本發(fā)明屬于有機氟化工領(lǐng)域，具體涉及到一種雙氟代碳酸乙烯酯的制備方法。
背景技術(shù)：
雙氟代碳酸乙烯酯由于介電常數(shù)高、閃點高、凝固點低抗氧化穩(wěn)定性好等優(yōu)點在鋰電池電解液領(lǐng)域備受關(guān)注。雙氟代碳酸乙烯酯作為鋰電池添加劑可以改善電解液的循環(huán)性能、低溫性能和阻燃性能。三種雙氟代碳酸乙烯酯結(jié)構(gòu)中的4,4-二氟代碳酸乙烯酯具有熔點低、粘度低、介電常數(shù)和電導率較高等優(yōu)點，在改善鋰電池電解液性能方面有突出的優(yōu)勢。
目前4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制備方法主要由單質(zhì)氟與FEC的制備和氟化鉀與二氯代碳酸乙烯酯的制備兩種方法。
日本專利JP2000344763公開了一種用單質(zhì)氟與FEC反應制備二氟代碳酸乙烯酯的方法。該方法得到的是二氟代碳酸乙烯酯三種結(jié)構(gòu)的混合物，且4,4-二氟代碳酸乙烯酯的收率只有5%。美國專利US2011048053公開了一種用氟化鉀和二氯代碳酸乙烯酯制備二氟代及多氟代碳酸乙烯酯的方法。該方法反應時間長、收率低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種收率高、純度高、工藝簡單、原料二氯代碳酸乙烯酯無需提純的一種4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：將活化的金屬氟化物溶解在含氟烴封端的聚乙二醇溶劑中；再向反應體系中加入路易斯酸金屬催化劑SbF3、SbF5、AlF3中的一種；然后再加入二氯代碳酸乙烯酯；在無水無氧條件下，控制反應溫度40℃~80℃，反應3h~5h，反應結(jié)束后，經(jīng)過精餾、重結(jié)晶提純得到純度大于99.95%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯。
為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述的金屬氟化物選自NaF、KF、CsF中的任意一種，金屬氟化物與二氯代碳酸乙烯酯的摩爾比為1:1~3:1。
所述的金屬氟化物的活化條件是100℃~150℃，活化時間6h~8h。
所述的含氟烴封端的聚乙二醇，其封端的烴選自四氟乙烯、六氟丙烯中的任意一種，且含氟烴封端的聚乙二醇分子量在400~1000范圍內(nèi)。
所述的含氟烴封端的聚乙二醇的質(zhì)量為金屬氟化物質(zhì)量的1~3倍。
所述的路易斯酸金屬催化劑為選自SbF3、SbF5和AlF3中的任意一種，其質(zhì)量為二氯代碳酸乙烯酯質(zhì)量的5%~10%。
所述的二氯代碳酸乙烯酯是由碳酸乙烯酯和磺酰氯在LED的紫外或引發(fā)劑過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)作用下制備，得到4,4-二氯代碳酸乙烯酯、反式-4,5-二氯代碳酸乙烯酯和順式-4,5-二氯代碳酸乙烯酯三種結(jié)構(gòu)所組成的未經(jīng)過提純的混合物，其結(jié)構(gòu)式如下：
。
所述的精餾工藝為減壓精餾，壓力為20~25mmHg，溫度為47℃~51℃。
所述的重結(jié)晶溶劑為石油醚，石油醚質(zhì)量與4,4-二氟代碳酸乙烯酯的質(zhì)量比為1:1~5:1，重結(jié)晶溫度為-5℃~0℃。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：（1）所用原料二氯代碳酸乙烯酯是由碳酸乙烯酯和磺酰氯在LED的紫外或引發(fā)劑過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)作用下制備反應得到的，由4,4-二氯代碳酸乙烯酯、反式-4,5-二氯代碳酸乙烯酯和順式-4,5-二氯代碳酸乙烯酯三種結(jié)構(gòu)所組成的未經(jīng)過提純的混合物，簡化了
4，4 -二氟代碳酸乙烯酯的合成工藝；使用路易斯酸金屬催化劑SbF3、SbF5、AlF3中的任意一種，反應結(jié)束后得到高選擇性單一構(gòu)型的4,4-二氟代碳酸乙烯酯；（2）使用含氟烴封端的聚乙二醇作為溶劑，提高反應速率；（3）活化后的金屬氟化物的反應活性增加，提高反應收率，縮短反應時間；（4）粗品4，4 -二氟代碳酸乙烯酯使用石油醚為重結(jié)晶溶劑，可以得到純度大于99.95%的產(chǎn)品。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但不限于這些實施例。
實施例1
向配有溫度計、取樣口、冷凝管和攪拌裝置的四口圓底燒瓶中，加入104g氟化鈉（100℃，活化8h）和104g四氟乙烯封端的聚乙二醇（分子量400），攪拌溶解后加入7.53gSbF3，再加入118g的二氯代碳酸乙烯酯，在溫度40℃下反應5h；反應結(jié)束后在20mmHg，收集47℃的餾分；收集到的4,4-二氟代碳酸乙烯酯與石油醚的質(zhì)量比為1:1，在-5℃時重結(jié)晶，得到99.96%的樣品，摩爾收率為76.6%。
實施例2
向配有溫度計、取樣口、冷凝管和攪拌裝置的四口圓底燒瓶中，加入69.6g氟化鉀（150℃，活化6h）和139.2g六氟丙烯封端的聚乙二醇（分子量1000），攪拌溶解后加入6.3gAlF3，再加入87.2g（0.4mol，72%）的二氯代碳酸乙烯酯，在溫度60℃下反應4h；反應結(jié)束后在25mmHg，收集51℃的餾分；收集到的4,4-二氟代碳酸乙烯酯與石油醚的質(zhì)量比為1:3，在0℃時重結(jié)晶，得到99.95%的樣品，摩爾收率為79.5%。
實施例3
向配有溫度計、取樣口、冷凝管和攪拌裝置的四口圓底燒瓶中，加入232g
氟化鉀（130℃，活化7h）和696g六氟丙烯封端的聚乙二醇（分子量700）），攪拌溶解后加入SbF5，再加入189.2g的二氯代碳酸乙烯酯，在溫度80℃下反應3h；反應結(jié)束后在22mmHg，收集49℃的餾分；收集到的4,4-二氟代碳酸乙烯酯與石油醚的質(zhì)量比為1:5，在-2℃時重結(jié)晶，得到99.97%的樣品，摩爾收率為81.0%。
對比例1
向配有溫度計、取樣口、冷凝管和攪拌裝置的四口圓底燒瓶中，加入104g氟化鈉（未活化）和104g四氟乙烯封端的聚乙二醇（分子量400），攪拌溶解后加入7.53gSbF3，再加入118g的二氯代碳酸乙烯酯，在溫度50℃下反應4h；反應結(jié)束后在20mmHg，收集47℃的餾分；收集到的4,4-二氟代碳酸乙烯酯與石油醚的質(zhì)量比為1:1，在-5℃時重結(jié)晶，得到99.96%的樣品，摩爾收率為56.6%。
對比例2
向配有溫度計、取樣口、冷凝管和攪拌裝置的四口圓底燒瓶中，加入232g
氟化鉀（130℃，活化7h）和696g六氟丙烯封端的聚乙二醇（分子量700）），攪拌溶解后加入SbF5，再加入189.2g的二氯代碳酸乙烯酯，在溫度80℃下反應3h；反應結(jié)束后在22mmHg，收集49℃的餾分；收集到的4,4-二氟代碳酸乙烯酯與石油醚的質(zhì)量比為1:5，在-10℃時重結(jié)晶，得到99.2%的樣品83.8g，摩爾收率為65.0%。
對比例3
向配有溫度計、取樣口、冷凝管和攪拌裝置的四口圓底燒瓶中，加入232g
氟化鉀（130℃，活化7h）和696g六氟丙烯封端的聚乙二醇（分子量700）），攪拌溶解后加入SbF5，再加入189.2g的二氯代碳酸乙烯酯，在溫度80℃下反應3h；反應結(jié)束后在22mmHg，收集49℃的餾分；收集到的4,4-二氟代碳酸乙烯酯與石油醚的質(zhì)量比為1:5，在5℃時重結(jié)晶，得到99.8%的樣品，摩爾收率為63.2%。