本發(fā)明屬于PPR增韌改性領(lǐng)域，具體涉及一種提高PPR材料低溫韌性的方法。
背景技術(shù)：
無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)可廣泛用于管材、片材、日用品、包裝材料、家用電器部件及各種薄膜的生產(chǎn)，其本身韌性相對(duì)較好，但在一些使用領(lǐng)域?qū)ζ漤g性有更高的要求，特別是氣溫低于5℃的使用環(huán)境中，因?yàn)镻PR材料本身具有冷脆性，低溫韌性變差，在外力沖擊或載荷下，材料容易出現(xiàn)開裂或損壞等問題，限制PPR材料的使用。
通常情況下，PPR的增韌改性主要有彈性體增韌、β成核劑增韌、剛性粒子增韌三種方法，彈性體能顯著提高PPR材料的韌性，但同時(shí)會(huì)大幅度降低材料的剛性和強(qiáng)度；β成核劑通過促進(jìn)PPR的β結(jié)晶形成，進(jìn)而提高材料的韌性和強(qiáng)度，但其對(duì)低溫韌性的提高不太明顯；剛性粒子增韌一般為無機(jī)納米粒子和有機(jī)剛性粒子，但納米粒子不易在基體中均勻分散，一般都要進(jìn)行表面處理，有機(jī)剛性粒子包括PA、PMMA、PS等。
石墨烯是一種具有二維晶體結(jié)構(gòu)的納米材料，具有很多優(yōu)異的性能。石墨烯既是最薄的材料，也是最強(qiáng)韌的材料，同時(shí)它又有很好的彈性，拉伸幅度能達(dá)到自身尺寸的20％，由此，將高性能的石墨烯與有機(jī)剛性粒子尼龍有效結(jié)合，再與PPR進(jìn)行共混制備復(fù)合材料，既解決了石墨烯的分散，又能共同發(fā)揮有機(jī)剛性粒子和無機(jī)剛性粒子的增韌作用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有PPR增韌技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供了一種提高PPR材料低溫韌性的方法。
本發(fā)明的目的，是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種提高PPR材料低溫韌性的方法所述方法是利用石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料對(duì)PPR材料進(jìn)行增韌，所述石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料由尼龍6和接枝有尼龍6的單層石墨烯組成，所述接枝有尼龍6的單層石墨烯的橫向尺寸大于3微米；石墨烯的質(zhì)量與尼龍6的總質(zhì)量之比為0.1-1:100。
進(jìn)一步地，所述石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料的通過如下步驟制備得到：
(1)將0.1-1質(zhì)量份的改性石墨烯和1-10質(zhì)量份去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(300～500rpm)攪拌混勻形成分散液。所述改性石墨烯為表面具有羧基、羥基等含氧官能團(tuán)的單層石墨烯；碳氧比為2.5到6之間；
(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述分散液在縮聚反應(yīng)釜中升溫至250-220℃，在0.5-1MPa下反應(yīng)3小時(shí)；然后在真空下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合物熔體；最后將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料。
進(jìn)一步地，利用POE-g-MAH作為PPR與石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料的增容劑。
進(jìn)一步地，其制備步驟如下：
(1)將PPR、石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料和POE-g-MAH按重量份數(shù)配比為100:5-10:3-5，在混合機(jī)中預(yù)混，得到混合均勻的預(yù)混料；
(2)用雙螺桿擠出機(jī)在240～250℃，轉(zhuǎn)速100～200rpm的條件下熔融共混擠出，冷卻，造粒，制得石墨烯/尼龍6增韌的PPR復(fù)合材料。
本發(fā)明的有益效果是：
1、通過利用石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料用于PPR材料的增韌改性劑，片層石墨烯與已內(nèi)酰胺通過原位聚合的方式有效反應(yīng)，使得片層的石墨烯能均勻分散在尼龍6基體中，再利用無機(jī)剛性粒子與有機(jī)剛性粒子的增韌機(jī)理協(xié)同對(duì)對(duì)PPR進(jìn)行增韌，提高PPR材料的低溫韌性，同時(shí)又不損失材料的剛性、強(qiáng)度和加工流動(dòng)性。
2、石墨烯/尼龍6增韌PPR復(fù)合材料通過熔融共混擠出的方式加工，該方法操作工藝簡(jiǎn)單，無溶劑污染，生產(chǎn)效率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
3、利用石墨烯對(duì)PPR材料進(jìn)行增韌改性，石墨烯不但提高了PPR材料的韌性和強(qiáng)度，同時(shí)也能賦予材料更高的耐熱性，抗老化性、阻隔性、阻燃性等綜合性能。
附圖說明
圖1為本發(fā)明石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料的局部結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為接枝有尼龍6的單層石墨烯片，2為游離的尼龍6。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明首先采用原位聚合法制備超低石墨烯添加量的高性能石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料，制備過程中，選用單層的、橫向尺寸大于3μm、碳氧比為2.5～6之間的改性石墨烯。通過大量實(shí)驗(yàn)，得出以下結(jié)論：(1)石墨烯性能與層數(shù)密切相關(guān)，多層石墨烯的性能均劣于單層石墨烯。(3)石墨烯橫向尺寸對(duì)聚合物性能影響也較大，橫向尺寸太小不利于提高復(fù)合材料機(jī)械性能，然而，橫向尺寸過大太大則會(huì)大幅增加復(fù)合材料熔體粘度，不利于成型加工，因此，本發(fā)明優(yōu)選了橫向尺寸小于80um的石墨烯；(3)碳氧比太低說明石墨烯氧化缺陷太多，石墨烯自身機(jī)械性能差，對(duì)復(fù)合材料各方面綜合性能提升有限。另一方面碳氧比太低，說明石墨烯上有大量羧基，而羧基也會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量下降；而相反碳氧比過高也會(huì)使得石墨烯分散性較差，在聚合物基體中出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。本發(fā)明制備得到的石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料，由游離的尼龍6和接枝有尼龍6的單層石墨烯片組成，結(jié)構(gòu)如圖1所示。
然后利用上述石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料進(jìn)行PPR材料的增韌改性劑，片層石墨烯與已內(nèi)酰胺通過原位聚合的方式有效反應(yīng)，使得片層的石墨烯能均勻分散在尼龍6基體中，再利用無機(jī)剛性粒子與有機(jī)剛性粒子的增韌機(jī)理協(xié)同對(duì)對(duì)PPR進(jìn)行增韌，提高PPR材料的低溫韌性，同時(shí)又不損失材料的剛性、強(qiáng)度和加工流動(dòng)性。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整均屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
(1)將0.1質(zhì)量份橫向尺寸大于3μm的改性石墨烯和1質(zhì)量份去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(300rpm)攪拌混勻形成分散液。所述改性石墨烯為表面具有羧基、羥基等含氧官能團(tuán)的單層石墨烯；碳氧比為2.5；
(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述分散液在縮聚反應(yīng)釜中升溫至250℃，在0.5MPa下反應(yīng)3小時(shí)；然后在真空下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合物熔體；最后將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料。
(3)將PPR、石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料和POE-g-MAH按重量份數(shù)配比為100:5:3，在混合機(jī)中預(yù)混，得到混合均勻的預(yù)混料；
(4)用雙螺桿擠出機(jī)在240℃，轉(zhuǎn)速100rpm的條件下熔融共混擠出，冷卻，造粒，制得石墨烯/尼龍6增韌的PPR復(fù)合材料。
將熔融共混后的復(fù)合材料用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，噴嘴溫度250℃，筒頭溫度250℃，筒前溫度250℃，筒中溫度240℃，筒后溫度230℃，注塑壓力150MPa。經(jīng)測(cè)試該石墨烯增韌PPR的復(fù)合材料的低溫(-20℃)懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為5.10KJ/m2，同溫度下，純PPR的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為3.12KJ/m2，提高了64％。
實(shí)施例2
(1)將1質(zhì)量份橫向尺寸大于3μm的的改性石墨烯和10質(zhì)量份去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(500rpm)攪拌混勻形成分散液。所述改性石墨烯為表面具有羧基、羥基等含氧官能團(tuán)的單層石墨烯；碳氧比為6；
(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述分散液在縮聚反應(yīng)釜中升溫至220℃，在1MPa下反應(yīng)3小時(shí)；然后在真空下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合物熔體；最后將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料。
(3)將PPR、石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料和POE-g-MAH按重量份數(shù)配比為100:10:3，在混合機(jī)中預(yù)混，得到混合均勻的預(yù)混料；
(4)用雙螺桿擠出機(jī)在250℃，轉(zhuǎn)速150rpm的條件下熔融共混擠出，冷卻，造粒，制得石墨烯/尼龍6增韌的PPR復(fù)合材料。
將熔融共混后的復(fù)合材料用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，噴嘴溫度250℃，筒頭溫度250℃，筒前溫度250℃，筒中溫度240℃，筒后溫度230℃，注塑壓力150MPa。經(jīng)測(cè)試該石墨烯增韌PPR的復(fù)合材料的低溫(-20℃)懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為2.91KJ/m2，同溫度下，純PPR的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為3.12KJ/m2，提高了154％。
實(shí)施例3
(1)將1質(zhì)量份橫向尺寸為3μm的的改性石墨烯和10質(zhì)量份去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(400rpm)攪拌混勻形成分散液。所述改性石墨烯為表面具有羧基、羥基等含氧官能團(tuán)的單層石墨烯；碳氧比為6；
(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述分散液在縮聚反應(yīng)釜中升溫至250℃，在0.2MPa下反應(yīng)3小時(shí)；然后在真空下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合物熔體；最后將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料。
(3)將PPR、石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料和POE-g-MAH按重量份數(shù)配比為100:10:5，在混合機(jī)中預(yù)混，得到混合均勻的預(yù)混料；
(4)用雙螺桿擠出機(jī)在240℃，轉(zhuǎn)速200rpm的條件下熔融共混擠出，冷卻，造粒，制得石墨烯/尼龍6增韌的PPR復(fù)合材料。
將熔融共混后的復(fù)合材料用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，噴嘴溫度250℃，筒頭溫度250℃，筒前溫度250℃，筒中溫度240℃，筒后溫度230℃，注塑壓力150MPa。經(jīng)測(cè)試該石墨烯增韌PPR的復(fù)合材料的低溫(-20℃)懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為8.02KJ/m2，同溫度下，純PPR的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為3.12KJ/m2，提高了159％。
本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整均屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。