)明要解決的課題是提供可實(shí)現(xiàn)相對(duì)介電常數(shù)低、與導(dǎo)體層的密合性良好的薄層絕緣層的樹脂組合物。
解決技術(shù)問題用的技術(shù)方案
本發(fā)明人針對(duì)上述的課題進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用(a)環(huán)氧樹脂、(b)固化劑、(c)含氟原子的烷氧基硅烷化合物以及(d)有機(jī)填充材料，可解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明包括以下的內(nèi)容：
[1]樹脂組合物，其中，包含(a)環(huán)氧樹脂、(b)固化劑、(c)含氟原子的烷氧基硅烷化合物、以及(d)有機(jī)填充材料；
[2]如[1]所述的樹脂組合物，其中，(d)成分的平均粒徑為0.05μm～5μm；
[3]如[1]或[2]所述的樹脂組合物，其中，(d)成分是測(cè)定頻率5.8ghz時(shí)的相對(duì)介電常數(shù)為2.8以下的粒子；
[4]如[1]～[3]中的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，(d)成分是含氟樹脂的粒子；
[5]如[1]～[4]中的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，1分子(c)成分中的氟原子的數(shù)量為1～10；
[6]如[1]～[5]中的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，1分子(c)成分中的烷氧基的數(shù)量為1～5；
[7]如[1]～[6]中的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，(c)成分是3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷；
[8]如[1]～[7]中的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，還包含(e)無機(jī)填充材料；
[9]如[8]所述的樹脂組合物，其中，將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量%的情況下，(d)成分和(e)成分的總含量為50質(zhì)量%以上；
[10]如[1]～[9]中的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，使樹脂組合物固化而成的固化物在測(cè)定頻率5.8ghz時(shí)的相對(duì)介電常數(shù)為3.0以下，從25℃至150℃的平均線熱膨脹系數(shù)為55ppm/℃以下；
[11]如[1]～[10]中的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其用于形成印刷布線板的絕緣層；
[12]如[1]～[11]中的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其用于形成印刷布線板的堆疊絕緣層；
[13]片狀層疊材料，其中，包含[1]～[12]中的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物；
[14]片狀層疊材料，其中，包含由[1]～[12]中的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物形成的樹脂組合物層；
[15]如[14]所述的片狀層疊材料，其中，樹脂組合物層的厚度為30μm以下；
[16]印刷布線板，其中，包含利用[1]～[12]中的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物的固化物形成的絕緣層；
[17]指紋識(shí)別傳感器，其中，包含利用[1]～[12]中的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物的固化物形成的絕緣層；
[18]半導(dǎo)體裝置，其中，包含[16]所述的印刷布線板、或者[17]所述的指紋識(shí)別傳感器。
發(fā)明的效果
如果采用本發(fā)明，則能夠提供可實(shí)現(xiàn)相對(duì)介電常數(shù)低、與導(dǎo)體層的密合性良好的薄層絕緣層的樹脂組合物。
附圖說明
圖1是示意性地表示本發(fā)明的指紋識(shí)別傳感器的剖視圖。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的樹脂組合物、包含該樹脂組合物的片狀層疊材料、印刷布線板、指紋識(shí)別傳感器及半導(dǎo)體裝置進(jìn)行詳細(xì)說明。
[樹脂組合物]
本發(fā)明的樹脂組合物包含(a)環(huán)氧樹脂、(b)固化劑、(c)含氟原子的烷氧基硅烷化合物、以及(d)有機(jī)填充材料。
以下，對(duì)本發(fā)明的樹脂組合物所含的各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
＜(a)環(huán)氧樹脂＞
作為環(huán)氧樹脂，可例舉例如雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、雙酚af型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、三酚型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛型環(huán)氧樹脂(naphtholnovolacepoxyresin)、苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂(phenolnovolacepoxyresin)、叔丁基-兒茶酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂(cresolnovolacepoxyresin)、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、線性脂肪族環(huán)氧樹脂、具有丁二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型環(huán)氧樹脂、含螺環(huán)的環(huán)氧樹脂、環(huán)己烷二甲醇型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂、三羥甲基型環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂等。環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。(a)成分較好是選自雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂及聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的1種以上。
環(huán)氧樹脂較好是包括1分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。將環(huán)氧樹脂的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量%時(shí)，較好是至少50質(zhì)量%以上為1分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。其中，較好是包括1分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基且溫度20℃時(shí)呈液態(tài)的環(huán)氧樹脂(以下稱為“液態(tài)環(huán)氧樹脂”)和1分子中具有3個(gè)以上的環(huán)氧基且溫度20℃時(shí)呈固態(tài)的環(huán)氧樹脂(以下稱為“固態(tài)環(huán)氧樹脂”)。作為環(huán)氧樹脂，通過并用液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂，可獲得具有良好的撓性的樹脂組合物。此外，樹脂組合物的固化物的斷裂強(qiáng)度也提高。
作為液態(tài)環(huán)氧樹脂，較好是雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚af型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、具有酯骨架的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、環(huán)己烷二甲醇型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、及具有丁二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，更好是縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚af型環(huán)氧樹脂及萘型環(huán)氧樹脂。作為液態(tài)環(huán)氧樹脂的具體例子，可例舉dic株式會(huì)社制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型環(huán)氧樹脂)，三菱化學(xué)株式會(huì)社制的“828us”、“jer828el”(雙酚a型環(huán)氧樹脂)、“jer807”(雙酚f型環(huán)氧樹脂)、“jer152”(苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂)、“630”、“630lsd”(縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂)，新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制的“zx1059”(雙酚a型環(huán)氧樹脂與雙酚f型環(huán)氧樹脂的混合品)，長(zhǎng)瀨化學(xué)技術(shù)(nagasechemtex)株式會(huì)社制的“ex-721”(縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂)，株式會(huì)社大賽璐制的“celloxide2021p”(具有酯骨架的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂)、“pb-3600”(具有丁二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂)，新日鐵化學(xué)株式會(huì)社制的“zx1658”、“zx1658gs”(液態(tài)1,4-縮水甘油基環(huán)己烷)，三菱化學(xué)株式會(huì)社制的“630lsd”(縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂)等。它們可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
作為固態(tài)環(huán)氧樹脂，較好是萘型四官能環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、三酚型環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂、雙酚a型環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂，更好是萘型四官能環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂、及聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。作為固態(tài)環(huán)氧樹脂的具體例子，可例舉dic株式會(huì)社制的“hp4032h”(萘型環(huán)氧樹脂)、“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能環(huán)氧樹脂)、“n-690”(甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂)、“n-695”(甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂)、“hp-7200”(二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂)、“hp-7200hh”、“hp-7200h”、“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亞萘基醚型環(huán)氧樹脂)，日本化藥株式會(huì)社制的“eppn-502h”(三酚型環(huán)氧樹脂)、“nc7000l”(萘酚酚醛型環(huán)氧樹脂)、“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂)，新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制的“esn475v”(萘型環(huán)氧樹脂)、“esn485”(萘酚酚醛型環(huán)氧樹脂)，三菱化學(xué)株式會(huì)社制的“yx4000h”、“yl6121”(聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂)、“yx4000hk”(聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂)、“yx8800”(蒽型環(huán)氧樹脂)，大阪燃?xì)饣瘜W(xué)株式會(huì)社制的“pg-100”、“cg-500”、三菱化學(xué)株式會(huì)社制的“yl7760”(雙酚af型環(huán)氧樹脂)、“yl7800”(芴型環(huán)氧樹脂)、三菱化學(xué)株式會(huì)社制的“jer1010”(固態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂)、“jer1031s”(四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂)等。它們可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
作為環(huán)氧樹脂，并用液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂的情況下，它們的量比(液態(tài)環(huán)氧樹脂:固態(tài)環(huán)氧樹脂)以質(zhì)量比計(jì)較好是在1:0.1～1:15的范圍內(nèi)。通過使液態(tài)環(huán)氧樹脂與固態(tài)環(huán)氧樹脂的量比在這樣的范圍內(nèi)，可獲得i)以樹脂片的形態(tài)使用時(shí)帶來適度的粘附性、ii)以樹脂片的形態(tài)使用時(shí)能獲得足夠的撓性而操作性提高、以及iii)能得到具有足夠的斷裂強(qiáng)度的固化物等效果。從上述i)～iii)的效果的觀點(diǎn)來看，液態(tài)環(huán)氧樹脂與固態(tài)環(huán)氧樹脂的量比(液態(tài)環(huán)氧樹脂:固態(tài)環(huán)氧樹脂)以質(zhì)量比計(jì)更好是在1:0.3～1:10的范圍內(nèi)，進(jìn)一步更好是在1:0.6～1:8的范圍內(nèi)，再進(jìn)一步更好是在1:1.5～1:5的范圍內(nèi)。作為環(huán)氧樹脂，可僅使用固態(tài)環(huán)氧樹脂。
從獲得顯示良好的機(jī)械強(qiáng)度、絕緣可靠性的絕緣層的觀點(diǎn)來看，樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂的含量較好是1質(zhì)量%以上，更好是2質(zhì)量%以上，進(jìn)一步更好是3質(zhì)量%以上，再進(jìn)一步更好是10質(zhì)量%以上。只要發(fā)揮本發(fā)明的效果，環(huán)氧樹脂的含量的上限無特別限定，但較好是50質(zhì)量%以下，更好是40質(zhì)量%以下，進(jìn)一步更好是30質(zhì)量%以下或25質(zhì)量%以下。
應(yīng)予說明，本發(fā)明中，只要沒有另行明示，樹脂組合物中的各成分的含量為將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量%時(shí)的值。
環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量較好是50～5000，更好是50～3000，進(jìn)一步更好是80～2000，再進(jìn)一步更好是110～1000。通過使其在該范圍內(nèi)，固化物的交聯(lián)密度充分，可帶來表面粗糙度小的絕緣層。應(yīng)予說明，環(huán)氧當(dāng)量可按照jisk7236進(jìn)行測(cè)定，是包含1當(dāng)量的環(huán)氧基的樹脂的質(zhì)量。
環(huán)氧樹脂的重均分子量較好是100～5000，更好是150～3000，進(jìn)一步更好是200～1500。在此，環(huán)氧樹脂的重均分子量為通過凝膠滲透色譜法(gpc)測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量。
＜(b)固化劑＞
作為固化劑，只有具有使環(huán)氧樹脂固化的功能即可，無特別限定，可例舉例如苯酚類固化劑、萘酚類固化劑、活性酯類固化劑、苯并噁嗪類固化劑、氰酸酯類固化劑及碳二亞胺類固化劑等。固化劑可單獨(dú)使用1種，也可2種以上并用。(b)成分較好是選自苯酚類固化劑、萘酚類固化劑、活性酯類固化劑及氰酸酯類固化劑的1種以上。
作為苯酚類固化劑及萘酚類固化劑，從耐熱性和耐水性的觀點(diǎn)來看，較好是具有酚醛結(jié)構(gòu)(novolacstructure)的苯酚類固化劑或者具有酚醛結(jié)構(gòu)的萘酚類固化劑。此外，從與導(dǎo)體層的密合性的觀點(diǎn)來看，較好是含氮苯酚類固化劑，更好是含三嗪骨架的苯酚類固化劑。其中，從使耐熱性、耐水性及與導(dǎo)體層的密合性高度滿足的觀點(diǎn)來看，較好是含三嗪骨架的苯酚酚醛類固化劑。
作為苯酚類固化劑及萘酚類固化劑的具體例子，可例舉例如明和化成株式會(huì)社制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”，日本化藥株式會(huì)社制的“nhn”、“cbn”、“gph”，新日鐵住金株式會(huì)社制的“sn170”、“sn180”、“sn190”、“sn475”、“sn485”、“sn495”、“sn375”、“sn395”，dic株式會(huì)社制的“td-2090”、“l(fā)a-7052”、“l(fā)a-7054”、“l(fā)a-1356”、“l(fā)a-3018-50p”、“exb-9500”等。
從獲得與導(dǎo)體層的密合性良好的絕緣層的觀點(diǎn)來看，活性酯類固化劑也優(yōu)選。作為活性酯類固化劑，無特別限定，一般優(yōu)選使用苯酚酯類、苯硫酚酯類、n-羥基胺酯類、雜環(huán)羥基化合物的酯類等１分子中具有2個(gè)以上的反應(yīng)活性高的酯基的化合物。該活性酯類固化劑較好是通過羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應(yīng)獲得的活性酯類固化劑。特別是從耐熱性提高的觀點(diǎn)來看，較好是由羧酸化合物與羥基化合物獲得的活性酯類固化劑，更好是由羧酸化合物與苯酚化合物和/或萘酚化合物獲得的活性酯類固化劑。作為羧酸化合物，可例舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物，可例舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚a、雙酚f、雙酚s、酚酞啉、甲基化雙酚a、甲基化雙酚f、甲基化雙酚s、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯酮、三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、間苯三酚、苯三酚、二環(huán)戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛樹脂(phenolnovolac)等。在此，“二環(huán)戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二環(huán)戊二烯縮合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
具體來說，較好是含二環(huán)戊二烯型二苯酚結(jié)構(gòu)的活性酯化合物、含萘結(jié)構(gòu)的活性酯化合物、含苯酚酚醛樹脂的乙?；锏幕钚怎セ衔?、含苯酚酚醛樹脂的苯甲?；锏幕钚怎セ衔?，其中更好是含萘結(jié)構(gòu)的活性酯化合物、含二環(huán)戊二烯型二苯酚結(jié)構(gòu)的活性酯化合物?！岸h(huán)戊二烯型二苯酚結(jié)構(gòu)”表示由亞苯基-亞二環(huán)戊基-亞苯基形成的2價(jià)結(jié)構(gòu)單元。
作為活性酯類固化劑的市售品，含二環(huán)戊二烯型二苯酚結(jié)構(gòu)的活性酯化合物可例舉“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“hpc-8000-65t”、“hpc-8000h-65tm”、“exb-8000l-65tm”(dic株式會(huì)社制)等，含萘結(jié)構(gòu)的活性酯化合物可例舉“exb9416-70bk”(dic株式會(huì)社制)等，含苯酚酚醛樹脂的乙酰基化物的活性酯化合物可例舉“dc808”(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)等，含苯酚酚醛樹脂的苯甲酰基化物的活性酯化合物可例舉“ylh1026”(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)等，作為苯酚酚醛樹脂的乙?；锏幕钚怎ヮ惞袒瘎┛衫e“dc808”(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)等，作為苯酚酚醛樹脂的苯甲酰基化物的活性酯類固化劑可例舉“ylh1026”(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)、“ylh1030”(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)、“ylh1048”(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)等。
作為苯并噁嗪類固化劑的具體例子，可例舉昭和高分子株式會(huì)社制的“hfb2006m”、四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制的“p-d”、“f-a”。
作為氰酸酯類固化劑，可例舉例如雙酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亞甲基-1,5-亞苯基氰酸酯)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚a二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和雙(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛樹脂及甲酚酚醛樹脂等所衍生的多官能氰酸酯樹脂、這些氰酸酯樹脂部分三嗪化而得的預(yù)聚物等。作為氰酸酯類固化劑的具體例子，可例舉龍沙日本(lonzajapan)株式會(huì)社制的“pt30”和“pt60”(均為苯酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、“ba230”、“ba230s75”(雙酚a二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成三聚體的預(yù)聚物)等。
作為碳二亞胺類固化劑的具體例子，可例舉日清紡化學(xué)(nisshinbochemical)株式會(huì)社制的“v-03”、“v-07”等。
環(huán)氧樹脂與固化劑的量比以[環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的總數(shù)]:[固化劑的反應(yīng)基團(tuán)的總數(shù)]的比例計(jì)較好是在1:0.01～1:2的范圍內(nèi)，更好是在1:0.015～1:1.5的范圍內(nèi)，進(jìn)一步更好是在1:0.02～1:1的范圍內(nèi)。在此，固化劑的反應(yīng)基團(tuán)是指活性羥基、活性酯基等，根據(jù)固化劑的種類而不同。此外，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的總數(shù)是指對(duì)于所有的環(huán)氧樹脂將各環(huán)氧樹脂的固體成分質(zhì)量除以環(huán)氧當(dāng)量而得的值進(jìn)行合計(jì)得到的值，固化劑的反應(yīng)基團(tuán)的總數(shù)是指對(duì)于所有的固化劑將各固化劑的固體成分質(zhì)量除以反應(yīng)基團(tuán)當(dāng)量而得的值進(jìn)行合計(jì)得到的值。通過使環(huán)氧樹脂與固化劑的量比在這樣的范圍內(nèi)，樹脂組合物的固化物的耐熱性進(jìn)一步提高。
一種實(shí)施方式中，樹脂組合物包含前述的(a)環(huán)氧樹脂和(b)固化劑。樹脂組合物較好是分別包含液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂的混合物(液態(tài)環(huán)氧樹脂:固態(tài)環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比較好是1:0.1～1:15，更好是1:0.3～1:10，進(jìn)一步更好是1:0.6～1:8)作為(a)環(huán)氧樹脂，包含選自苯酚類固化劑、萘酚類固化劑、活性酯類固化劑和氰酸酯類固化劑的1種以上(較好是選自苯酚類固化劑、萘酚類固化劑和活性酯類固化劑的1種以上)作為(b)固化劑。
樹脂組合物中的固化劑的含量無特別限定，較好是30質(zhì)量%以下，更好是25質(zhì)量%以下，進(jìn)一步更好是20質(zhì)量%以下，再進(jìn)一步更好是10質(zhì)量%以下。此外，下限無特別限定，較好是0.5質(zhì)量%以上。
＜(c)含氟原子的烷氧基硅烷化合物＞
本發(fā)明的樹脂組合物包含(c)含氟原子的烷氧基硅烷化合物。通過包含(c)成分，可提高后述的(d)成分的分散性，降低樹脂組合物層的熔融粘度，使由樹脂組合物的固化形成的絕緣層與導(dǎo)體層的密合性提高。(c)成分被認(rèn)為具有強(qiáng)化異種材料的界面的作用，因此對(duì)氧化劑(去沾污液)的耐受性高。通過包含(c)成分，被認(rèn)為可降低絕緣層的粗糙度，使絕緣層與導(dǎo)體層的密合性提高。
對(duì)于(c)成分而言，從提高對(duì)粗糙化處理中使用的氧化劑的耐受性的觀點(diǎn)來看，1分子(c)成分中的氟原子數(shù)較好是1～10，更好是1～5，進(jìn)一步更好是1～3。
從提高對(duì)粗糙化處理中使用的氧化劑的耐受性的觀點(diǎn)來看，(c)成分較好是具有氟代烷基，氟代烷基較好是在末端具有氟原子。氟代烷基較好是碳原子數(shù)1～20的氟代烷基，更好是碳原子數(shù)1～10的氟代烷基，進(jìn)一步更好是碳原子數(shù)1～6的氟代烷基。作為這樣的氟代烷基，可例舉例如-cf3、-ch2cf3、-cf2cf3、-ch2ch2cf3、-ch(cf3)2、-ch2ch2ch2cf3、-ch2ch(cf3)2、-c(cf3)3等，較好是-ch2ch2cf3。
此外，從反應(yīng)性提高的觀點(diǎn)來看，1分子(c)成分中的烷氧基的數(shù)量較好是1～5，更好是1～3，進(jìn)一步更好是2～3。
作為(c)成分中的烷氧基，從反應(yīng)性提高的觀點(diǎn)來看，較好是碳原子數(shù)1～20的烷氧基，更好是碳原子數(shù)1～10的烷氧基，進(jìn)一步更好是碳原子數(shù)1～6的烷氧基。作為這樣的烷氧基，可例舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基，較好是甲氧基。
烷氧基可具有取代基。作為取代基，無特別限定，可例舉例如鹵素原子、-oh、-o-c1-6烷基、-n(c1-6烷基)2、c1-6烷基、c6-10芳基、-nh2、-cn、-c(o)o-c1-6烷基、-cooh、-c(o)h、-no2等。
在此，術(shù)語“cp-q”(p和q為正整數(shù)，滿足p＜q)表示緊接該術(shù)語后記載的有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)為p～q。例如，“c1-6烷基”這一表述表示碳原子數(shù)1～6的烷基。
上述的取代基可還具有取代基(以下也稱“二級(jí)取代基”)。作為二級(jí)取代基，只要沒有特別記載，可使用與上述的取代基相同的基團(tuán)。
作為(c)成分的分子量，從相容性提高的觀點(diǎn)來看，較好是50～2000，更好是75～100，特別好是100～500。
其中，作為(c)成分，可例舉3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、含全氟(多)醚基的烷氧基硅烷化合物等。它們可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。其中，作為(c)成分，較好是3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷。(c)成分可使用市售品，可例舉例如信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制“kbm-7103”、“optooldsx”。
(c)成分可單獨(dú)含于本發(fā)明的樹脂組合物中，也可(c)成分的一部分或全部作為(e)無機(jī)填充材料(后述)的表面處理劑含于樹脂組合物中。
(c)成分的含量較好是0.1質(zhì)量%以上，更好是0.15質(zhì)量%以上，進(jìn)一步更好是0.2質(zhì)量%以上。上限無特別限定，但較好是10質(zhì)量%以下，更好是8質(zhì)量%以下，進(jìn)一步更好是6質(zhì)量%以下。
＜(d)有機(jī)填充材料＞
本發(fā)明的樹脂組合物包含(d)有機(jī)填充材料((d)成分)。本發(fā)明中，(d)成分是降低使樹脂組合物固化而成的絕緣層的相對(duì)介電常數(shù)(使絕緣層低介電常數(shù)化)的成分。從絕緣層的低介電常數(shù)化的觀點(diǎn)來看，作為(d)成分，較好是測(cè)定頻率5.8ghz時(shí)的相對(duì)介電常數(shù)為3.2以下的粒子，更好是該相對(duì)介電常數(shù)為3.0以下的粒子，進(jìn)一步更好是該相對(duì)介電常數(shù)為2.8以下的粒子。(d)成分的該相對(duì)介電常數(shù)的下限無特別限定，但可為1.1以上。
從在樹脂組合物中的分散性良好的觀點(diǎn)來看，(d)成分的粒徑無特別限定，平均粒徑較好是5μm以下，更好是4μm以下，進(jìn)一步更好是3μm以下。(d)成分的平均粒徑的下限無特別限定，較好是0.05μm以上，更好是0.08μm以上，進(jìn)一步更好是0.10μm以上。因此，(d)成分的粒子較好是平均粒徑為0.05μm～5μm，更好是0.08μm～4μm，進(jìn)一步更好是0.10μm～3μm。
作為(d)成分，只要使絕緣層低介電常數(shù)化即可，無特別限定，可例舉例如選自氟樹脂、氟橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯類樹脂、與烯烴類的加成共聚型樹脂、聚苯醚、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚醚酮和液晶聚合物等的1種或2種以上。其中，較好是含氟樹脂的粒子。
作為氟樹脂，可例舉例如聚四氟乙烯(ptfe)、全氟烷氧基烷烴(pfa)、全氟乙烯丙烯共聚物(fep)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-全氟間二氧雜環(huán)戊烯共聚物(tfe/pdd)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)等。這些樹脂可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。從絕緣層的低介電常數(shù)化的觀點(diǎn)來看，較好是ptfe。ptfe粒子的重均分子量較好是5000000以下，更好是4000000以下，進(jìn)一步更好是3000000以下。
作為ptfe的具體例子，可例舉大金工業(yè)株式會(huì)社制“l(fā)ubronl-2”、大金工業(yè)株式會(huì)社制“l(fā)ubronl-5”、大金工業(yè)株式會(huì)社制“l(fā)ubronl-5f”、旭硝子株式會(huì)社制“fluonptfel-170je”、旭硝子株式會(huì)社制“fluonptfel-172je”、旭硝子株式會(huì)社制“fluonptfel-173je”、株式會(huì)社喜多村制“ktl-500f”、株式會(huì)社喜多村制“ktl-2n”、株式會(huì)社喜多村制“ktl-1n”、三井杜邦氟化學(xué)株式會(huì)社(dupont-mitsuifluorochemicalscompany,ltd.)“tlp10f-1”等。
(d)成分例如可含經(jīng)表面處理的粒子。作為表面處理，可例舉通過表面處理劑進(jìn)行的表面處理等。作為表面處理劑，無特別限定，除了包括非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑等表面活性劑之外，還包括無機(jī)微粒等。(d)成分是含氟樹脂的粒子的情況下，從親和性的觀點(diǎn)來看，較好是氟類表面活性劑等。作為氟類表面活性劑的具體例子，可例舉agc清美化學(xué)(agcseimichemical)株式會(huì)社制“surflons-243”(全氟烷基環(huán)氧乙烷加成物)、dic株式會(huì)社制“megafacf-251”、dic株式會(huì)社制“megafacf-477”、dic株式會(huì)社制“megafacf-553”、dic株式會(huì)社制“megafacr-40”、dic株式會(huì)社制“megafacr-43”、dic株式會(huì)社制“megafacr-94”、株式會(huì)社尼歐斯(neoscorporation)制“ftx-218”、株式會(huì)社尼歐斯制“ftergent610fm”、株式會(huì)社尼歐斯制“ftergent730lm”等。
從絕緣層的低介電常數(shù)化的觀點(diǎn)來看，(d)成分的含量較好是5質(zhì)量%以上，更好是10質(zhì)量%以上，進(jìn)一步更好是15質(zhì)量%以上。(d)成分的含量的上限無特別限定，但較好是40質(zhì)量%以下，更好是35質(zhì)量%以下，進(jìn)一步更好是30質(zhì)量%以下。因此，(d)成分的含量較好是5質(zhì)量%～40質(zhì)量%，更好是10質(zhì)量%～35質(zhì)量%，進(jìn)一步更好是15質(zhì)量%～30質(zhì)量%。
＜(e)無機(jī)填充材料＞
本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)而可包含(e)無機(jī)填充材料。
(e)成分(無機(jī)填充材料)的材料無特別限定，可例舉例如二氧化硅、氧化鋁、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、粘土、云母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯和磷酸鎢酸鋯等。其中，特別好是二氧化硅、氧化鋁。此外，作為二氧化硅，較好是球狀二氧化硅。無機(jī)填充材料可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
無機(jī)填充材料的平均粒徑無特別限定，從獲得表面粗糙度小的絕緣層的觀點(diǎn)和微細(xì)布線形成性提高的觀點(diǎn)來看，較好是3μm以下，更好是2μm以下，進(jìn)一步更好是1μm以下。該平均粒徑的下限無特別限定，較好是0.01μm以上，更好是0.1μm以上，進(jìn)一步更好是0.3μm以上。作為具有這樣的平均粒徑的無機(jī)填充材料的市售品，可例舉例如株式會(huì)社雅都瑪(admatechs)制“yc100c”、“ya050c”、“ya050c-mje”、“ya010c”、電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制“ufp-30”、株式會(huì)社德山制“シルフィルnss-3n”、“シルフィルnss-4n”、“シルフィルnss-5n”、株式會(huì)社雅都瑪制“sc2500sq”、“so-c4”、“so-c2”、“so-c1”等。
無機(jī)填充材料的平均粒徑可通過基于米氏(mie)散射理論的激光衍射散射法進(jìn)行測(cè)定。具體來說，可通過激光衍射散射式粒度分布測(cè)定裝置，以體積基準(zhǔn)制成無機(jī)填充材料的粒度分布，將其中值粒徑作為平均粒徑來進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定樣品可優(yōu)選使用通過超聲波使無機(jī)填充材料分散于水中而得的樣品。作為激光衍射散射式粒度分布測(cè)定裝置，可使用株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制“l(fā)a-500”等。
無機(jī)填充材料較好是通過表面處理劑進(jìn)行了表面處理。作為表面處理劑，可例舉例如氨基硅烷類偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷類偶聯(lián)劑、巰基硅烷類偶聯(lián)劑、烷氧基硅烷化合物、有機(jī)硅氮烷化合物、鈦酸酯類偶聯(lián)劑等。它們可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。作為這樣的表面處理劑的市售品，可例舉例如信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制“kbm-403”(3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制“kbm-803”(3-巰基丙基三甲氧基硅烷)、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制“kbe-903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制“kbm-573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制“kbm-103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制“kbm-4803”(長(zhǎng)鏈環(huán)氧型硅烷偶聯(lián)劑)、(c)成分(含氟硅烷化合物)等。
通過表面處理劑進(jìn)行的表面處理的程度可通過無機(jī)填充材料的每單位表面積的碳量進(jìn)行評(píng)價(jià)。從無機(jī)填充材料的分散性提高的觀點(diǎn)來看，無機(jī)填充材料的每單位表面積的碳量較好是0.05mg/m2以上，更好是0.1mg/m2以上，進(jìn)一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面，從防止樹脂清漆的熔融粘度和片材形態(tài)下的熔融粘度的上升的觀點(diǎn)來看，較好是1mg/m2以下，更好是0.8mg/m2以下，進(jìn)一步更好是0.5mg/m2以下。無機(jī)填充材料的每單位表面積的碳量可通過后述的＜每單位表面積的碳量的計(jì)算＞中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
從獲得熱膨脹系數(shù)低的絕緣層的觀點(diǎn)來看，樹脂組合物中的無機(jī)填充材料的含量較好是5質(zhì)量%～60質(zhì)量%，更好是10質(zhì)量%～50質(zhì)量%，進(jìn)一步更好是15質(zhì)量%～40質(zhì)量%。應(yīng)予說明，(e)成分通過(c)成分進(jìn)行表面處理的情況下，上述無機(jī)填充材料的含量為包括(c)成分的含量。
從獲得相對(duì)介電常數(shù)和熱膨脹系數(shù)低的絕緣層的觀點(diǎn)來看，樹脂組合物中的(d)成分和(e)成分的合計(jì)含量較好是40質(zhì)量%以上，更好是50質(zhì)量%以上，進(jìn)一步更好是60質(zhì)量%以上。
＜(f)熱塑性樹脂＞
本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)而可包含(f)熱塑性樹脂。
作為熱塑性樹脂，可例舉例如苯氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂，較好是苯氧樹脂。熱塑性樹脂可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量較好是8000～70000的范圍內(nèi)，更好是10000～60000的范圍內(nèi)，進(jìn)一步更好是20000～60000的范圍內(nèi)。熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量通過凝膠滲透色譜法(gpc)測(cè)定。具體來說，熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量可使用株式會(huì)社島津制作所制lc-9a/rid-6a作為測(cè)定裝置，使用昭和電工株式會(huì)社制shodexk-800p/k-804l/k-804l作為柱，使用氯仿等作為流動(dòng)相，使柱溫為40℃進(jìn)行測(cè)定，使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線算出。
作為苯氧樹脂，可例舉例如具有選自雙酚a骨架、雙酚f骨架、雙酚s骨架、雙酚乙酰苯骨架、酚醛骨架、聯(lián)苯骨架、芴骨架、二環(huán)戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架和三甲基環(huán)己烷骨架的1種以上的骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂的末端可以是酚性羥基、環(huán)氧基等中的任一種官能團(tuán)。苯氧樹脂可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。作為苯氧樹脂的具體例子，可例舉三菱化學(xué)株式會(huì)社制的“1256”和“4250”(均為含雙酚a骨架的苯氧樹脂)、“yx8100bh30”(含雙酚s骨架的苯氧樹脂)和“yx6954bh30”(含雙酚乙酰苯骨架的苯氧樹脂)，以及新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制的“fx280”和“fx293”、三菱化學(xué)株式會(huì)社制的“yx6954bh30”、“yx7553bh30”、“yl7769bh30”、“yl6794bh30”、“yl7213bh30”、“yl7290bh30”和“yl7482bh30”等。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂，可例舉例如聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂，較好是聚乙烯醇縮丁醛樹脂。作為聚乙烯醇縮醛樹脂的具體例子，可例舉例如電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的“電化縮丁醛(denkabutyral)4000-2”、“電化縮丁醛5000-a”、“電化縮丁醛6000-c”、“電化縮丁醛6000-ep”，積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的s-lecbh系列、bx系列(例如bx-5z)、ks系列(例如ks-1)、bl系列、bm系列等。
聚酰亞胺樹脂的具體例子，可例舉新日本理化株式會(huì)社制的“rikacoatsn20”和“rikacoatpn20”。作為聚酰亞胺樹脂的具體例子，還可例舉使二官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物和四元酸酐反應(yīng)而得的線性聚酰亞胺(日本專利特開2006-37083號(hào)公報(bào)記載的聚酰亞胺)、含聚硅氧烷骨架的聚酰亞胺(日本專利特開2002-12667號(hào)公報(bào)和日本專利特開2000-319386號(hào)公報(bào)等中記載的聚酰亞胺)等改性聚酰亞胺。
作為聚酰胺酰亞胺樹脂的具體例子，還可例舉東洋紡績(jī)株式會(huì)社制的“vylomaxhr11nn”和“vylomaxhr16nn”。作為聚酰胺酰亞胺樹脂的具體例子，還可例舉日立化成工業(yè)株式會(huì)社制的“ks9100”、“ks9300”(含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亞胺)等改性聚酰胺酰亞胺。
作為聚醚砜樹脂的具體例子，可例舉住友化學(xué)株式會(huì)社制的“pes5003p”等。
作為聚砜樹脂的具體例子，可例舉蘇威高性能聚合物(solvayadvancedpolymers)株式會(huì)社制的聚砜“p1700”、“p3500”等。
其中，作為熱塑性樹脂，較好是苯氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂。因此，優(yōu)選的一種實(shí)施方式中，熱塑性樹脂包括選自苯氧樹脂和聚乙烯醇縮醛樹脂的1種以上。
樹脂組合物包含熱塑性樹脂的情況下，熱塑性樹脂的含量較好是0.5質(zhì)量%～15質(zhì)量%，更好是0.6質(zhì)量%～12質(zhì)量%，進(jìn)一步更好是0.7質(zhì)量%～10質(zhì)量%。
＜(g)固化促進(jìn)劑＞
本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)而可包含(g)固化促進(jìn)劑。
作為固化促進(jìn)劑，可例舉例如磷類固化促進(jìn)劑、胺類固化促進(jìn)劑、咪唑類固化促進(jìn)劑、胍類固化促進(jìn)劑、金屬類固化促進(jìn)劑、有機(jī)過氧化物類固化促進(jìn)劑等，較好是磷類固化促進(jìn)劑、胺類固化促進(jìn)劑、咪唑類固化促進(jìn)劑、金屬類固化促進(jìn)劑，更好是胺類固化促進(jìn)劑、咪唑類固化促進(jìn)劑、金屬類固化促進(jìn)劑。固化促進(jìn)劑可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
作為磷類固化促進(jìn)劑，可例舉例如三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等，較好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。
作為胺類固化促進(jìn)劑，可例舉例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶(dmap)、芐基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯等，較好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯。
作為咪唑類固化促進(jìn)劑，可例舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環(huán)氧樹脂的加合物，較好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑。
作為咪唑類固化促進(jìn)劑，可使用市售品，可例舉例如三菱化學(xué)株式會(huì)社制的“p200-h50”等。
作為胍類固化促進(jìn)劑，可例舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環(huán)己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環(huán)己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等，較好是雙氰胺、1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯。
作為金屬類固化促進(jìn)劑，可例舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物或有機(jī)金屬鹽。作為有機(jī)金屬絡(luò)合物的具體例，可例舉乙酰丙酮鈷(ii)、乙酰丙酮鈷(iii)等有機(jī)鈷絡(luò)合物、乙酰丙酮銅(ii)等有機(jī)銅絡(luò)合物、乙酰丙酮鋅(ii)等有機(jī)鋅絡(luò)合物、乙酰丙酮鐵(iii)等有機(jī)鐵絡(luò)合物、乙酰丙酮鎳(ii)等有機(jī)鎳絡(luò)合物、乙酰丙酮錳(ii)等有機(jī)錳絡(luò)合物等。作為有機(jī)金屬鹽，可例舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為有機(jī)過氧化物類固化促進(jìn)劑，可例舉例如過氧化二異丙苯、過氧化環(huán)己酮、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化甲基乙基酮、過氧化二異丙苯、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化氫二異丙苯、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫等。作為有機(jī)過氧化物類固化促進(jìn)劑，可使用市售品，可例舉例如日油株式會(huì)社制的“percumyld”等。
樹脂組合物中的固化促進(jìn)劑的含量無特別限定，將環(huán)氧樹脂和固化劑的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量%時(shí)，較好是0.01質(zhì)量%～5質(zhì)量%。
＜(h)阻燃劑＞
本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)而可包含(h)阻燃劑。作為阻燃劑，可例舉例如有機(jī)磷類阻燃劑、有機(jī)類含氮的磷化合物、氮化合物、金屬氫氧化物等。阻燃劑可單獨(dú)使用1種，也可2種以上并用。
作為阻燃劑，可使用市售品，可例舉例如三光株式會(huì)社制的“hca-hq”、大八化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的“px-200”等。
樹脂組合物包含阻燃劑的情況下，阻燃劑的含量無特別限定，但較好是0.5質(zhì)量%～20質(zhì)量%，更好是0.5質(zhì)量%～15質(zhì)量%，進(jìn)一步更好是0.5質(zhì)量%～10質(zhì)量%。
＜(i)其他填充材料＞
從使伸長(zhǎng)率提高的觀點(diǎn)來看，樹脂組合物可包含除(d)成分和(e)成分以外的(i)其他填充材料。作為(i)其他填充材料，可使用形成印刷布線板的絕緣層時(shí)能使用的任意的填充材料，可例舉例如橡膠粒子、聚酰胺微粒、有機(jī)硅粒子等。
作為橡膠粒子，可使用市售品，可例舉例如陶氏化學(xué)日本株式會(huì)社制的“exl2655”、愛克工業(yè)株式會(huì)社制的“ac3816n”等。
樹脂組合物包含(i)成分的情況下，其含量較好是0.1質(zhì)量%～20質(zhì)量%，更好是0.2質(zhì)量%～10質(zhì)量%，進(jìn)一步更好是0.3質(zhì)量%～5質(zhì)量%，或0.5質(zhì)量%～3質(zhì)量%。
＜(j)任意的添加劑＞
樹脂組合物還可根據(jù)需要包含其他添加劑，作為這樣的其他添加劑，可例舉例如有機(jī)銅化合物、有機(jī)鋅化合物和有機(jī)鈷化合物等有機(jī)金屬化合物以及增稠劑、消泡劑、均化劑、密合性賦予劑和著色劑等樹脂添加劑等。
此外，從制造柔性印刷布線板的觀點(diǎn)來看，樹脂組合物可還包含分子內(nèi)具有聚丁二烯結(jié)構(gòu)、氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)、酰亞胺結(jié)構(gòu)且分子末端具有酚結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂。該聚酰亞胺的詳細(xì)內(nèi)容可參考國(guó)際公開第2008/153208號(hào)的記載，該內(nèi)容引用至本說明書。
本發(fā)明的樹脂組合物可帶來相對(duì)介電常數(shù)低的固化物。使本發(fā)明的樹脂組合物固化而形成的固化物的測(cè)定頻率5.8ghz時(shí)的相對(duì)介電常數(shù)較好為3.0以下，更好為2.98以下，進(jìn)一步更好為2.96以下。該相對(duì)介電常數(shù)的下限無特別限定，通?？稍O(shè)定為2.0以上、2.2以上等。本發(fā)明的樹脂組合物可像這樣帶來相對(duì)介電常數(shù)低的固化物，因此對(duì)絕緣層的薄層化有顯著的貢獻(xiàn)。固化物的相對(duì)介電常數(shù)可按照后述的“1．相對(duì)介電常數(shù)的測(cè)定”中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的樹脂組合物還可帶來熱膨脹系數(shù)低的固化物。使本發(fā)明的樹脂組合物固化而形成的固化物的25℃至150℃的平均線熱膨脹系數(shù)較好是55ppm/℃以下，更好是50ppm/℃以下，進(jìn)一步更好是48ppm/℃以下、46ppm/℃以下或45ppm/℃以下。該平均線熱膨脹系數(shù)的下限無特別限定，通?？稍O(shè)定為10ppm/℃以上、15ppm/℃以上等。固化物的平均線熱膨脹系數(shù)可按照后述的“2．平均線熱膨脹系數(shù)的評(píng)價(jià)”中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的樹脂組合物可良好地作為用于形成印刷布線板的絕緣層的樹脂組合物(印刷布線板的絕緣層形成用樹脂組合物)使用。其中，采用堆疊方式的印刷布線板的制造中，可良好地作為用于形成絕緣層的樹脂組合物(印刷布線板的堆疊絕緣層用樹脂組合物)使用。通過使用本發(fā)明的樹脂組合物形成印刷布線板的絕緣層，可實(shí)現(xiàn)相對(duì)介電常數(shù)低、與導(dǎo)體層的密合性良好的薄層絕緣層。
[片狀層疊材料]
本發(fā)明的樹脂組合物還可以清漆狀態(tài)涂布使用，工業(yè)上一般優(yōu)選以含有該樹脂組合物的片狀層疊材料的形態(tài)使用。
本發(fā)明的片狀層疊材料含有本發(fā)明的樹脂組合物。本發(fā)明中，作為片狀層疊材料，較好是以下所示的樹脂片、預(yù)浸料。
一種實(shí)施方式中，樹脂片包含支撐體和與該支撐體接合的樹脂組合物層，樹脂組合物層由本發(fā)明的樹脂組合物形成。
樹脂組合物層的厚度較好是30μm以下，更好是25μm以下，進(jìn)一步更好是20μm以下。樹脂組合物層的厚度的下限無特別限定，通常可設(shè)定為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
作為支撐體，可例舉例如由塑料材料形成的膜、金屬箔、脫模紙，較好是由塑料材料形成的膜、金屬箔。
使用由塑料材料形成的膜作為支撐體的情況下，作為塑料材料，可例舉例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下也簡(jiǎn)稱“pet”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下也簡(jiǎn)稱“pen”)等聚酯、聚碳酸酯(以下也簡(jiǎn)稱“pc”)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸類、環(huán)狀聚烯烴、三乙酰纖維素(tac)、聚醚硫化物(pes)、聚醚酮、聚酰亞胺等。其中，較好是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特別好是廉價(jià)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
使用金屬箔作為支撐體的情況下，作為金屬箔，可例舉例如銅箔、鋁箔等，較好是銅箔。作為銅箔，可使用由銅的單金屬形成的箔，也可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、硅、鈦等)的合金形成的箔。
對(duì)于支撐體而言，可對(duì)與樹脂組合物層接合的面實(shí)施消光處理、電暈處理。
此外，作為支撐體，可使用在與樹脂組合物層接合的面具有脫模層的帶脫模層的支撐體。作為用于帶脫模層的支撐體的脫模層的脫模劑，可例舉例如選自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、氨基甲酸酯樹脂和有機(jī)硅樹脂的1種以上的脫模劑。帶脫模層的支撐體可使用市售品，可例舉例如作為具有以醇酸樹脂類脫模劑為主要成分的脫模層的pet膜的琳得科株式會(huì)社制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”、東麗株式會(huì)社制的“l(fā)umirrort6am”等。
作為支撐體的厚度，無特別限定，較好是在5μm～75μm的范圍內(nèi)，更好是在10μm～60μm的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，使用帶脫模層的支撐體的情況下，較好是帶脫模層的支撐體整體的厚度在上述范圍內(nèi)。
樹脂片例如可如下制造：制備在有機(jī)溶劑中溶解樹脂組合物而得的樹脂清漆，用金屬型涂布機(jī)(diecoater)等將該樹脂清漆涂布于支撐體上，再干燥而形成樹脂組合物層。
作為有機(jī)溶劑，可例舉例如丙酮、甲乙酮(mek)和環(huán)己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯類；溶纖劑和丁基卡必醇等卡必醇類；甲苯和二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)和n-甲基吡咯烷酮等酰胺類溶劑等。有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
干燥可通過加熱、吹熱風(fēng)等公知的方法實(shí)施。干燥條件無特別限定，以樹脂組合物層中的有機(jī)溶劑的含量在10質(zhì)量%以下、較好是5質(zhì)量%以下的條件進(jìn)行干燥。根據(jù)樹脂清漆中的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)而不同，例如使用含30質(zhì)量%～60質(zhì)量%的有機(jī)溶劑的樹脂清漆的情況下，可通過在50℃～150℃干燥3分鐘～10分鐘來形成樹脂組合物層。
樹脂片中，可在不與樹脂組合物層的支撐體接合的面(即，與支撐體相反的一側(cè)的面)進(jìn)而層疊基于支撐體的保護(hù)膜。保護(hù)膜的厚度無特別限定，例如為1μm～40μm。通過層疊保護(hù)膜，可防止樹脂組合物層的表面附著垃圾等或形成損傷。樹脂片可卷成卷狀保存。樹脂片具有保護(hù)膜的情況下，可通過剝離保護(hù)膜來使用。
一種實(shí)施方式中，預(yù)浸料通過在片狀纖維基材中含浸本發(fā)明的樹脂組合物而形成。
用于預(yù)浸料的片狀纖維基材無特別限定，可使用玻璃布、芳族聚酰胺無紡布、液晶聚合物無紡布等通常用作預(yù)浸料用基材的材料。從印刷布線板的薄型化的觀點(diǎn)來看，片狀纖維基材的厚度較好是900μm以下，更好是800μm以下，進(jìn)一步更好是700μm以下，再進(jìn)一步更好是600μm以下。特別是本發(fā)明可將鍍覆滲入深度抑制為較低水平，因此較好是30μm以下，更好是20μm以下，進(jìn)一步更好是10μm以下。片狀纖維基材的厚度的下限無特別限定，通?？稍O(shè)定為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
預(yù)浸料可通過熱熔法、溶劑法等公知的方法制造。
預(yù)浸料的厚度可設(shè)為與上述的樹脂片中的樹脂組合物層同樣的范圍。
從獲得良好的電路埋入性的觀點(diǎn)來看，片狀層疊材料中的樹脂組合物層(預(yù)浸料的情況下為含浸于片狀纖維基材的樹脂組合物)的最低熔融粘度較好是12000泊(1200pa?s)以下，更好是10000泊(1000pa?s)以下，進(jìn)一步更好是8000泊(800pa?s)以下、5000泊(500pa?s)以下或4000泊(400pa?s)以下。從樹脂組合物層較薄也可穩(wěn)定維持厚度的觀點(diǎn)來看，該最低熔融粘度的下限較好是100泊(10pa?s)以上，更好是200泊(20pa?s)以上，進(jìn)一步更好是250泊(25pa?s)以上。
樹脂組合物層的最低熔融粘度是指樹脂組合物層的樹脂熔融時(shí)樹脂組合物層呈現(xiàn)的最低粘度。具體來說，如果以一定的升溫速度加熱樹脂組合物層使樹脂熔融，則初期階段熔融粘度隨著溫度上升而下降，然后超過一定程度后熔融粘度隨著溫度上升而上升。最低熔融粘度是指上述極小點(diǎn)的熔融粘度。樹脂組合物層的最低熔融粘度可通過動(dòng)態(tài)粘彈性法進(jìn)行測(cè)定，例如可按照后述的3．樹脂組合物層的最低熔融粘度的測(cè)定中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
[印刷布線板]
本發(fā)明的印刷布線板包含由本發(fā)明的樹脂組合物的固化物形成的絕緣層。
本發(fā)明的印刷布線板例如可使用上述的樹脂片通過包括下述(i)和(ii)的工序的方法制造，
(i)將樹脂片以該樹脂片的樹脂組合物層與內(nèi)層基板接合的方式層疊在內(nèi)層基板上的工序；
(ii)將樹脂組合物層熱固化而形成絕緣層的工序。
工序(i)中使用的“內(nèi)層基板”主要是指玻璃環(huán)氧樹脂基板、金屬基板、陶瓷基板、聚酯基板、聚酰亞胺基板、bt樹脂基板、熱固化型聚苯醚基板等基板、ptfe基板、lcp(液晶聚合物)基板或者在該基板的單面或兩面形成有圖案加工而成的導(dǎo)體層(電路)的電路基板。此外，制造印刷布線板時(shí)需進(jìn)一步形成絕緣層和/或?qū)w層的中間制造物的內(nèi)層電路基板也包含在本發(fā)明中所說的“內(nèi)層基板”中。印刷布線板為部件內(nèi)置電路板的情況下，使用內(nèi)置有部件的內(nèi)層基板即可(導(dǎo)體層也稱布線層)。
內(nèi)層基板與樹脂片的層疊例如可通過自支撐體側(cè)將樹脂片加熱壓接于內(nèi)層基板來進(jìn)行。作為將樹脂片加熱壓接于內(nèi)層基板的構(gòu)件(以下也稱“加熱壓接構(gòu)件”)，可例舉例如加熱后的金屬板(sus端面板等)或金屬輥(sus輥)等。較好是不將加熱壓接構(gòu)件直接壓于樹脂片，而是隔著耐熱橡膠等彈性材料進(jìn)行壓制，使得樹脂片充分順應(yīng)內(nèi)層基板的表面凹凸。
內(nèi)層基板與樹脂片的層疊可通過真空層壓法實(shí)施。真空層壓法中，加熱壓接溫度較好是在60℃～160℃、更好是80℃～140℃的范圍內(nèi)，加熱壓接壓力較好是在0.098mpa～1.77mpa、更好是0.29mpa～1.47mpa的范圍內(nèi)，加熱壓接時(shí)間較好是在20秒～400秒、更好是30秒～300秒的范圍內(nèi)。層疊較好是在壓力26.7hpa以下的減壓條件下實(shí)施。
層疊可通過市售的真空層壓機(jī)進(jìn)行。作為市售的真空層壓機(jī)，可例舉例如株式會(huì)社名機(jī)制作所制的真空加壓式層壓機(jī)、nikko-materials株式會(huì)社制的真空敷料器等。
可在層疊后，常壓下(大氣壓下)，例如將加熱壓接構(gòu)件自支撐體側(cè)加壓來進(jìn)行層疊的樹脂片的平滑化處理。平滑化處理的壓制條件可采用與上述層疊的加熱壓接條件同樣的條件。平滑化處理可通過市售的真空層壓機(jī)進(jìn)行。應(yīng)予說明，層疊和平滑化處理可使用上述的市售的真空層壓機(jī)連續(xù)進(jìn)行。
支撐體可在工序(i)與工序(ii)之間除去，也可在工序(ii)之后除去。
工序(ii)中，將樹脂組合物層熱固化而形成絕緣層。
樹脂組合物層的熱固化條件無特別限定，可使用形成印刷布線板的絕緣層時(shí)通常所采用的條件。
樹脂組合物層的熱固化條件根據(jù)樹脂組合物的種類等而不同，例如固化溫度可設(shè)在120℃～240℃的范圍內(nèi)(較好是150℃～220℃的范圍內(nèi)，更好是170℃～200℃的范圍內(nèi))，固化時(shí)間可設(shè)在5分鐘～120分鐘的范圍內(nèi)(較好是10分鐘～100分鐘，更好是15分鐘～90分鐘)。
可在使樹脂組合物層熱固化之前，將樹脂組合物層在比固化溫度低的溫度進(jìn)行預(yù)加熱。例如，可在使樹脂組合物層熱固化之前，在50℃以上且低于120℃(較好是60℃以上110℃以下，更好是70℃以上100℃以下)的溫度，將樹脂組合物層預(yù)加熱5分鐘以上(較好是5分鐘～150分鐘，更好是15分鐘～120分鐘)。
制造印刷布線板時(shí)，還可實(shí)施(iii)在絕緣層開孔的工序、(iv)對(duì)絕緣層進(jìn)行粗糙化處理的工序、(v)形成導(dǎo)體層的工序。這些工序(iii)～(v)可按照印刷布線板的制造中所用的本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的各種方法實(shí)施。應(yīng)予說明，在工序(ii)之后除去支撐體的情況下，該支撐體的除去可在工序(ii)與工序(iii)之間、工序(iii)與工序(iv)之間、或者工序(iv)與工序(v)之間實(shí)施。
工序(iii)是在絕緣層開孔的工序，可籍此在絕緣層形成通孔、透孔(throughhole)等孔。工序(iii)可根據(jù)用于絕緣層的形成的樹脂組合物的組成等使用例如鉆頭、激光器、等離子體等實(shí)施?？椎某叽绾托螤羁筛鶕?jù)印刷布線板的設(shè)計(jì)適當(dāng)確定。
工序(iv)是對(duì)絕緣層進(jìn)行粗糙化處理的工序。粗糙化處理的步驟、條件無特別限定，可采用形成印刷布線板的絕緣層時(shí)通常所使用的公知的步驟、條件。例如，依次實(shí)施采用膨潤(rùn)液的膨潤(rùn)處理、采用氧化劑的粗糙化處理、采用中和液的中和處理來對(duì)絕緣層進(jìn)行粗糙化處理。作為膨潤(rùn)液，無特別限定，可例舉堿溶液、表面活性劑溶液等，較好是堿溶液，作為該堿溶液，更好是氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤(rùn)液，可例舉例如安美特日本(atotechjapan)株式會(huì)社制的“swellingdipsecuriganthp”、“swellingdipsecuriganthsbu”等。采用膨潤(rùn)液的膨潤(rùn)處理無特別限定，例如可通過將絕緣層在30℃～90℃的膨潤(rùn)液中浸漬1分鐘～20分鐘來進(jìn)行。從將絕緣層的樹脂的膨潤(rùn)控制在適當(dāng)水平的觀點(diǎn)來看，較好是使固化體在40℃～80℃的膨潤(rùn)液中浸漬5分鐘～15分鐘。作為氧化劑(粗糙化液)，無特別限定，可例舉例如在氫氧化鈉的水溶液溶解高錳酸鉀或高錳酸鈉而得的堿性高錳酸溶液。采用堿性高錳酸溶液等氧化劑的粗糙化處理較好是使絕緣層在加熱至60℃～80℃的氧化劑溶液中浸漬10分鐘～30分鐘來進(jìn)行。此外，堿性高錳酸溶液中的高錳酸鹽的濃度較好是5質(zhì)量%～10質(zhì)量%。作為市售的氧化劑，可例舉例如安美特日本株式會(huì)社制的“concentratecompactcp”、“concentratecompactp”、“dosingsolutionsecurighanthp”等堿性高錳酸溶液。此外，作為中和液，較好是酸性的水溶液，作為市售品，可例舉例如安美特日本株式會(huì)社制的“reductionsolutionsecuriganthp”等。采用中和液的處理可通過使進(jìn)行了采用氧化劑的粗糙化處理的處理面在30℃～80℃的中和液中浸漬5分鐘～30分鐘來進(jìn)行。從操作性等的角度來看，較好是將進(jìn)行了采用氧化劑的粗糙化處理的對(duì)象物在40℃～70℃的中和液中浸漬5分鐘～20分鐘的方法。
工序(v)是形成導(dǎo)體層的工序。
用于導(dǎo)體層的導(dǎo)體材料無特別限定。優(yōu)選的實(shí)施方式中，導(dǎo)體層包含選自金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫和銦的1種以上的金屬。導(dǎo)體層可以是單金屬層或合金層，作為合金層，可例舉例如由選自上述金屬的2種以上的金屬的合金(例如鎳-鉻合金、銅-鎳合金和銅-鈦合金)形成的層。其中，從導(dǎo)體層形成的通用性、成本、圖案形成的難易度等觀點(diǎn)來看，較好是鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層或者鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金的合金層，更好是鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層或者鎳-鉻合金的合金層，更好是銅的單金屬層。
導(dǎo)體層可以是單層結(jié)構(gòu)，也可以是由不同種類的金屬或合金形成的單金屬層或者合金層層疊2層以上而得的多層結(jié)構(gòu)。導(dǎo)體層為多層結(jié)構(gòu)的情況下，與絕緣層相接的層較好是鉻、鋅或鈦的單金屬層或者鎳-鉻合金的合金層。
導(dǎo)體層的厚度根據(jù)所期望的印刷布線板的設(shè)計(jì)而不同，但一般為3μm～35μm，較好是5μm～30μm。
一種實(shí)施方式中，導(dǎo)體層通過鍍覆形成。例如，可通過半添加法、全添加法等目前公知的技術(shù)在絕緣層的表面進(jìn)行鍍覆，形成具有所期望的布線圖案的導(dǎo)體層。以下，示出通過半添加法形成導(dǎo)體層的例子。
首先，在絕緣層的表面通過化學(xué)鍍(無電解めっき)形成鍍覆晶種層(めっきシード層)。接著，在形成的鍍覆晶種層上對(duì)應(yīng)所期望的布線圖案而形成使鍍覆晶種層的一部分露出的掩模圖案。在露出的鍍覆晶種層上通過電解鍍形成金屬層后，除去掩模圖案。然后，通過蝕刻等除去不需要的鍍覆晶種層，從而可形成具有所期望的布線圖案的導(dǎo)體層。
使用支撐體為金屬箔的樹脂片的情況下，可利用來源于樹脂片的金屬箔，通過減成法或改良的半添加法形成導(dǎo)體層。
本發(fā)明的樹脂組合物也可用于印刷布線板為部件內(nèi)置電路板的情況。部件內(nèi)置電路板可通過公知的方法制造。
其他實(shí)施方式中，本發(fā)明的印刷布線板可使用上述的預(yù)浸料制造。制造方法基本上與使用樹脂片的情況相同。
由本發(fā)明的樹脂組合物的固化物形成的絕緣層的粗糙化處理后的表面粗糙度低。具體來說，粗糙化處理后的絕緣層表面的算術(shù)平均粗糙度(ra)和均方根粗糙度(rq)顯示良好的結(jié)果。該算術(shù)平均粗糙度(ra)較好是500nm以下，更好是450nm以下，進(jìn)一步更好是400nm以下。對(duì)下限無特別限定，但可設(shè)為100nm以上。絕緣層表面的均方根粗糙度(rq)較好是600nm以下，更好是550nm以下，進(jìn)一步更好是530nm以下。對(duì)下限無特別限定，但可設(shè)為100nm以上。算術(shù)平均粗糙度(ra)和均方根粗糙度(rq)評(píng)價(jià)可按照后述的(算術(shù)平均粗糙度(ra)、均方根粗糙度(rq)的測(cè)定)中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的印刷布線板包含由本發(fā)明的樹脂組合物的固化物形成的絕緣層。因此，粗糙化處理后的絕緣層與導(dǎo)體層的密合性(剝離強(qiáng)度)顯示良好的結(jié)果。該剝離強(qiáng)度較好是0.3kgf/cm以上，更好是0.4kgf/cm以上，進(jìn)一步更好是0.45kgf/cm以上。上限無特別限定，但可設(shè)為1.2kgf/cm以下、0.9kgf/cm以下等。本發(fā)明中，盡管粗糙化處理后的絕緣層的算術(shù)平均粗糙度(ra)和均方根粗糙度(rq)低，但可形成呈現(xiàn)這樣高剝離強(qiáng)度的導(dǎo)體層，所以對(duì)印刷布線板的微細(xì)布線化有顯著的貢獻(xiàn)。剝離強(qiáng)度的評(píng)價(jià)可按照后述的(剝離強(qiáng)度的測(cè)定)中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
[指紋識(shí)別傳感器]
本發(fā)明的指紋識(shí)別傳感器1的特征在于，包含由本發(fā)明的樹脂組合物的固化物形成的絕緣層3。以下，參照?qǐng)D1對(duì)指紋識(shí)別傳感器1進(jìn)行說明。
如圖1所示，指紋識(shí)別傳感器1為如下的結(jié)構(gòu)：在印刷布線板2的表面上隔著由本發(fā)明的樹脂組合物的固化物形成的絕緣層3而配有金屬電極5，用絕緣被膜4覆蓋絕緣層3的金屬電極5一側(cè)的面。
本發(fā)明的指紋識(shí)別傳感器1中，絕緣層3可通過與上述的印刷布線板的絕緣層同樣的方法形成。
指紋識(shí)別傳感器1中，通過將手指(未圖示)直接置于絕緣被膜4上來檢測(cè)由其指紋產(chǎn)生的凹凸。由作為導(dǎo)體的手指與金屬電極5、絕緣被膜4形成電容器，指紋的凹部和凸部距金屬電極5的距離不同，因此這導(dǎo)致所形成的電容器的電容值的差。在此，指紋的凸部由絕緣被膜4的相對(duì)介電常數(shù)來確定電容值，而指紋的凹部除此之外還有空氣層，所以凸部與凹部的電容值因距離的不同而差更大。
指紋識(shí)別傳感器1利用如上所述的公知的原理，包含使本發(fā)明的樹脂組合物固化而得的相對(duì)介電常數(shù)低且可薄層化的絕緣層3，所以可小型化。
[半導(dǎo)體裝置]
本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置包含本發(fā)明的印刷布線板或者本發(fā)明的指紋識(shí)別傳感器。
作為半導(dǎo)體裝置，可例舉供于電氣制品(例如電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和電視機(jī)等)和交通工具(例如二輪機(jī)動(dòng)車、汽車、電車、船舶和航空器等)等的各種半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置可通過將部件(半導(dǎo)體芯片)安裝于印刷布線板的導(dǎo)通位置來制造?！皩?dǎo)通位置”是指“印刷布線板中傳導(dǎo)電信號(hào)的位置”，其位置可以在表面，也可以是被包埋的位置。此外，半導(dǎo)體芯片只要是以半導(dǎo)體為材料的電氣電路元件即可，無特別限定。
制造本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置時(shí)的半導(dǎo)體芯片的安裝方法只要半導(dǎo)體芯片有效地發(fā)揮作用即可，無特別限定，具體可例舉引線接合安裝方法、倒裝芯片安裝方法、采用無凸點(diǎn)疊層(bumplessbuild-uplayer,bbul)的安裝方法、采用各向異性導(dǎo)電膜(acf)的安裝方法、采用非導(dǎo)電性膜(ncf)的安裝方法等。在此，“采用無凸點(diǎn)疊層(bbul)的安裝方法”是指“將半導(dǎo)體芯片直接埋入印刷布線板的凹部，使半導(dǎo)體芯片與印刷布線板上的布線連接的安裝方法”。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。應(yīng)予說明，以下的記載中，只要沒有另行明示，“份”和“%”分別表示“質(zhì)量份”和“質(zhì)量%”。
[實(shí)施例1]
將20份液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量187，三菱化學(xué)株式會(huì)社制“jer828us”)、10份聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量190，三菱化學(xué)株式會(huì)社制“yx4000hk”)、30份聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量276，日本化藥株式會(huì)社制“nc3000”)、10份萘酚型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量332，新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制“esn475v”)、20份苯氧樹脂(固體成分30質(zhì)量%的mek/環(huán)己酮=1/1溶液，三菱化學(xué)株式會(huì)社制“yx7553bh30”)一邊攪拌一邊加熱溶解于60份mek、20份環(huán)己酮中。向其中混合15份活性酯固化劑(活性基團(tuán)當(dāng)量223，不揮發(fā)成分65質(zhì)量%的甲苯溶液，dic株式會(huì)社制“hpc8000-65t”)、25份含三嗪骨架的甲酚酚醛型固化劑(酚當(dāng)量151，固體成分50%的2-甲氧基丙醇溶液，dic株式會(huì)社制“l(fā)a3018-50p”)、4份固化促進(jìn)劑(4-二甲基氨基吡啶(dmap)，固體成分5質(zhì)量%的mek溶液)、4份3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，“kbm-7103”)、100份用n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)株式會(huì)社制“kbm573”)進(jìn)行了表面處理的球狀二氧化硅(株式會(huì)社雅都瑪制“so-c2”，平均粒徑0.5μm)、80份ptfe粒子(大金工業(yè)株式會(huì)社制“l(fā)ubronl-2”,平均粒徑3μm，測(cè)定頻率5.8ghz時(shí)的相對(duì)介電常數(shù)2.0～2.2)，用高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)均勻地分散，制成樹脂清漆。接著，作為支撐體，準(zhǔn)備帶醇酸樹脂類脫模層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(厚38μm，琳得科株式會(huì)社制，“al5”)。將上述中制成的樹脂清漆通過金屬型涂布機(jī)均勻地涂布于該支撐體上，在80～120℃(平均100℃)干燥6分鐘而形成樹脂組合物層。樹脂組合物層的厚度為50μm，樹脂組合物中的殘留溶劑量為約2質(zhì)量%。然后，在樹脂組合物層的表面貼合厚15μm的聚丙烯膜的同時(shí)卷成卷狀。將卷狀的樹脂片切割成寬507mm，由此獲得507mm×336mm尺寸的片狀的樹脂片。
[實(shí)施例2]
除了使用84份的預(yù)先將4份氟類表面活性劑(全氟烷基環(huán)氧乙烷加成物，agc清美化學(xué)株式會(huì)社制“surflons-243”)與80份ptfe粒子(大金工業(yè)株式會(huì)社制“l(fā)ubronl-2”，平均粒徑3μm)混合而得的材料來代替80份ptfe粒子(大金工業(yè)株式會(huì)社制“l(fā)ubronl-2”，平均粒徑3μm)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作來制作樹脂清漆，獲得樹脂片。
[實(shí)施例3]
除了使用27份亞萘基醚型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量250，dic株式會(huì)社制“hp6000”)來代替30份聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量276，日本化藥株式會(huì)社制“nc3000”)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作來制作樹脂清漆，獲得樹脂片。
[實(shí)施例4]
除了使用15份萘型固化劑(酚當(dāng)量215，新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制“sn485”)和12份含三嗪骨架的苯酚酚醛型固化劑(酚當(dāng)量125，固體成分60%的mek溶液，dic株式會(huì)社制“l(fā)a7054”)來代替15份活性酯固化劑(活性基團(tuán)當(dāng)量223，不揮發(fā)成分65質(zhì)量%的甲苯溶液，dic株式會(huì)社制“hpc8000-65t”)和25份含三嗪骨架的甲酚酚醛型固化劑(酚當(dāng)量151，固體成分50%的2-甲氧基丙醇溶液，dic株式會(huì)社制“l(fā)a3018-50p”)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作來制作樹脂清漆，獲得樹脂片。
[實(shí)施例5]
對(duì)于實(shí)施例1中制成的清漆，再加入2份n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)株式會(huì)社制“kbm573”)后，用高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)均勻地分散，制成樹脂清漆，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作來制作樹脂清漆，獲得樹脂片。
[比較例1]
除了不使用4份3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制“kbm-7103”)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作來制作樹脂清漆，獲得樹脂片。
[比較例2]
除了使用180份用n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)株式會(huì)社制“kbm573”)進(jìn)行了表面處理的球狀二氧化硅(株式會(huì)社雅都瑪制“so-c2”，平均粒徑0.5μm)來代替100份用n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)株式會(huì)社制“kbm573”)進(jìn)行了表面處理的球狀二氧化硅(株式會(huì)社雅都瑪制“so-c2”，平均粒徑0.5μm)和80份ptfe粒子(大金工業(yè)株式會(huì)社制“l(fā)ubronl-2”，平均粒徑3μm)以外，與比較例1同樣地進(jìn)行操作來制作樹脂清漆，獲得樹脂片。
[比較例3]
除了將用n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)株式會(huì)社制“kbm573”)進(jìn)行了表面處理的球狀二氧化硅(株式會(huì)社雅都瑪制“so-c2”，平均粒徑0.5μm)的摻入量改為80份以外，與比較例1同樣地進(jìn)行操作來制作樹脂清漆，獲得樹脂片。
[比較例4]
對(duì)于比較例1中制成的清漆，再加入4份氟類表面活性劑(agc清美化學(xué)株式會(huì)社制“surflons-243”)后，用高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)均勻地分散，制成樹脂清漆，除此以外，與比較例1同樣地進(jìn)行操作來制作樹脂清漆，獲得樹脂片。
[比較例5]
對(duì)于比較例1中制成的清漆，再加入2份n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)株式會(huì)社制“kbm573”)后，用高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)均勻地分散，制成樹脂清漆，除此以外，與比較例1同樣地進(jìn)行操作來制作樹脂清漆，獲得樹脂片。
＜測(cè)定方法和評(píng)價(jià)方法＞
對(duì)各種測(cè)定方法和評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說明。
1.相對(duì)介電常數(shù)的測(cè)定
將實(shí)施例和比較例中得到的樹脂清漆利用金屬型涂布機(jī)以干燥后的樹脂組合物層的厚度達(dá)到50μm的條件均勻地涂布于經(jīng)脫模處理的pet膜(琳得科株式會(huì)社制，“pet501010”)上，在80～110℃(平均95℃)干燥6分鐘。然后，在200℃熱處理90分鐘，從支撐體剝離，從而獲得固化物膜。將該固化物膜切出長(zhǎng)80mm、寬2mm作為評(píng)價(jià)樣品。對(duì)于該評(píng)價(jià)樣品使用安捷倫科技有限公司(agilenttechnologies)制hp8362b裝置通過諧振腔微擾法以測(cè)定頻率5.8ghz、測(cè)定溫度23℃測(cè)定相對(duì)介電常數(shù)。對(duì)2個(gè)試驗(yàn)片進(jìn)行測(cè)定，算出平均值示于表1。
2.平均線熱膨脹系數(shù)的評(píng)價(jià)
將實(shí)施例和比較例中得到的樹脂清漆利用金屬型涂布機(jī)以干燥后的樹脂組合物層的厚度達(dá)到50μm的條件均勻地涂布于經(jīng)脫模處理的pet膜(琳得科株式會(huì)社制，“pet501010”)上，在80～110℃(平均95℃)干燥6分鐘。然后，在200℃熱處理90分鐘，從支撐體剝離，從而獲得固化物膜。將該固化物切成寬約5mm、長(zhǎng)約15mm的試驗(yàn)片，使用理學(xué)(rigaku)株式會(huì)社制熱機(jī)械分析裝置(thermoplustma8310)通過拉伸載荷法進(jìn)行熱機(jī)械分析。將試驗(yàn)片裝載至所述裝置后，以荷重1g、升溫速度5℃/分鐘的測(cè)定條件連續(xù)測(cè)定2次。第2次測(cè)定中算出25℃至150℃的平均線熱膨脹系數(shù)并示于表1。
3.樹脂組合物層的最低熔融粘度的測(cè)定
對(duì)實(shí)施例和比較例中制成的樹脂片中的樹脂組合物層的最低熔融粘度進(jìn)行測(cè)定。使用株式會(huì)社ubm制型號(hào)rheosol-g3000，樹脂量為1g、使用直徑18mm的平行板，以開始溫度60℃至200℃、升溫速度5℃/分鐘、測(cè)定溫度間隔2.5℃、振動(dòng)1hz/deg的測(cè)定條件測(cè)定最低熔融粘度并示于表1。
4.樹脂清漆的分散性的評(píng)價(jià)
使用顯微鏡(vh-2250，基恩士公司制)以觀察倍數(shù)1000倍對(duì)實(shí)施例和比較例中得到的樹脂清漆中的凝集物進(jìn)行了觀察。50μm以上的凝集物在3個(gè)視野中為0個(gè)且40μm以上的凝集物在3個(gè)視野中不足6個(gè)評(píng)價(jià)為○，50μm以上的凝集物在3個(gè)視野中為1個(gè)以上且40μm以上的凝集物為6個(gè)以上評(píng)價(jià)為×，結(jié)果示于表1。
5.采用半添加法的鍍覆導(dǎo)體層的密合性(剝離強(qiáng)度)的測(cè)定
(1)內(nèi)層電路基板的基底處理
將形成了內(nèi)層電路的玻璃布基材環(huán)氧樹脂兩面覆銅層疊板(銅箔的厚度18μm，基板厚度0.8mm，松下電工株式會(huì)社制r5715es)的兩面用美格(mec)株式會(huì)社制cz8100蝕刻1μm進(jìn)行銅表面的粗糙化處理。
(2)粘接膜的層壓
將實(shí)施例和比較例中制成的樹脂片用分批式真空加壓層壓機(jī)(nikko-materials株式會(huì)社制，2階段疊層層壓機(jī)(2-stagebuilduplaminator)cvp700)以樹脂組合物層與內(nèi)層基板相接的方式層壓于內(nèi)層基板的兩面。層壓如下實(shí)施：減壓30秒使氣壓達(dá)到13hpa以下后，以100℃、壓力0.74mpa壓接30秒。接著，以100℃、壓力0.5mpa進(jìn)行60秒的熱壓。
(3)樹脂組合物的固化
將層壓后的樹脂片以100℃、30分鐘，進(jìn)而180℃、30分鐘的固化條件將樹脂組合物固化而形成絕緣層。然后，剝離pet膜。
(4)粗糙化處理
將形成了絕緣層的內(nèi)層電路基板在作為膨潤(rùn)液的安美特日本株式會(huì)社的含二乙二醇單丁醚的swellingdipsecuriganthp中于60℃浸漬5分鐘，再在作為粗糙化液的安美特日本株式會(huì)社的concentratecompactp(kmno4:60g/l、naoh:40g/l的水溶液)中于80℃浸漬10分鐘，最后在作為中和液的安美特日本株式會(huì)社的reductionsolutionsecuriganthp中于40℃浸漬5分鐘。
(5)采用半添加法的鍍覆
為了在絕緣層表面形成電路，將經(jīng)(4)的處理的內(nèi)層電路基板在含pdcl2的化學(xué)鍍用溶液中于40℃浸漬5分鐘，再在化學(xué)鍍銅液中于25℃浸漬20分鐘。在150℃加熱30分鐘進(jìn)行退火處理后，形成防蝕涂層，采用蝕刻進(jìn)行圖案形成后，進(jìn)行硫酸銅電解鍍，以25μm的厚度形成導(dǎo)體層。接著，在180℃進(jìn)行30分鐘的退火處理。將所得的電路基板作為評(píng)價(jià)基板a，對(duì)該評(píng)價(jià)基板a進(jìn)行鍍覆導(dǎo)體層的扯離強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)的測(cè)定。
(6)采用半添加法的鍍覆導(dǎo)體層的扯離強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)的測(cè)定
在(5)中制成的評(píng)價(jià)基板a的導(dǎo)體層上切出寬10mm、長(zhǎng)100mm的切口，將其一端剝下并用夾具(株式會(huì)社tse，autocom型試驗(yàn)機(jī)ac-50csl)夾住，測(cè)定室溫下以50mm/分鐘的速度沿垂直方向扯離35mm時(shí)的荷重(kgf/cm)，示于表1。
6.與金屬箔導(dǎo)體層的密合性(剝離強(qiáng)度)的測(cè)定
(1)內(nèi)層基板的準(zhǔn)備
將形成了電路的玻璃布基材環(huán)氧樹脂兩面覆銅層疊板(銅箔的厚度18μm，基板厚度0.8mm，松下株式會(huì)社制“r1515a”)的兩面用微蝕刻劑(美格株式會(huì)社制“cz8100”)蝕刻1μm進(jìn)行銅表面的粗糙化處理。
(2)帶樹脂的銅箔的層壓
將實(shí)施例和比較例中得到的樹脂清漆利用金屬型涂布機(jī)以干燥后的樹脂組合物層的厚度達(dá)到50μm的條件均勻地涂布于三井金屬工業(yè)株式會(huì)社制mt18ex箔上，在80～110℃(平均95℃)干燥6分鐘，獲得帶樹脂的銅箔(形成有樹脂組合物的銅箔)。將該帶樹脂的銅箔用分批式真空加壓層壓機(jī)(nikko-materials株式會(huì)社制，2階段疊層層壓機(jī)cvp700)以樹脂組合物層與內(nèi)層基板相接的方式層壓于內(nèi)層基板的兩面。層壓如下實(shí)施：減壓30秒使氣壓達(dá)到13hpa以下后，以100℃、壓力0.74mpa壓接30秒。接著，以100℃、壓力0.5mpa進(jìn)行60秒的熱壓。
(3)帶樹脂的銅箔的固化
將層壓后的帶樹脂的銅箔以200℃、90分鐘的固化條件將樹脂組合物層固化，形成帶銅箔的固化體(形成有固化體的銅箔)。
(4)電鍍
從(3)中得到的帶銅箔的固化體剝離載體銅箔后，以銅厚度達(dá)到25μm的條件進(jìn)行硫酸銅電解鍍，形成導(dǎo)體層。接著，在180℃進(jìn)行30分鐘的退火處理。將所得的電路基板作為評(píng)價(jià)基板b，對(duì)該評(píng)價(jià)基板b進(jìn)行導(dǎo)體層的扯離強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)的測(cè)定。
(5)導(dǎo)體層的密合性(剝離強(qiáng)度)的測(cè)定
在(4)中制成的評(píng)價(jià)基板b的導(dǎo)體層上切開寬10mm、長(zhǎng)100mm的切口，將其一端剝下并用夾具(株式會(huì)社tse，autocom型試驗(yàn)機(jī)ac-50csl)夾住，測(cè)定室溫下以50mm/分鐘的速度沿垂直方向扯離35mm時(shí)的荷重(kgf/cm)，示于表1。
表1中一并示出了上述評(píng)價(jià)結(jié)果和測(cè)定結(jié)果，以及各樹脂清漆的制作中使用的材料及其摻入量(不揮發(fā)成分的質(zhì)量份)和將不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量%時(shí)的(d)成分和(e)成分的合計(jì)比例(質(zhì)量%)。
[表1]
符號(hào)的說明
1:指紋識(shí)別傳感器
2:印刷布線板
3:絕緣層
4:絕緣被膜
5:金屬電極。