本發(fā)明涉及含能材料，具體涉及化學(xué)式為[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n和[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n的含能金屬-有機(jī)框架及其制備方法。

背景技術(shù)：

含能金屬-有機(jī)框架(EMOFs)是近年來發(fā)展起來的具有強(qiáng)烈爆炸功能的一類配位聚合物，EMOFs相比普通單質(zhì)炸藥具有“有機(jī)”與“無(wú)機(jī)”的雙重優(yōu)勢(shì)，含能有機(jī)分子與金屬無(wú)機(jī)原子的配位雜化在空間上可以表現(xiàn)為1D、2D或者3D的形式；有序構(gòu)造的高維度結(jié)構(gòu)決定了這些材料理想的物理性質(zhì)——高密度及良好的機(jī)械性能，和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)——熱穩(wěn)定性好、高能量輸出及低感度；這可能為新型含能材料的開發(fā)提供全新的方向。此類化合物是目前研究高能、可靠、安全、環(huán)保型含能材料的一個(gè)重要方向，在炸藥、推進(jìn)劑及煙火劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。目前報(bào)道的成系列的含能金屬-有機(jī)框架相對(duì)較少，尤其是頓感高能的系列EMOFs化合物更為少見。

眾所周知，多唑類雜環(huán)有機(jī)分子具有高氮低碳?xì)洹⒏吣芰扛呙芏鹊奶攸c(diǎn)，這類化合物由于具有更高的正生成焓而格外引人注目。2016年德國(guó)慕尼黑大學(xué)Thomas M.等人整理報(bào)道了4,5-二四唑三唑(4,5-Bis(1H-tetrazol-5-yl)-2H-1,2,3-triazole，H₃BTT)的相關(guān)離子鹽及衍生物的能量性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)表明H₃BTT含氮量高達(dá)75.1％、密度1.69g·cm-3、爆速8.36km s-1、爆壓24.8GPa；實(shí)測(cè)其撞擊感度(BAM)2J，摩擦感度(BAM)240N，表明其摩擦感度遠(yuǎn)低于RDX。鑒于此，本發(fā)明利用該優(yōu)異的高氮含能分子作為含能配體，以強(qiáng)配位能力的金屬鋇離子Ba(II)作為配位中心，采用調(diào)控反應(yīng)體系pH值得方法成功制備了金屬鋇及4,5-二四唑三唑的兩例不同維度(分別為1D及3D)的含能金屬-有機(jī)框架即[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n及[Ba₃(BTT)₂(H2O)₉]_n，該兩例化合物具有良好的安全性和爆轟性能，可作為炸藥、火藥以及推進(jìn)劑的組成成份，在高能鈍感彈藥中具有較好的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于金屬鋇(Ba)及4,5-二四唑三唑(H₃BTT)的兩例含能金屬-有機(jī)框架無(wú)公開文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[要解決的技術(shù)問題]

本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題，提供一種化學(xué)式為[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n和[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n的含能金屬-有機(jī)框架及其制備方法。本發(fā)明豐富了EMOFs的種類，探究了反應(yīng)液酸堿度對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，為新一代頓感高能含能材料的制備方法提供了新思路。

[技術(shù)方案]

為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

一種化學(xué)式為[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n的含能金屬-有機(jī)框架。

一種化學(xué)式為[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n的含能金屬-有機(jī)框架的制備方法，它包括以下步驟：

(1)反應(yīng)體系的制備

將金屬鋇鹽和4,5-二四唑三唑加入到特定比例的混合溶劑體系中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫綉覞崛芤海肏Cl水溶液的滴加調(diào)節(jié)懸濁溶液至pH值為4.8～5.2；

(2)含能金屬-有機(jī)框架的溶劑熱反應(yīng)制備

將步驟(1)得到的反應(yīng)體系置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在140～150℃下反應(yīng)48～72小時(shí)，然后程序降溫冷卻至室溫25℃，打開反應(yīng)裝置，過濾、洗滌、干燥，即得到化學(xué)式為[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n含能金屬-有機(jī)框架。

一種化學(xué)式為[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n的含能金屬-有機(jī)框架。

一種化學(xué)式為[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n的含能金屬-有機(jī)框架的制備方法，它包括以下步驟：

(1)反應(yīng)體系的制備

將金屬鋇鹽及4,5-二四唑三唑加入到特定比例的混合溶劑體系中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫綉覞崛芤?，利用NaOH水溶液的滴加調(diào)節(jié)懸濁溶液至pH值為8.7～9.2；

(2)含能金屬-有機(jī)框架的溶劑熱反應(yīng)制備

將步驟(1)得到的反應(yīng)體系置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在140～150℃下反應(yīng)48～72小時(shí)，然后程序降溫冷卻至室溫25℃，打開反應(yīng)裝置，過濾、洗滌、干燥，即得到化學(xué)式為[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n含能金屬-有機(jī)框架。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，上述兩種物質(zhì)的制備方法中，在步驟(1)中，所述金屬鋇鹽為Ba(OH)₂或BaCl₂。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，上述兩種物質(zhì)的制備方法中，在步驟(1)中，所述特定比例的混合溶劑體系是體積比為1：1的水和乙醇或者體積比為1：1的水和甲醇。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，上述兩種物質(zhì)的制備方法中，在步驟(1)中，所述金屬鋇鹽及4,5-二四唑三唑的加入量是按照金屬鋇鹽與4,5-二四唑三唑的物質(zhì)的量之比為4.3～5.2:5加入。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，化學(xué)式為[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n的含能金屬-有機(jī)框架的制備方法的步驟(1)中，所述HCl水溶液的濃度為0.8～1.2M；利用HCl水溶液的滴加調(diào)節(jié)懸濁溶液至pH值為5。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，化學(xué)式為[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n的含能金屬-有機(jī)框架的制備方法的步驟(1)中，在步驟(1)中，所述NaOH水溶液的濃度為0.8～1.2M；利用NaOH水溶液的滴加調(diào)節(jié)懸濁溶液至pH值為9。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，上述兩種物質(zhì)的制備方法中，在步驟(2)中，所述程序降溫是指以5～10℃/h的降溫速度程序降溫

下面將詳細(xì)地說明本發(fā)明。

本發(fā)明所述的化學(xué)式為[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n的含能金屬-有機(jī)框架和化學(xué)式為[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n的含能金屬-有機(jī)框架均是利用4,5-二四唑三唑(H₃BTT)作為含能配體，金屬鋇離子Ba(II)作為配位中心制備而成，該兩種含能金屬-有機(jī)框架顯著降低了H₃BTT的感度，并明顯提高H₃BTT的熱穩(wěn)定性。上述兩種含能金屬-有機(jī)框架的制備方法基本相同，僅通過調(diào)控反應(yīng)體系pH值就能成功制備兩種維度的含能金屬-有機(jī)框架——即一維的[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n和三維的[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n。

本發(fā)明的制備方法中，限定了反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度在140～150℃，是因?yàn)樵谠摐囟确秶鷷r(shí)反應(yīng)釜內(nèi)的蒸汽壓力適合本物質(zhì)的合成。溫度過高可能會(huì)引起反應(yīng)釜內(nèi)壓力過大產(chǎn)生危險(xiǎn)。而反應(yīng)時(shí)間限定在48～72h，是因?yàn)樵摃r(shí)間是一個(gè)適合的反應(yīng)時(shí)間。時(shí)間過短不宜與物質(zhì)的合成，過長(zhǎng)則浪費(fèi)時(shí)間。本發(fā)明制備方法步驟(2)的反應(yīng)溫度優(yōu)選150℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選72h。程序降溫要求緩慢，我們的物質(zhì)在高溫高壓下是溶解狀態(tài)，緩慢的降溫速率才適合目標(biāo)物質(zhì)晶體的生成。

本發(fā)明通過物質(zhì)化學(xué)式可以看到化學(xué)式中金屬鋇與H₃BTT的比例為1:1左右，如果某一反應(yīng)物過量則可能導(dǎo)致物質(zhì)無(wú)法合成出，或者浪費(fèi)；因此在原料的物質(zhì)的量的選擇上應(yīng)該選擇物質(zhì)的量之比為1左右的范圍最好。

另外，本發(fā)明使用的特定比例的混合溶劑體系中的極性、與之相關(guān)的溶解度及高溫時(shí)產(chǎn)生的壓力剛好適合目標(biāo)物質(zhì)的合成，金屬有機(jī)框架的合成過程是一個(gè)先溶解后析出的過程?；旌先軇┬枰峁┙o反應(yīng)物適宜的高溫反應(yīng)條件。如果不使用特定比例的混合溶劑體系，則會(huì)導(dǎo)致合成失敗。

由此可見，本發(fā)明的制備方法中的每一個(gè)步驟的參數(shù)都是需要有嚴(yán)格的限定才能最終得到品質(zhì)較好的產(chǎn)品。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果：

本發(fā)明的兩種含能金屬-有機(jī)框架均具有良好的安全性和爆轟性能，可作為炸藥、火藥以及推進(jìn)劑的組成成份，在高能鈍感彈藥中具有較好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的制備方法工藝重復(fù)性好，反應(yīng)條件溫和，安全性好，產(chǎn)品品質(zhì)高。

附圖說明

圖1為化學(xué)式為[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n的含能金屬-有機(jī)框架晶體結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為化學(xué)式為[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n的含能金屬-有機(jī)框架晶體結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為化學(xué)式為[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n的含能金屬-有機(jī)框架粉末與單晶衍射測(cè)試的XRD圖；

圖4為化學(xué)式為[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n的含能金屬-有機(jī)框架粉末與單晶衍射測(cè)試的XRD圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說明。

一、化學(xué)式為[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n的含能金屬-有機(jī)框架的制備：

實(shí)施例1

(1)配置10ml體積比為1:1水/乙醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及79mg(0.46mmol)的Ba(OH)₂并轉(zhuǎn)移至混合溶劑中，向溶液體系中加入適量HCl(1M)的水溶液將鋇鹽反應(yīng)液體系pH值調(diào)節(jié)至5。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)筒中本發(fā)明所有實(shí)施例中的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)筒是裝在不銹鋼反應(yīng)釜套筒中的，兩個(gè)東西是一套裝置，并使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜密封完畢，將反應(yīng)釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后以5℃/h的速率降至室溫。

(3)將反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)釜打開，過濾內(nèi)筒中的混合物，濾得的固體物質(zhì)用適量無(wú)水乙醇沖洗，室溫干燥得到如圖1和圖3所示的產(chǎn)物[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n。

實(shí)施例2

(1)配置10ml體積比為1:1水/甲醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及79mg(0.46mmol)的Ba(OH)₂并轉(zhuǎn)移至混合溶劑中，向溶液體系中加入適量HCl(1M)的水溶液將鋇鹽反應(yīng)液體系pH值調(diào)節(jié)至5。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜密封完畢，將反應(yīng)釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后以5℃/h的速率降至室溫。

(3)將反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)釜打開，過濾內(nèi)筒中的混合物，濾得的固體物質(zhì)用適量無(wú)水甲醇沖洗，室溫干燥得到產(chǎn)物[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n。

實(shí)施例3

(1)配置10ml體積比為1:1水/乙醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及104.1mg(0.5mmol)BaCl₂并轉(zhuǎn)移至混合溶劑中，向溶液體系中加入適量HCl(1M)的水溶液將鋇鹽反應(yīng)液體系pH值調(diào)節(jié)至5。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜密封完畢，將反應(yīng)釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后以5℃/h的速率降至室溫。

(3)將反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)釜打開，過濾內(nèi)筒中的混合物，濾得的固體物質(zhì)用適量無(wú)水乙醇沖洗，室溫干燥得到產(chǎn)物[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n。

實(shí)施例4

(1)配置10ml體積比為1:1水/甲醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及104.1mg(0.5mmol)BaCl₂并轉(zhuǎn)移至混合溶劑中，向溶液體系中加入適量HCl(1M)的水溶液將鋇鹽反應(yīng)液體系pH值調(diào)節(jié)至5。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜密封完畢，將反應(yīng)釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后以5℃/h的速率降至室溫。

(3)將反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)釜打開，過濾內(nèi)筒中的混合物，濾得的固體物質(zhì)用適量無(wú)水甲醇沖洗，室溫干燥得到產(chǎn)物[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n。

二、化學(xué)式為[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n的含能金屬-有機(jī)框架的制備

實(shí)施例1

(1)配置10ml體積比為1:1水/乙醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及79mg(0.46mmol)的Ba(OH)₂并轉(zhuǎn)移至混合溶劑中，向溶液體系中加入適量NaOH(1M)的水溶液將鋇鹽反應(yīng)液體系pH值調(diào)節(jié)至9。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜密封完畢，將反應(yīng)釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后以5℃/h的速率降至室溫。

(3)將反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)釜打開，過濾內(nèi)筒中的混合物，濾得的固體物質(zhì)用適量無(wú)水乙醇沖洗，室溫干燥得到如圖2和圖4所示的產(chǎn)物[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n。

實(shí)施例2

(1)配置10ml體積比為1:1水/甲醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及79mg(0.46mmol)的Ba(OH)₂并轉(zhuǎn)移至混合溶劑中，向溶液體系中加入適量NaOH(1M)的水溶液將鋇鹽反應(yīng)液體系pH值調(diào)節(jié)至9。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜密封完畢，將反應(yīng)釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后以5℃/h的速率降至室溫。

(3)將反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)釜打開，過濾內(nèi)筒中的混合物，濾得的固體物質(zhì)用適量無(wú)水甲醇沖洗，室溫干燥得到產(chǎn)物[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n。

實(shí)施例3

(1)配置10ml體積比為1:1水/乙醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及104.1mg(0.5mmol)BaCl₂并轉(zhuǎn)移至混合溶劑中，向溶液體系中加入適量NaOH(1M)的水溶液將鋇鹽反應(yīng)液體系pH值調(diào)節(jié)至9。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜密封完畢，將反應(yīng)釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后以5℃/h的速率降至室溫。

(3)將反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)釜打開，過濾內(nèi)筒中的混合物，濾得的固體物質(zhì)用適量無(wú)水乙醇沖洗，室溫干燥得到產(chǎn)物[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n。

實(shí)施例4

(1)配置10ml體積比為1:1水/甲醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及104.1mg(0.5mmol)BaCl₂并轉(zhuǎn)移至混合溶劑中，向溶液體系中加入適量NaOH(1M)的水溶液將鋇鹽反應(yīng)液體系pH值調(diào)節(jié)至9。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜密封完畢，將反應(yīng)釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后以5℃/h的速率降至室溫。

(3)將反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)釜打開，過濾內(nèi)筒中的混合物，濾得的固體物質(zhì)用適量無(wú)水甲醇沖洗，室溫干燥得到產(chǎn)物[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n。

本發(fā)明得到的化學(xué)式為[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n和[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n的含能金屬-有機(jī)框架的物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示。通過對(duì)本發(fā)明得到的化學(xué)式為[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n和[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n的含能金屬-有機(jī)框架的進(jìn)行安全性測(cè)試和爆轟性能測(cè)試，其具有較好的安全性能和爆轟性能。

表1是化學(xué)式為[Ba(HBTT)(H₂O)₄]_n和[Ba₃(BTT)₂(H₂O)₉]_n的含能金屬-有機(jī)框架的物理化學(xué)性質(zhì)

其中，^aX-射線單晶衍射晶體密度.^b氮含量.^c分解溫度.^d撞擊感度.^e摩擦感度.^f靜電感度。

盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，上述實(shí)施例僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他的修改和實(shí)施方式，這些修改和實(shí)施方式將落在本申請(qǐng)公開的原則范圍和精神之內(nèi)。