本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種雜多酸催化木質(zhì)纖維素水解的方法。
背景技術(shù)：
隨著科技發(fā)展的日益進(jìn)步，人類對(duì)能源以及資源的需求也日益提高。作為現(xiàn)階段最重要的能源來(lái)源，化石燃料(如煤，石油和天然氣)的可獲得性和可持續(xù)性具有一定的限制，并且其燃燒會(huì)導(dǎo)致溫室效應(yīng)、大氣污染等一系列的生態(tài)與環(huán)境的負(fù)面影響。生物質(zhì)(biomass)是指由植物、動(dòng)物或微生物生命體所合成得到的物質(zhì)的總稱，其中植物生物質(zhì)是其中最主要的部分。
植物生物質(zhì)又稱為木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，主要包括木材，農(nóng)林廢棄物，草類以及城市植物纖維型廢棄物等，是自然界唯一可再生的碳資源。木質(zhì)纖維素具有替代化石資源轉(zhuǎn)化為液體燃料、精細(xì)化工大宗化學(xué)品以及生物基新材料的巨大潛力。發(fā)展可再生生物質(zhì)基烴類燃料和生物基新材料，有助于緩解對(duì)化石能源的依賴，保障國(guó)家能源和資源安全，同時(shí)可以減少化石資源大規(guī)模利用對(duì)環(huán)境帶來(lái)巨大破壞，符合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略需求。
木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化至燃料分子以及大宗化學(xué)品的轉(zhuǎn)化過(guò)程中最重要的一步便是單糖的獲取。纖維素生成葡萄糖的過(guò)程是通過(guò)水解過(guò)程實(shí)現(xiàn)的。纖維素通常指微晶纖維素，是由葡萄糖通過(guò)β-1,4-糖苷鍵鏈接形成的線性長(zhǎng)鏈高分子聚合物，糖苷鍵通過(guò)纖維素的超分子結(jié)構(gòu)中的分子內(nèi)和分子間氫鍵緊密連接，阻礙催化劑進(jìn)入鏈并使纖維素不溶于常規(guī)溶劑，因此導(dǎo)致纖維素水解過(guò)程中的低反應(yīng)性。因此，開(kāi)發(fā)催化活性位點(diǎn)可接近這些高度緊密的β-1,4-糖苷鍵的催化體系是非常重要的，進(jìn)而可以通過(guò)纖維素水解獲得大量的廉價(jià)葡萄糖資源。
目前相關(guān)報(bào)道的反應(yīng)催化體系包括：硫酸，鹽酸等無(wú)機(jī)酸催化體系，甲酸等有機(jī)酸催化體系以及酸性樹(shù)脂、酶催化等反應(yīng)體系，但整體反應(yīng)效率仍有待提高，開(kāi)發(fā)更多更高效的催化體系是極為有意義的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種雜多酸催化木質(zhì)纖維素水解的方法，該方法條件溫和且反應(yīng)效率較高。
本發(fā)明提供了一種雜多酸催化木質(zhì)纖維素水解的方法，包括以下步驟：
將植物生物質(zhì)、雜多酸催化劑與反應(yīng)溶劑混合，進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水解產(chǎn)物；所述水解產(chǎn)物中包含單糖；
所述雜多酸催化劑為雜多酸、雜多酸鹽與負(fù)載型雜多酸催化劑中的一種或多種；所述負(fù)載型雜多酸催化劑包含載體與負(fù)載于載體上的活性成分；所述活性成分為雜多酸和/或雜多酸鹽；
所述反應(yīng)溶劑為水或含水混合溶劑。
優(yōu)選的，所述植物生物質(zhì)選自微晶纖維素、半纖維素、秸稈、玉米芯、蘆葦草、木屑與報(bào)紙中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述雜多酸選自磷鎢酸，磷鉬酸、硅鎢酸與硅鉬酸中的一種或多種；所述雜多酸鹽選自磷鎢酸的銫鹽，磷鉬酸的銫鹽、硅鎢酸的銫鹽、硅鉬酸的銫鹽、磷鎢酸的銨鹽，磷鉬酸的銨鹽、硅鎢酸的銨鹽與硅鉬酸的銨鹽中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述載體選自C、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、CeO2、MgO、ZrP2O7、HZSM-5、ZSM-35與HY中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述負(fù)載型雜多酸催化劑按照以下方法制備：
將載體浸漬于含活性成分的溶液中，除去溶劑，干燥后得到負(fù)載型雜多酸催化劑。
優(yōu)選的，所述負(fù)載型雜多酸催化劑的負(fù)載量10～50wt％。
優(yōu)選的，所述雜多酸催化劑與植物生物質(zhì)的質(zhì)量比為(0.1～10)：1。
優(yōu)選的，所述植物生物質(zhì)與反應(yīng)溶劑的質(zhì)量體積比為1g：(50～100)ml。
優(yōu)選的，所述水解反應(yīng)的溫度為80℃～150℃；所述水解反應(yīng)的時(shí)間為10min～24h。
優(yōu)選的，所述水解反應(yīng)的壓力為1atm～3MPa。
本發(fā)明提供了一種雜多酸催化木質(zhì)纖維素水解的方法，包括以下步驟：將植物生物質(zhì)、雜多酸催化劑與反應(yīng)溶劑混合，進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水解產(chǎn)物；所述水解產(chǎn)物中包含單糖；所述雜多酸催化劑為雜多酸、雜多酸鹽與負(fù)載型雜多酸催化劑中的一種或多種；所述負(fù)載型雜多酸催化劑包含載體與負(fù)載于載體上的活性成分；所述活性成分為雜多酸和/或雜多酸鹽；所述反應(yīng)溶劑為水或含水混合溶劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以雜多酸催化劑催化木質(zhì)纖維素水解，雜多酸為強(qiáng)質(zhì)子酸，其可通過(guò)加氫催化植物生物質(zhì)水解，高效催化高選擇性水解多糖中的糖苷鍵制備單糖；該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，且催化劑廉價(jià)易得，可循環(huán)使用，易于規(guī)模化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明提供了一種雜多酸催化木質(zhì)纖維素水解的方法，包括以下步驟：將植物生物質(zhì)、雜多酸催化劑與反應(yīng)溶劑混合，進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水解產(chǎn)物；所述水解產(chǎn)物中包含單糖；所述雜多酸催化劑為雜多酸、雜多酸鹽與負(fù)載型雜多酸催化劑中的一種或多種；所述負(fù)載型雜多酸催化劑包含載體與負(fù)載于載體上的活性成分；所述活性成分為雜多酸和/或雜多酸鹽；所述反應(yīng)溶劑為水或含水混合溶劑。
本發(fā)明對(duì)所有原料的來(lái)源并沒(méi)有特殊的限制，為市售即可；所有原料的純度也并沒(méi)有特殊的限制，優(yōu)選為分析純。
其中，植物生物質(zhì)為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的植物生物質(zhì)即可，并無(wú)特殊的限制，其可為微晶纖維素、半纖維素、秸稈、玉米芯、蘆葦草、木屑等真實(shí)生物質(zhì)，也可為報(bào)紙等富含纖維廢棄物，本發(fā)明中優(yōu)選為微晶纖維素、半纖維素、秸稈、玉米芯、蘆葦草、木屑與報(bào)紙中的一種或多種，更優(yōu)選為微晶纖維素。
所述負(fù)載型雜多酸催化劑包含載體與負(fù)載于載體上的活性成分；所述載體為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的載體即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為C、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、CeO2、MgO、ZrP2O7、HZSM-5、ZSM-35與HY中的一種或多種；所述活性成分為雜多酸和/或雜多酸鹽；所述雜多酸為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的雜多酸即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為磷鎢酸，磷鉬酸、硅鎢酸與硅鉬酸中的一種或多種，更優(yōu)選為磷鎢酸；所述雜多酸鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的雜多酸鹽即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為磷鎢酸的銫鹽，磷鉬酸的銫鹽、硅鎢酸的銫鹽、硅鉬酸的銫鹽、磷鎢酸的銨鹽，磷鉬酸的銨鹽、硅鎢酸的銨鹽與硅鉬酸的銨鹽中的一種或多種，其中金屬與雜多酸可不同配比，本發(fā)明中更優(yōu)選為Cs0.5H2.5PW12O40；所述負(fù)載型雜多酸催化劑的負(fù)載量?jī)?yōu)選為10～50wt％。
所述負(fù)載型雜多酸催化劑的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備方法即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選按照以下方法制備：將載體浸漬于含活性成分的溶液中，除去溶劑，干燥后得到負(fù)載型雜多酸催化劑。所述含活性成分的溶液優(yōu)選為活性成分溶于揮發(fā)性溶劑中得到；所述揮發(fā)性溶劑優(yōu)選為醇溶劑，更優(yōu)選為乙醇；在本發(fā)明中優(yōu)選先將載體與揮發(fā)性溶劑混合，然后加入含活性成分的溶液，然后優(yōu)選室溫?cái)嚢?～10h，更優(yōu)選室溫?cái)嚢?～10h，再優(yōu)選室溫?cái)嚢?～10h，最優(yōu)選室溫?cái)嚢?h，再除去溶劑，干燥后得到負(fù)載型雜多酸催化劑；所述除去溶劑的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為旋干；所述干燥的溫度優(yōu)選為80℃～150℃，更優(yōu)選為100℃～120℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為6～24h。
所述反應(yīng)溶劑為水或含水混合溶劑，優(yōu)選為水；所述含水混合溶劑為水與有機(jī)溶劑的混合溶劑；所述水與有機(jī)溶劑的體積比優(yōu)選為1：(2～0.5)；所述有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)溶劑即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為乙醇、戊內(nèi)酯或四氫呋喃。
將植物生物質(zhì)、雜多酸催化劑與反應(yīng)溶劑混合；所述雜多酸催化劑與植物生物質(zhì)的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.1～10)：1，更優(yōu)選為(0.5～5)：1，再優(yōu)選為(0.5～2.5)：1；所述植物生物質(zhì)與反應(yīng)溶劑的質(zhì)量體積比優(yōu)選為1g：(50～100)ml，更優(yōu)選為1g：(60～90)ml，再優(yōu)選為1g：(70～80)ml，最優(yōu)選為1g/75mL。
混合后進(jìn)行水解反應(yīng)；所述水解反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80℃～150℃，更優(yōu)選為100℃～150℃，再優(yōu)選為100℃～140℃，再優(yōu)選為110℃～130℃，最優(yōu)選為120℃；所述水解反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為10min～24h，更優(yōu)選為1～20h，再優(yōu)選為2～10h，再優(yōu)選為2～6h，再優(yōu)選為2～4h，最優(yōu)選為4h；所述水解反應(yīng)的壓力優(yōu)選為1atm～3MPa；所述水解反應(yīng)優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的速度優(yōu)選為100～1000轉(zhuǎn)/分鐘，更優(yōu)選為400～1000轉(zhuǎn)/分鐘，再優(yōu)選為600～1000轉(zhuǎn)/分鐘，再優(yōu)選為800～1000轉(zhuǎn)/分鐘，最優(yōu)選為800轉(zhuǎn)/分鐘；所述水解反應(yīng)的升溫速率優(yōu)選為2～20℃/min，更優(yōu)選為5～20℃/min，再優(yōu)選為5～15℃/min，再優(yōu)選為8～12℃/min，最優(yōu)選為10℃/min；所述水解反應(yīng)的氣氛優(yōu)選為氮?dú)夂?或空氣，更優(yōu)選為空氣。
本發(fā)明以雜多酸催化劑催化木質(zhì)纖維素水解，雜多酸為強(qiáng)質(zhì)子酸，其可通過(guò)加氫催化植物生物質(zhì)水解，高效催化高選擇性水解多糖中的糖苷鍵制備單糖；該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，且催化劑廉價(jià)易得，可循環(huán)使用，易于規(guī)模化生產(chǎn)。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種雜多酸催化木質(zhì)纖維素水解的方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。
本發(fā)明所有原料，對(duì)其純度沒(méi)有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純。
反應(yīng)容器不銹鋼高壓反應(yīng)釜(PARR,0.03L)。
定性與定量檢測(cè)儀器：高效液相色譜(HPLC)為日立L-2000，液相色譜柱為Cosmosil Sugar-D，檢測(cè)器為Alltech ELSD 2000ES蒸發(fā)光檢測(cè)器。
實(shí)施例1
雜多酸鹽的制備：
雜多酸鹽的制備方法為共沉淀法。以CsxHyPW12O40催化劑為例，將0.5g磷鎢酸溶于10mL水于燒瓶中，之后在攪拌下溶液緩慢滴加事先配好的含有所需量碳酸銫的5mL水溶液，室溫下攪拌6h，之后利用布氏漏斗抽離并用水洗3～5次，70℃真空干燥過(guò)夜。
本發(fā)明對(duì)所述雜多酸鹽催化劑的制備方法沒(méi)有特別限制，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法。
實(shí)施例2
負(fù)載型雜多酸催化劑的制備：
HPW負(fù)載催化劑的制備方法為浸漬法。以50％HPW/SiO2為例，將0.5g磷鎢酸(HPW)溶于10mL乙醇中，之后將溶液緩慢加入至含有20mL乙醇及1g SiO2的燒瓶中，室溫?cái)嚢?h，旋干，120℃烘干過(guò)夜，得到負(fù)載型雜多酸催化劑。
本發(fā)明對(duì)所述HPW負(fù)載催化劑體系的制備方法沒(méi)有特別限制，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法。
實(shí)施例3～6
稱取200mg微晶纖維素與500mg的雜多酸催化劑于反應(yīng)釜內(nèi)混合，加入15mL水，保持常壓并密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于磁力攪拌器上，開(kāi)啟攪拌器至轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/min，以10℃/min的升溫速率升溫至120℃并維持4h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。通過(guò)HPLC進(jìn)行定性與定量分析，其結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例7～13
稱取200mg微晶纖維素與500mg的磷鎢酸催化劑于反應(yīng)釜內(nèi)混合，加入15mL水，保持常壓并密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于磁力攪拌器上，開(kāi)啟攪拌器至轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/min，以10℃/min的升溫速率升溫至一定溫度并維持4h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。通過(guò)HPLC進(jìn)行定性與定量分析，其結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例14～21
稱取200mg微晶纖維素與500mg的磷鎢酸催化劑于反應(yīng)釜內(nèi)混合，加入15mL水，保持常壓并密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于磁力攪拌器上，開(kāi)啟攪拌器至轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/min，以10℃/min的升溫速率升溫至120℃并維持一定時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。通過(guò)HPLC進(jìn)行定性與定量分析，其結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例22～29
稱取200mg微晶纖維素與500mg的負(fù)載型磷鎢酸催化劑于反應(yīng)釜內(nèi)混合，加入15mL水，保持常壓并密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于磁力攪拌器上，開(kāi)啟攪拌器至轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/min，以10℃/min的升溫速率升溫至120℃并維持4h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。通過(guò)HPLC進(jìn)行定性與定量分析，其結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例30～31
稱取200mg微晶纖維素與500mg的雜多酸鹽催化劑于反應(yīng)釜內(nèi)混合，加入15mL水，保持常壓并密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于磁力攪拌器上，開(kāi)啟攪拌器至轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/min，以10℃/min的升溫速率升溫至120℃并維持4h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。通過(guò)HPLC進(jìn)行定性與定量分析，其結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例32～36
稱取200mg微晶纖維素與500mg的HPW催化劑(于反應(yīng)釜內(nèi)混合，加入15mL溶劑，保持常壓并密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于磁力攪拌器上，開(kāi)啟攪拌器至轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/min，以10℃/min的升溫速率升溫至120℃并維持4h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。通過(guò)HPLC進(jìn)行定性與定量分析，其結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例37～38
稱取200mg微晶纖維素與500mg的HPW/SiO2催化劑于反應(yīng)釜內(nèi)混合，加入15mL溶劑，保持常壓并密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于磁力攪拌器上，開(kāi)啟攪拌器至轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/min，以10℃/min的升溫速率升溫至120℃并維持4h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。通過(guò)HPLC進(jìn)行定性與定量分析，其結(jié)果見(jiàn)表1。
表1實(shí)施例3～38反應(yīng)體系的組成及反應(yīng)結(jié)果
從以上結(jié)果可以看出，優(yōu)選條件為：催化劑為HPW，溶劑為水，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，最終可以得到65％的微晶纖維素轉(zhuǎn)化率以及38％的葡萄糖產(chǎn)率。
實(shí)施例39
稱取200mg秸稈與500mg的磷鎢酸催化劑于反應(yīng)釜內(nèi)混合，加入15mL水，保持常壓并密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于磁力攪拌器上，開(kāi)啟攪拌器至轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)，以10℃/min的升溫速率升溫至120℃并維持4h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。通過(guò)HPLC進(jìn)行定性與定量分析。葡萄糖的產(chǎn)率為9.5％，木糖的產(chǎn)率為10.7％。
實(shí)施例40
稱取200mg粉碎的玉米芯與500mg的磷鎢酸催化劑于反應(yīng)釜內(nèi)混合，加入15mL水，保持常壓并密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于磁力攪拌器上，開(kāi)啟攪拌器至轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/min，以10℃/min的升溫速率升溫至120℃并維持4h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。通過(guò)HPLC進(jìn)行定性與定量分析。葡萄糖的產(chǎn)率為7.6％，木糖的產(chǎn)率為9.5％。
實(shí)施例41
稱取20g秸稈與10g的磷鎢酸催化劑于500mL圓底燒瓶混合，加入200mL水，保持常壓并密封反應(yīng)釜。將燒瓶置于磁力攪拌器上的油浴鍋中，開(kāi)啟攪拌器至轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/min，回流12h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。通過(guò)HPLC進(jìn)行定性與定量分析。葡萄糖的產(chǎn)率為6.1％，木糖的產(chǎn)率為7.7％。
實(shí)施例42
稱取200mg微晶纖維素與500mg的HPW/SiO2催化劑于反應(yīng)釜內(nèi)混合，加入15mL水，保持常壓并密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于磁力攪拌器上，開(kāi)啟攪拌器至轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/min，以10℃/min的升溫速率升溫至120℃并維持4h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物，濾出體系中的固體物質(zhì)。液體產(chǎn)物通過(guò)HPLC進(jìn)行定性與定量分析。固體物質(zhì)補(bǔ)全至總質(zhì)量700mg于反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，加入15mL水。將反應(yīng)釜置于磁力攪拌器上，開(kāi)啟攪拌器至轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/min，以10℃/min的升溫速率升溫至120℃并維持4h。循環(huán)反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2實(shí)施例40催化劑體系HPW/SiO2的循環(huán)反應(yīng)數(shù)據(jù)
實(shí)施例43
稱取200mg微晶纖維素與500mg的HPW催化劑于反應(yīng)釜內(nèi)混合，加入15mL水，保持常壓并密封反應(yīng)釜。并用氮?dú)獬浞艢馑拇?，將反?yīng)釜置于磁力攪拌器上，開(kāi)啟攪拌器至轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)，以10℃/min的升溫速率升溫至120℃并維持4h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。通過(guò)HPLC進(jìn)行定性與定量分析，其微晶纖維素轉(zhuǎn)化率為63％，葡萄糖總產(chǎn)率為35％。