本發(fā)明屬于鋰電池電解液添加劑的制造領(lǐng)域，具體涉及一種碳酸亞乙烯酯的提純方法。
背景技術(shù)：
：碳酸亞乙烯酯(vinylenecarbonate，簡稱VC)作為一種非常成功的鋰電池電解液添加劑，也可以用于聚合物行業(yè)。VC可聚合得到高分子量的聚碳酸亞乙烯酯，進(jìn)一步可轉(zhuǎn)化為與生物有機(jī)體相容性好的無毒的生物醫(yī)學(xué)用聚合物聚羥基甲撐。VC還可以作為化工原料和多數(shù)二烯類化合物發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，再經(jīng)水解、脫水生成精細(xì)化工中間體芳香族化合物，因此VC在有機(jī)合成領(lǐng)域也具有良好的應(yīng)用前景。目前，工業(yè)上VC常用的合成方法如下：1、在溶劑如(碳酸二甲酯或甲基叔丁基醚等)中，三乙胺(TEA)和氯代碳酸乙烯酯(CEC)反應(yīng)，CEC脫去氯化氫生成碳酸亞乙烯酯(VC)?；旌衔锿ㄟ^過濾等方法除去不溶的三乙胺鹽酸鹽，得到含VC和溶劑的碳酸亞乙烯酯粗品；2、步驟1生成的含VC的粗品依次通過粗精餾、精餾，除去溶劑和未反應(yīng)的原料等，得到純度較高的碳酸亞乙烯酯(VC)。第1步反應(yīng)是典型的脫鹵化氫反應(yīng)。三乙胺作為脫鹵化氫試劑與CEC反應(yīng)迅速。特別的是，三乙胺會(huì)和生成的VC會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成聚合物，導(dǎo)致VC的損失和收率的降低。所以加入三乙胺的量需嚴(yán)格控制。但不管如何控制，粗品的VC中總是含有一定數(shù)量的VC的聚合物。在第2步過程中，由于精餾過程需要將VC汽化，通常是在負(fù)壓且較高溫度(60℃以上)條件下進(jìn)行。而在較高溫度下，VC會(huì)發(fā)生一定程度的自聚合產(chǎn)生聚合物，這類聚合物因聚合程度不同而呈現(xiàn)焦油狀、瀝青狀甚至焦?fàn)?。特別是在粗精餾工序的后期，由于溶劑的揮發(fā)和聚合度的上升，粗精餾釜底部形成粘度較大的數(shù)量較多的瀝青狀物(主要是VC的聚合物)，既導(dǎo)致碳酸亞乙烯酯(VC)的損失，還影響了釜壁的傳熱，導(dǎo)致精餾傳熱的效率下降。特別是高度聚合的焦?fàn)畹木酆衔?，甚至在原來的溶劑如DMC中也難以溶解。并且，通常，精餾后期隨著高沸物含量的增加，釜內(nèi)混合物的VC更加難以蒸發(fā)，需要提高釜溫。釜溫的提高會(huì)導(dǎo)致VC的聚合加快，放熱速度增加，會(huì)進(jìn)一步加快聚合。而此時(shí)釜內(nèi)物料數(shù)量較少，對熱量的緩沖能力弱。這種自激式的聚合容易導(dǎo)致釜內(nèi)物料迅速聚合并大量放熱，壓力上升，設(shè)備發(fā)生沖溫失控(俗稱“飛溫”)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致安全事故。因此，如何減少VC的聚合并且防范設(shè)備升溫失控變得非常重要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)碳酸亞乙烯酯時(shí)收率低、生產(chǎn)效率低、安全風(fēng)險(xiǎn)高的問題，提供一種碳酸亞乙烯酯的提純方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：提供一種碳酸亞乙烯酯的提純方法，包括在粗精餾容器內(nèi)對碳酸亞乙烯酯粗品進(jìn)行粗精餾；待粗精餾容器內(nèi)的液位降低至開始進(jìn)行粗精餾時(shí)初始液位的1/10～1/5時(shí)，向粗精餾容器內(nèi)加入對粘稠的碳酸亞乙烯酯聚合物具有溶解能力，并且常壓下沸點(diǎn)高于碳酸亞乙烯酯15℃以上的有機(jī)溶劑，進(jìn)行攪拌，并繼續(xù)進(jìn)行粗精餾。進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯。進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑的添加量與所述粗精餾容器內(nèi)殘余液體的體積比為3:1～1:3。進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑的添加量與所述粗精餾容器內(nèi)殘余液體的體積比為2:1～1:2。進(jìn)一步的，在碳酸亞乙烯酯粗精餾完成后，還包括升高粗精餾容器內(nèi)溫度，并繼續(xù)進(jìn)行粗精餾，將有機(jī)溶劑蒸出的步驟。由于采用以上技術(shù)方案，本申請的有益之處在于：1、本發(fā)明利用特定的有機(jī)溶劑(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或N-甲基吡咯烷酮)對VC合成中生成的焦油狀物進(jìn)行溶解，防止了焦油狀聚合物在釜壁上結(jié)焦碳化帶來的導(dǎo)熱不良等問題；2、通過添加上述特定的有機(jī)溶劑，稀釋了粗精餾容器內(nèi)液相中VC的濃度，減少了VC在精餾過程中伴生的聚合反應(yīng)，在提高了VC精餾收率的同時(shí)，降低了VC聚合放熱帶來的設(shè)備沖溫失控的風(fēng)險(xiǎn)，使得整個(gè)生產(chǎn)過程更加安全和經(jīng)濟(jì)；3、添加的上述特定的有機(jī)溶劑使粗精餾的最終廢液保持流動(dòng)態(tài)，有利于出料清空和釜內(nèi)清理；4、焦?fàn)钗锶芙庵?，廢液易于焚燒處理，環(huán)保處理比固體廢棄物更經(jīng)濟(jì)，對環(huán)境的不良影響減少；5、生產(chǎn)過程中未增加新的設(shè)備，且添加的有機(jī)溶劑可以部分循環(huán)使用，一舉多得。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。在碳酸亞乙烯酯的粗精餾過程中，最重要的困難是VC的聚合結(jié)焦問題，它帶來了以下多個(gè)方面的不良后果：1、VC的損失，VC收率的下降；2、焦?fàn)钗镌诟谏闲纬?，不利于傳熱，影響生產(chǎn)效率；3、精餾后期，揮發(fā)物含量下降，液體量減少，對熱量緩沖能力下降，溫度容易上升，而升溫又促進(jìn)VC聚合發(fā)熱，如此循環(huán)自激容易發(fā)生“飛溫，”短時(shí)間內(nèi)溫度迅速上升而導(dǎo)致熱失控，使得工藝控制困難并帶來嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)；4、因VC自聚合而在釜內(nèi)產(chǎn)生的聚合物物料結(jié)塊附壁，難以通過管道放出，清空非常困難，影響生產(chǎn)效率。發(fā)明人通過大量探索發(fā)現(xiàn)，為防止VC聚合，通常會(huì)采用添加阻聚劑的方式。但是，在加入了阻聚劑(如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等)的情況下，在粗精餾階段的后期還是難以抑制VC聚合的“飛溫”風(fēng)險(xiǎn)。即使再度補(bǔ)加阻聚劑，VC聚合結(jié)焦的改善仍然不充分，仍無法達(dá)到消除“飛溫”抑制結(jié)焦的效果。本發(fā)明人經(jīng)過努力，找到了一種巧妙的方法：以特定的有機(jī)溶劑加入到粗精餾后期的VC混合物中，用于溶解焦?fàn)钗?，使得釜壁?nèi)不再結(jié)焦，并且有效稀釋了VC的濃度，使得聚合反應(yīng)也得到抑制。然而，并非所有的有機(jī)溶劑均可實(shí)現(xiàn)上述目的。采用的有機(jī)溶劑應(yīng)該同時(shí)具備如下要求：A、與VC不反應(yīng)且能良好互溶；B、耐熱性好，精餾時(shí)自身不會(huì)分解，沸點(diǎn)比VC顯著高。符合該條件的有機(jī)溶劑與VC一起精餾時(shí)，可以讓VC先精餾出來，而有機(jī)溶劑留在精餾塔釜混合液內(nèi)起到稀釋VC，抑制聚合的作用；而且上述有機(jī)溶劑的常壓沸點(diǎn)，要比VC高至少15℃以上，有利于提高精餾的分離效果，避免帶入VC中成為雜質(zhì)；C、對VC的焦?fàn)钗锞哂泻芎玫娜芙庑?；D、成本較低，低毒或無毒。在常用的溶劑中，上述A、D兩方面的要求較容易滿足，但很少有溶劑能夠同時(shí)滿足A～D四個(gè)方面的要求。例如苯、乙酸乙酯、丙酮等沸點(diǎn)較低，不能滿足B要求，無法在VC精餾后期起到稀釋VC的作用。低分子醇類如甲醇、乙醇，線狀碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等則同時(shí)不符合上述B、C條的要求。發(fā)明人通過對VC的聚合以及焦?fàn)钗锏姆治?，結(jié)合上述四方面的條件，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)有少部分溶劑符合本發(fā)明的要求，其中以碳酸丙烯酯(以下簡稱PC)、碳酸乙烯酯(以下簡稱EC)和N-甲基吡咯烷酮(以下簡稱NMP)為典型。PC、EC和NMP對VC具有良好的互溶性，并且對VC的瀝青狀聚合物具有非常好的溶解性，能夠溶解接近2倍自身體積的瀝青狀聚合物。此外，常壓下，PC的沸點(diǎn)242℃，EC沸點(diǎn)246℃，NMP沸點(diǎn)202℃，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于VC的165℃，而且與VC沒有化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，效果十分理想。基于上述創(chuàng)新過程，本發(fā)明提供了一種碳酸亞乙烯酯的提純方法，包括在粗精餾容器內(nèi)對碳酸亞乙烯酯粗品進(jìn)行粗精餾；待粗精餾容器內(nèi)的液位降低至開始進(jìn)行粗精餾時(shí)初始液位的1/10～1/5時(shí)，向粗精餾容器內(nèi)加入對粘稠的碳酸亞乙烯酯聚合物具有溶解能力，并且常壓下沸點(diǎn)高于碳酸亞乙烯酯15℃以上的有機(jī)溶劑，進(jìn)行攪拌，并繼續(xù)進(jìn)行粗精餾。通常，上述粗精餾容器為粗精餾釜。為便于對粗精餾釜內(nèi)的物料進(jìn)行監(jiān)控，粗精餾釜上設(shè)有液位刻度或安裝了液位計(jì)，可以獲得釜內(nèi)物料量的初始液位和當(dāng)前實(shí)時(shí)液位。待粗精餾容器內(nèi)的液位降低至開始進(jìn)行粗精餾時(shí)初始液位的1/10～1/5時(shí)，加入上述有機(jī)溶劑即可?？梢岳斫獾?，當(dāng)粗精餾容器內(nèi)出現(xiàn)瀝青狀或焦?fàn)罹酆衔飼r(shí)，即可向粗精餾容器內(nèi)添加上述特定的有機(jī)溶劑，將瀝青狀或焦?fàn)罹酆衔锶芙?。通常，以常?guī)粗精餾釜作為粗精餾容器。為便于實(shí)際操作，結(jié)合實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)，本發(fā)明中，優(yōu)選待粗精餾容器內(nèi)的液位降低至開始進(jìn)行粗精餾時(shí)初始液位的1/10～1/5時(shí)，向粗精餾容器內(nèi)加入所述有機(jī)溶劑。本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。進(jìn)一步說明的是，如果VC應(yīng)用于鋰離子電池電解液中，EC或PC是電解液其中的常用成分，即使有微量的PC或EC成為雜質(zhì)進(jìn)入到VC中，也不屬于有害的成分，而NMP在鋰離子電池電解液會(huì)產(chǎn)生消極影響；從有機(jī)溶劑的價(jià)格看，EC和PC成本上也低于NMP。這兩方面的差異使得EC和PC相比于NMP更為合適。EC由于熔點(diǎn)在37℃左右，室溫下為固體，需要加熱熔化為液體才便于通過管道加入到粗精餾釜內(nèi)；另外在冬季輸送EC的管道需要嚴(yán)格保溫。故此在操作的方便性上EC又不如PC。因此，本發(fā)明中，PC在各個(gè)方面都表現(xiàn)出非常好的性能，是本發(fā)明中最優(yōu)選的方案。根據(jù)本發(fā)明，加入到粗精餾容器內(nèi)的有機(jī)溶劑的量根據(jù)粗精餾容器內(nèi)殘留物來確定，其兩者的體積比從1:3到3:1為宜。過多的有機(jī)溶劑會(huì)增加有機(jī)溶劑的成本并消耗蒸發(fā)需要的熱能，但過少的溶劑不利于充分溶解釜內(nèi)存在的瀝青狀聚合物，也減弱了對熱量緩沖的能力。經(jīng)過試驗(yàn)，其兩者的體積比為1:2到2:1為優(yōu)選范圍。在粗精餾容器內(nèi)加入上述特定的有機(jī)溶劑后，繼續(xù)粗精餾或稍提高溫度進(jìn)行粗精餾，VC會(huì)繼續(xù)蒸出，由于溶劑稀釋了VC的濃度，VC的聚合反應(yīng)受到抑制，可以蒸發(fā)出來的VC量略有增加，提高了VC的收率。由于另外添加了有機(jī)溶劑，釜內(nèi)液體數(shù)量的增加提高了物料對熱量的緩沖能力，且減少了聚合放熱，溫度穩(wěn)定性得到提升，工藝管控上更加穩(wěn)定，不容易發(fā)生快速升溫導(dǎo)致熱失控的情況(俗稱“飛溫”)，提升了生產(chǎn)的安全性。在VC粗精餾完成后，可以結(jié)束粗精餾，或者繼續(xù)提高溫度，將添加的有機(jī)溶劑蒸出一部分以便重復(fù)利用。需要注意的是，粗精餾后期，需要在粗精餾容器內(nèi)保留一定量的有機(jī)溶劑，以便粗精餾容器內(nèi)殘余物料的放料。由于瀝青狀或焦?fàn)畹木酆衔锶芙庠诖志s容器內(nèi)，物料的流動(dòng)性很好，易于放料和清理釜壁。這部分物料可以通過焚燒進(jìn)行處理。由于廢液(包括添加的有機(jī)溶劑)中主要元素為碳、氫、氧，焚燒充分且不易產(chǎn)生環(huán)境污染物，比固體廢棄物更容易處理且對環(huán)境的影響少。由于采用以上技術(shù)方案，本申請的有益之處在于：1、本發(fā)明利用特定的有機(jī)溶劑(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或N-甲基吡咯烷酮)對VC合成中生成的焦油狀物進(jìn)行溶解，防止了焦油狀聚合物在釜壁上結(jié)焦碳化帶來的導(dǎo)熱不良等問題；2、通過添加上述特定的有機(jī)溶劑，稀釋了粗精餾容器內(nèi)液相中VC的濃度，減少了VC在精餾過程中伴生的聚合反應(yīng)，在提高了VC精餾收率的同時(shí)，降低了VC聚合放熱帶來的設(shè)備沖溫失控的風(fēng)險(xiǎn)，使得整個(gè)生產(chǎn)過程更加安全和經(jīng)濟(jì)；3、添加的上述特定的有機(jī)溶劑使粗精餾的最終廢液保持流動(dòng)態(tài)，有利于出料清空和釜內(nèi)清理；4、焦?fàn)钗锶芙庵?，廢液易于焚燒處理，環(huán)保處理比成為固體廢棄物更好，對環(huán)境的不良影響減少；5、生產(chǎn)過程中未增加新的設(shè)備，且添加的有機(jī)溶劑可以部分循環(huán)使用，一舉多得。以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的碳酸亞乙烯酯的提純方法。在粗精餾塔釜中，將900kg含VC72％(其它主要成分為溶劑DMC，未反應(yīng)完的三乙胺等)的粗品VC轉(zhuǎn)入粗精餾釜中，進(jìn)行粗精餾?？刂聘獌?nèi)負(fù)壓不低于-98Kpa，蒸發(fā)階段熱源溫度80℃，調(diào)節(jié)熱源流量以維持蒸發(fā)量相對穩(wěn)定。待釜內(nèi)液位下降至設(shè)備液位的1/10時(shí)，加入100kg碳酸丙烯酯(碳酸丙烯酯與粗精餾釜內(nèi)殘液體積比約為1：1)，并攪拌約0.5h～1h使焦?fàn)钗锶芙猓旌暇鶆蚝笤倮^續(xù)精餾直至無餾分蒸出，收集到630kg的VC，純度為90％，收率為87.5％。粗精餾塔釜放料流動(dòng)性好，基本無焦?fàn)钗餁埩?。粗精餾最終無采出結(jié)束時(shí)粗精餾釜的溫度在78℃左右，釜內(nèi)溫度穩(wěn)定，未發(fā)生沖溫現(xiàn)象。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的碳酸亞乙烯酯的提純方法。在粗精餾塔釜中，將900kg含VC72％(其它主要成分為溶劑DMC，未反應(yīng)完的三乙胺等)的粗品VC轉(zhuǎn)入粗精餾釜中，進(jìn)行粗精餾?？刂聘獌?nèi)負(fù)壓不低于-98Kpa，蒸發(fā)階段熱源溫度80℃，調(diào)節(jié)熱源流量以維持蒸發(fā)量相對穩(wěn)定。待釜內(nèi)液位下降至設(shè)備液位的1/10時(shí)，加入150kg碳酸乙烯酯(碳酸乙烯酯與粗精餾釜內(nèi)殘液體積比約為3：2)，并攪拌約0.5h～1h，混合均勻后再繼續(xù)精餾直至無餾分蒸出，收620kg的VC，純度為91％，收率為87％。粗精餾塔釜放料流動(dòng)性好，基本無焦?fàn)钗餁埩?。粗精餾最終無采出結(jié)束時(shí)粗精餾釜的溫度在77℃左右，釜內(nèi)溫度穩(wěn)定，未發(fā)生沖溫現(xiàn)象。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的碳酸亞乙烯酯的提純方法。在粗精餾塔釜中，將900kg含VC72％(其它主要成分為溶劑DMC，未反應(yīng)完的三乙胺等)的粗品VC轉(zhuǎn)入粗精餾釜中，進(jìn)行粗精餾?？刂聘獌?nèi)負(fù)壓不低于-98Kpa，蒸發(fā)階段熱源溫度80℃，調(diào)節(jié)熱源流量以維持蒸發(fā)量相對穩(wěn)定。待釜內(nèi)液位下降至設(shè)備液位的1/10時(shí)，加入200kgN-甲基吡咯烷酮(NMP)，NMP與粗精餾釜內(nèi)殘液體積比約為2：1，并攪拌約0.5h～1h溶解焦油狀聚合物，混合均勻后再繼續(xù)精餾直至無餾分蒸出，收630kg的VC，純度為91％，收率為88.5％。粗精餾塔釜放料流動(dòng)性好，基本無焦?fàn)钗餁埩?。粗精餾最終無采出結(jié)束時(shí)粗精餾釜的溫度在76℃左右，釜內(nèi)溫度穩(wěn)定，未發(fā)生沖溫現(xiàn)象。對比例1本對比例用于對比說明本發(fā)明公開的碳酸亞乙烯酯的提純方法。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行粗精餾提純。區(qū)別在于，未添加碳酸丙烯酯。在粗精餾塔釜中，將900kg含VC72％(其它主要成分為溶劑DMC，未反應(yīng)完的三乙胺等)的粗品VC轉(zhuǎn)入粗精餾釜中，進(jìn)行粗精餾。控制釜內(nèi)負(fù)壓不低于-98Kpa，蒸發(fā)階段熱源溫度80℃，調(diào)節(jié)熱源流量以維持蒸發(fā)量相對穩(wěn)定，蒸餾至無餾分蒸出時(shí)停止。收到610kg的VC，純度為90％，收率為84.7％。粗精餾塔釜內(nèi)殘留的物料粘稠性很強(qiáng)，呈瀝青狀，不能順利通過底閥放出。粗精餾結(jié)束時(shí)的釜的溫度在74～79℃左右不等。多次精餾時(shí)發(fā)現(xiàn)偶爾有最終溫度超過80℃的現(xiàn)象，個(gè)別批次達(dá)到82～83℃，說明釜內(nèi)聚合放熱較明顯，超過于熱源溫度，呈現(xiàn)較不安全的狀態(tài)。經(jīng)經(jīng)過對比，可以明顯看出通過在粗精餾末期，在釜內(nèi)加入PC、EC、NMP能夠解決粗精餾釜的結(jié)焦問題，將釜內(nèi)的焦?fàn)钗锶芙猓偈筕C精餾更完全，提高了VC的精餾收率。此外，還能有效的解決粗精餾釜的飛溫問題，有效的抑制粗精餾釜溫度失控的情況，使得整個(gè)生產(chǎn)過程更加安全。本文中化學(xué)物質(zhì)的簡稱與中文名對照表VCPCECDMCTEACECNMP碳酸亞乙烯酯碳酸丙烯酯碳酸乙烯酯碳酸二甲酯三乙胺碳酸氯乙烯酯N-甲基吡咯烷酮以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3