本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種畫布涂料用生物基水性納米乳液及其制備方法。

背景技術(shù)：

乳液作為涂料的“心臟”，對涂料性能起著至關(guān)重要的作用。畫布涂料也不例外，畫布涂料質(zhì)量的好壞是決定畫作表現(xiàn)力及畫作品質(zhì)的關(guān)鍵，也影響畫作壽命的長短，畫布涂料除了滿足涂層表面最基本性能要求之外，還要滿足對畫布有較強的附著力，抗?jié)B油性，抗拉伸性，不龜裂，不能有針眼，耐老化和耐候性等特點。

目前，許多科研院所工作者在乳液聚合領(lǐng)域開展了諸多工作，但在畫布涂料用水性乳液領(lǐng)域研究較少，且國內(nèi)沒有一家專門的企業(yè)，針對畫布特性，研發(fā)一種適于畫布涂料且綜合性能完美的乳液，國內(nèi)多數(shù)畫布工廠只能借用建筑行業(yè)用乳液暫時替代用作畫布涂料的制作，不僅綜合性能不盡如人意，且價格昂貴。

公開號為CN201010278991.1，名稱為“畫布涂料用苯丙乳液及其制備方法”的發(fā)明專利的公開了一種畫布涂料用苯丙乳液及其制備方法，采用苯乙烯與(甲基)丙烯酸系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體進行聚合，并且使苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物(即苯丙乳液)在交聯(lián)劑作用下進行部分交聯(lián)的乳液，具有優(yōu)良的彈性，粘合力強，拉伸強度好，抗油滲透率強，耐久性好，耐老化等特性。

公開號為CN201310175127.9，名稱為“畫布涂料用高光苯丙乳液及其制備方法”的發(fā)明專利，該專利在專利CN201010278991.1基礎(chǔ)之上，公開了一種畫布涂料用高光苯丙乳液及其制備方法，乳液體系中通過雙丙酮丙烯酰胺和失水山梨酸醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二鈉添加，重點突出了乳液的高光性。

但是使用苯丙乳液作為畫布涂料用乳液，交聯(lián)度不高，容易“熱粘冷脆”，耐熱性不佳，且殘留乳化劑不能完全除凈，穩(wěn)定性不好，所以，目前急需提供一種滿足畫布涂料用水性乳液。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種畫布涂料用生物基水性納米乳液及其制備方法，此生物基水性納米乳液對畫布交聯(lián)度高，具有較強的附著力，不龜裂，并且具有較好的抗拉伸性、耐熱性好以及穩(wěn)定性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種畫布涂料用生物基水性納米乳液的制備方法，包括以下步驟：

1)按質(zhì)量份數(shù)稱取：低聚物二元醇10-20份，含羥基的天然植物油3-5份，異氰酸酯化合物12-24份，擴鏈劑2-8份，中和劑1-5份，去離子水40-60份，丙烯酸酯類單體10-20份以及引發(fā)劑0.1-0.2份；

向反應(yīng)器中加入低聚物二元醇和含羥基的天然植物油，真空脫水后，加入異氰酸酯化合物、擴鏈劑、溶劑和催化劑，在60-90℃下反應(yīng)1-4小時后，加入中和劑后在室溫下攪拌15-60分鐘后加入去離子水，靜置后真空脫除溶劑，得到水性樹脂a；

2)將水性樹脂a加入反應(yīng)器中，在40-50℃下滴加丙烯酸酯單體和引發(fā)劑，滴加完畢后45-55℃下保溫反應(yīng)2-3小時，得到水性樹脂b；

3)將水性樹脂b在真空下濃縮，得到畫布涂料用生物基水性納米乳液。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述低聚物二元醇分子量為500～2000。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述低聚物二元醇為聚己內(nèi)酯二元醇、聚四氫呋喃二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的一種或兩種任意配比的混合物。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述含羥基的天然植物油為橄欖油、蓖麻油、棕櫚油、菜籽油、椰子油、花生油中的一種或兩種任意配比的混合物；

所述二異氰酸酯化合物為甲苯二異氰酸、4，4'－二苯基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或兩種任意配比的混合物。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述擴鏈劑為二元醇親水擴鏈劑和三元醇擴鏈劑的混合物。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述二元醇親水擴鏈劑和三元醇擴鏈劑的質(zhì)量比為1:2；

所述二元醇親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥基丙磺酸鈉、2－氨基乙基氨基乙磺酸鈉、二氨基苯磺酸鈉、N-甲基二乙醇胺中的一種或兩種任意配比的混合物；

所述三元醇擴鏈劑為三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇中的一種或兩種任意配比的混合物。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述中和劑為三乙胺、二乙烯三胺、N，N-二甲基乙醇胺、鹽酸、醋酸中的一種或兩種任意配比的混合物；

所述丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一種或兩種任意配比的混合物；

所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化氫中的一種或兩種任意配比的混合物。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、環(huán)烷酸錫、環(huán)烷酸鉍中的一種或多種；

催化劑的加入量為低聚物二元醇、含羥基的天然植物油、異氰酸酯化合物、擴鏈劑、中和劑、去離子水、丙烯酸酯類單體以及引發(fā)劑的總質(zhì)量的1％；

所述溶劑為丙酮或丁酮；

溶劑的加入量為低聚物二元醇、含羥基的天然植物油、異氰酸酯化合物、擴鏈劑、中和劑、去離子水、丙烯酸酯類單體以及引發(fā)劑的總質(zhì)量的40％。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中真空脫水的溫度為110-120℃，時間為1-2小時；

步驟1)中攪拌的速度為750-850rmp。

一種畫布涂料用生物基水性納米乳液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：

(1)本發(fā)明以生物材料含羥基的天然植物油作為原料，代替部分多元醇制備成水性納米乳液為畫布成膜物質(zhì)，以水作為溶劑，不含有毒的有機溶劑，無刺激性氣味，綠色環(huán)保。

(2)本發(fā)明的制備過程分為兩步，第一步，以低聚物二元醇、含羥基的天然植物油、異氰酸酯化合物、擴鏈劑、中和劑等原料經(jīng)過逐步聚合反應(yīng)制得水性聚氨酯乳液，第二步，加入丙烯酸酯單體和引發(fā)劑，經(jīng)過自由基聚合反應(yīng)制得水性聚氨酯和丙烯酸樹脂復(fù)合的畫布涂料用生物基水性納米乳液，因此，涂膜比單純使用苯乙烯和丙烯酸酯類單體自由基聚合的苯丙乳液交聯(lián)度高，耐熱性好，不會熱粘冷脆，性能優(yōu)于交聯(lián)度不高的苯丙乳液，兼具了水性聚氨酯和水性丙烯酸樹脂兩者的優(yōu)點。

(3)本發(fā)明先制得水性聚氨酯乳液，再將水性聚氨酯乳液和丙烯酸乳液復(fù)合得到了水性納米級乳液，克服了一般畫布涂料固含量低的缺點，有較強的附著力，不龜裂，無針眼，耐老化和耐候性等特點，滿足畫布用乳液的要求。本發(fā)明制備方法簡單易行，

進一步的，本發(fā)明的制備過程中不需要加乳化劑，只加入含羧基的親水性擴鏈劑，制備完畢加入胺類中和劑中和成鹽，分散在水中，因此不存在乳化劑殘留問題。

本發(fā)明制備的畫布涂料用生物基水性納米乳液，具有良好的乳液穩(wěn)定性、耐候性以及耐老化性，并且固含量達40％以上。對畫布交聯(lián)度高，具有較強的附著力，不龜裂。

附圖說明

圖1為棉布畫布掃描電鏡圖，其中，(a)為放大600倍；(b)為放大1200倍；

圖2為實施例1畫布用水性納米乳液涂布掃描電鏡圖，其中，(a)為放大600倍；(b)為放大1200倍；

圖3為實施例2畫布用水性納米乳液涂布掃描電鏡圖，其中，(a)為放大600倍；(b)為放大1200倍。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細描述。

本發(fā)明所述的畫布的材質(zhì)為長纖織物層或無紡布層。所述長纖織物層為滌綸、尼龍、聚丙烯腈纖維、聚乙烯醇縮甲醛纖維、聚丙烯纖維、氨綸、棉、毛、亞麻中的一種或多種構(gòu)成的織物層。本發(fā)明中低聚物二元醇分子量為500～2000。

下面通過具體實施例進行說明。

實施例1(此配方是最優(yōu)配方，掃描電鏡沒有任何針孔)

1)按質(zhì)量份數(shù)稱?。旱途畚锒?0份，含羥基的天然植物油3份，異氰酸酯化合物15份，擴鏈劑2份，中和劑5份，去離子水40份，丙烯酸酯類單體15份以及引發(fā)劑0.1份；

向反應(yīng)器中加入低聚物二元醇和含羥基的天然植物油，在110℃下真空脫水2小時后，加入異氰酸酯化合物、擴鏈劑、溶劑和催化劑，在60℃下反應(yīng)4小時后，加入中和劑后在室溫下750rmp攪拌60分鐘后加入去離子水，靜置后真空脫除溶劑，得到水性樹脂a；

2)將水性樹脂a加入反應(yīng)器中，在40℃下滴加丙烯酸酯單體和引發(fā)劑，滴加完畢后45℃下保溫反應(yīng)3小時，得到水性樹脂b；

3)將水性樹脂b在真空下脫單體1小時，以脫除微量殘留單體，得到畫布涂料用生物基水性納米乳液。

所述低聚物二元醇為聚己內(nèi)酯二元醇。

所述含羥基的天然植物油為橄欖油；

所述二異氰酸酯化合物為甲苯二異氰酸。

所述擴鏈劑為二元醇親水擴鏈劑和三元醇擴鏈劑的混合物。

所述二元醇親水擴鏈劑和三元醇擴鏈劑的質(zhì)量比為1:2；

所述二元醇親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸；

所述三元醇擴鏈劑為三羥甲基丙烷；

所述丙烯酸酯類單體為；

所述引發(fā)劑為過硫酸鉀。

所述催化劑為二月桂酸二丁基錫；

所述催化劑的加入量為低聚物二元醇、含羥基的天然植物油、異氰酸酯化合物、擴鏈劑、中和劑、去離子水、丙烯酸酯類單體以及引發(fā)劑的總質(zhì)量的1％；

所述溶劑為丙酮；

所述溶劑的加入量為低聚物二元醇、含羥基的天然植物油、異氰酸酯化合物、擴鏈劑、中和劑、去離子水、丙烯酸酯類單體以及引發(fā)劑的總質(zhì)量的40％。

實施例2

1)按質(zhì)量份數(shù)稱?。旱途畚锒?5份，含羥基的天然植物油5份，異氰酸酯化合物12份，擴鏈劑5份，中和劑4份，去離子水50份，丙烯酸酯類單體10份以及引發(fā)劑0.2份；

向反應(yīng)器中加入低聚物二元醇和含羥基的天然植物油，在120℃下真空脫水1小時后，加入異氰酸酯化合物、擴鏈劑、溶劑和催化劑，在90℃下反應(yīng)1小時后，加入中和劑后在室溫下850rmp攪拌15分鐘后加入去離子水，靜置后真空脫除溶劑，得到水性樹脂a；

2)將水性樹脂a加入反應(yīng)器中，在50℃下滴加丙烯酸酯單體和引發(fā)劑，滴加完畢后55℃下保溫反應(yīng)2小時，得到水性樹脂b；

3)將水性樹脂b在真空下脫單體1小時，以脫除微量殘留單體，得到畫布涂料用生物基水性納米乳液。

所述低聚物二元醇為聚四氫呋喃二元醇與聚碳酸酯二元醇的混合物。

所述含羥基的天然植物油為蓖麻油與棕櫚油的混合物；

所述二異氰酸酯化合物為4，4'－二苯基甲烷二異氰酸酯與環(huán)己基二異氰酸酯的混合物。

所述擴鏈劑為二元醇親水擴鏈劑和三元醇擴鏈劑的混合物。

所述二元醇親水擴鏈劑和三元醇擴鏈劑的質(zhì)量比為1:2；

所述二元醇親水擴鏈劑為二羥甲基丁酸與二羥基丙磺酸鈉的混合物；

所述三元醇擴鏈劑為三羥甲基丙烷與1，2，4-丁三醇中的混合物。

所述中和劑為二乙烯三胺與N，N-二甲基乙醇胺的混合物；

所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的混合物；

所述引發(fā)劑為過硫酸銨與偶氮二異丁腈的混合物。

所述催化劑為環(huán)烷酸錫與環(huán)烷酸鉍中的混合物；

催化劑的加入量為低聚物二元醇、含羥基的天然植物油、異氰酸酯化合物、擴鏈劑、中和劑、去離子水、丙烯酸酯類單體以及引發(fā)劑的總質(zhì)量的1％；

所述溶劑為丁酮；

溶劑的加入量為低聚物二元醇、含羥基的天然植物油、異氰酸酯化合物、擴鏈劑、中和劑、去離子水、丙烯酸酯類單體以及引發(fā)劑的總質(zhì)量的40％。

實施例3

1)按質(zhì)量份數(shù)稱取：低聚物二元醇20份，含羥基的天然植物油4份，異氰酸酯化合物20份，擴鏈劑7份，中和劑3份，去離子水60份，丙烯酸酯類單體20份以及引發(fā)劑0.1份；

向反應(yīng)器中加入低聚物二元醇和含羥基的天然植物油，在115℃下真空脫水1.5小時后，加入異氰酸酯化合物、擴鏈劑、溶劑和催化劑，在70℃下反應(yīng)3小時后，加入中和劑后在室溫下800rmp攪拌20分鐘后加入去離子水，靜置后真空脫除溶劑，得到水性樹脂a；

2)將水性樹脂a加入反應(yīng)器中，在45℃下滴加丙烯酸酯單體和引發(fā)劑，滴加完畢后50℃下保溫反應(yīng)2小時，得到水性樹脂b；

3)將水性樹脂b在真空下脫單體1小時，以脫除微量殘留單體，得到畫布涂料用生物基水性納米乳液。

所述低聚物二元醇為聚己二酸己二醇酯二元醇與聚己二酸丁二醇酯二醇的混合物。

所述含羥基的天然植物油為菜籽油與椰子油的混合物；

所述二異氰酸酯化合物為甲苯二異氰酸與環(huán)己基二異氰酸酯的混合物。

所述擴鏈劑為二元醇親水擴鏈劑和三元醇擴鏈劑的混合物。

所述二元醇親水擴鏈劑和三元醇擴鏈劑的質(zhì)量比為1:2；

所述二元醇親水擴鏈劑為2－氨基乙基氨基乙磺酸鈉與二氨基苯磺酸鈉的混合物；

所述三元醇擴鏈劑為1，2，4-丁三醇。

所述中和劑為鹽酸與醋酸中的混合物；

所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸丁酯；

所述引發(fā)劑為叔丁基過氧化氫。

所述催化劑為環(huán)烷酸錫；

催化劑的加入量為低聚物二元醇、含羥基的天然植物油、異氰酸酯化合物、擴鏈劑、中和劑、去離子水、丙烯酸酯類單體以及引發(fā)劑的總質(zhì)量的1％；

所述溶劑為丙酮；

溶劑的加入量為低聚物二元醇、含羥基的天然植物油、異氰酸酯化合物、擴鏈劑、中和劑、去離子水、丙烯酸酯類單體以及引發(fā)劑的總質(zhì)量的40％。

實施例4

1)按質(zhì)量份數(shù)稱?。旱途畚锒?2份，含羥基的天然植物油3份，異氰酸酯化合物24份，擴鏈劑8份，中和劑1份，去離子水45份，丙烯酸酯類單體18份以及引發(fā)劑0.2份；

向反應(yīng)器中加入低聚物二元醇和含羥基的天然植物油，在110℃下真空脫水1.5小時后，加入異氰酸酯化合物、擴鏈劑、溶劑和催化劑，在80℃下反應(yīng)2小時后，加入中和劑后在室溫下820rmp攪拌40分鐘后加入去離子水，靜置后真空脫除溶劑，得到水性樹脂a；

2)將水性樹脂a加入反應(yīng)器中，在50℃下滴加丙烯酸酯單體和引發(fā)劑，滴加完畢后55℃下保溫反應(yīng)2小時，得到水性樹脂b；

3)將水性樹脂b在真空下脫單體1小時，以脫除微量殘留單體，得到畫布涂料用生物基水性納米乳液。

所述低聚物二元醇為聚己內(nèi)酯二元醇與聚己二酸丁二醇酯二醇的混合物。

所述含羥基的天然植物油為橄欖油與花生油的混合物；

所述二異氰酸酯化合物為甲苯二異氰酸與環(huán)己基二異氰酸酯的混合物。

所述擴鏈劑為二元醇親水擴鏈劑和三元醇擴鏈劑的混合物。

所述二元醇親水擴鏈劑和三元醇擴鏈劑的質(zhì)量比為1:2；

所述二元醇親水擴鏈劑為二氨基苯磺酸鈉與N-甲基二乙醇胺的混合物；

所述三元醇擴鏈劑為1，2，4-丁三醇。

所述中和劑為三乙胺與N，N-二甲基乙醇胺的混合物；

所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯；

所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。

所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、環(huán)烷酸錫與環(huán)烷酸鉍的混合物；

催化劑的加入量為低聚物二元醇、含羥基的天然植物油、異氰酸酯化合物、擴鏈劑、中和劑、去離子水、丙烯酸酯類單體以及引發(fā)劑的總質(zhì)量的1％；

所述溶劑為丙酮；

溶劑的加入量為低聚物二元醇、含羥基的天然植物油、異氰酸酯化合物、擴鏈劑、中和劑、去離子水、丙烯酸酯類單體以及引發(fā)劑的總質(zhì)量的40％。

從圖1可以看出，未經(jīng)過涂布的棉織物畫布表面纖維束很松散，而且之間有較多的空隙。

從圖2可以看出，涂覆畫布涂料最優(yōu)配方的棉織物畫布表面相對較平整，纖維束基本都被涂層緊緊地黏附在一起，纖維束之間的空隙消失，這說明畫布涂料最優(yōu)配方涂層穿過了纖維織物并把它們黏結(jié)為一體。

從圖3可以看出，涂覆畫布涂料非最優(yōu)配方的棉織物畫布表面不平整，纖維束之間仍有少量空隙。

下面對本發(fā)明制備的畫布涂料用生物基水性納米乳液進行了性能測試：

本發(fā)明適用的畫布的材質(zhì)為長纖織物層或無紡布層。所述長纖織物層為滌綸、尼龍、聚丙烯腈纖維、聚乙烯醇縮甲醛纖維、聚丙烯纖維、氨綸、棉、毛、亞麻中的一種或多種構(gòu)成的織物層。

1.耐候性

將本發(fā)明制備的乳液放入溫度20-40℃范圍內(nèi)的測試箱中，放置24小時，然后觀察其凝結(jié)情況。

2.耐老化性

借助紫外線加速老化試驗機，參閱測試標準GB/T4522-2008，通過在特定標準測試條件下促進膠膜劣化，進行試樣暴露前后的性能值比較，以暴露后的關(guān)鍵性能值(如白度，透明度及彈性等)為暴露前的80％以上者判為合格。

3.乳液穩(wěn)定性

采用肉眼目測有無破乳，分層，絮凝和沉淀的現(xiàn)象，沒有則為良好。

4.涂膜外觀測試

采用肉眼觀察涂膜有無龜裂，采用掃描電子顯微鏡觀察涂膜有無針孔。

5.差示掃描量熱法

采用日本NETZSOH-DSC204型示差掃描量熱儀測試，測試范圍為–40℃～100℃，試樣重8～12mg，在液氮保護下樣品被冷卻到-40℃，然后以10℃/min的升溫速率加熱，測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高則交聯(lián)度增大，反之則減小。性能測試結(jié)果，見表1。

表1實施例1-4制備的畫布涂料用生物基水性納米乳液的性能

本發(fā)明以低聚物二元醇、含羥基的天然植物油、異氰酸酯化合物、擴鏈劑、中和劑、去離子水、丙烯酸酯類單體、以及引發(fā)劑為原料，經(jīng)過反應(yīng)制得畫布涂料用生物基水性納米乳液。本發(fā)明的生物基水性納米乳液具有優(yōu)異的附著力，耐久性好，耐老化，適合畫布涂料用水性乳液。