本發(fā)明屬于高分子領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體及其制備方法。

背景技術(shù)：

3D打印是基于材料、機(jī)械、控制、計(jì)算機(jī)軟件等多學(xué)科交叉的先進(jìn)制造技術(shù)，體現(xiàn)綠色制造、智能制造和社會(huì)化制造的特點(diǎn)。目前，3D打印制備的產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于國(guó)防重大裝備、航空航天、生物醫(yī)療、工業(yè)設(shè)計(jì)、通訊電子、汽車等高科技領(lǐng)域。歐美發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)此高度重視，認(rèn)為該技術(shù)“將推動(dòng)實(shí)現(xiàn)第三次工業(yè)革命”并被美國(guó)“時(shí)代周刊”列為“美國(guó)十個(gè)增長(zhǎng)最快的工業(yè)”。鑒于此，各國(guó)實(shí)施了不同的戰(zhàn)略布局和政策引導(dǎo)，比如我國(guó)的《國(guó)家中長(zhǎng)期科技發(fā)展規(guī)劃綱要(2006-2020)》、《信息化和工業(yè)化深度融合專項(xiàng)行動(dòng)計(jì)劃》，美國(guó)的《先進(jìn)制造國(guó)家戰(zhàn)略計(jì)劃》以及歐盟的《3D打印標(biāo)準(zhǔn)化支持行動(dòng)(SASAM)》等，全方位支持3D打印的科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

選擇性激光燒結(jié)(selective laser sintering,簡(jiǎn)稱SLS)作為一個(gè)重要的3D打印技術(shù)，基于離散/堆積成型原理，以激光作為加工熱源在計(jì)算機(jī)控制下有選擇的對(duì)金屬或非金屬粉末進(jìn)行燒結(jié)快速形成三維制件，為實(shí)現(xiàn)模具制造的結(jié)構(gòu)多樣化、短周期、低費(fèi)用提供了一條捷徑，成為目前市場(chǎng)最具潛力的先進(jìn)制造技術(shù)。高分子材料與陶瓷和金屬材料相比，具有熔融溫度低、加工條件溫和、精度高等特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最為廣泛的SLS材料。然而，可用于SLS加工的高分子原料種類太少，結(jié)構(gòu)較單一，迫切需要研發(fā)高性價(jià)比、多功能的新型SLS加工用料。

聚合物基微/納米復(fù)合材料由于無(wú)機(jī)顆粒特殊的自身性能和尺寸效應(yīng)，可賦予聚合物優(yōu)異的光、電、力、熱等性能，成為當(dāng)前用于SLS燒結(jié)新材料研究開發(fā)的熱點(diǎn)。然而，對(duì)于聚合物基微/納米復(fù)合材料，無(wú)機(jī)粒子在聚合物基體中的分散和界面作用力對(duì)材料的整體性能起著至關(guān)重要的作用。目前，用于制備SLS加工的聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體的方法主要包括機(jī)械共混、溶劑沉淀、熔融擠出-深冷粉碎等。機(jī)械共混就是簡(jiǎn)單的將聚合物和無(wú)機(jī)顆粒以粉體形式進(jìn)行簡(jiǎn)單的機(jī)械混合，這種方法存在的問(wèn)題較多：其一無(wú)機(jī)納米粒子較大的表面能在聚合物基體中易發(fā)生團(tuán)聚，無(wú)法生產(chǎn)性能均一穩(wěn)定的復(fù)合材料；其二聚合物和無(wú)機(jī)粒子兩者間存在一定的密度差，在SLS鋪粉或運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中可能會(huì)發(fā)生“沉析”現(xiàn)象；其三無(wú)機(jī)粒子粘附在聚合物表面，減弱體系對(duì)激光的吸收效率，影響燒結(jié)性能。溶劑沉淀法是將聚合物顆粒溶解到相應(yīng)的溶劑中，然后在一定的條件下析出到無(wú)機(jī)納米粒子表面。該方法雖然能夠有效地將無(wú)機(jī)納米粒子分散在聚合物基體中，但如果要求規(guī)模化生產(chǎn)，需要消耗大量的溶劑，造成環(huán)境污染。此外，針對(duì)不同的聚合物還要選定特定的溶劑和溶解方法。熔融擠出-深冷粉碎是目前一種比較簡(jiǎn)單、常用的復(fù)合材料粉體制備方法，該方法的優(yōu)勢(shì)就是能夠?qū)o(wú)機(jī)粒子包覆在聚合物基體中并能夠?qū)崿F(xiàn)SLS加工原料的規(guī)模化生產(chǎn)，但存在的問(wèn)題就是單一的熔融擠出不能解決無(wú)機(jī)納米粒子在聚合物中的分散問(wèn)題，導(dǎo)致燒結(jié)制品的綜合性能無(wú)法達(dá)到預(yù)期要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種適用于SLS的聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體及其制備方法。利用磨盤型固相力化學(xué)反應(yīng)器(ZL95242817.2)在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中對(duì)物料施加強(qiáng)大的壓力，剪切應(yīng)力和環(huán)向應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)微納米無(wú)機(jī)粒子在聚合物基體中的良好分散；然后對(duì)碾磨粉體熔融擠出可實(shí)現(xiàn)聚合物對(duì)微納米粒子的包覆，防止“沉析現(xiàn)象”產(chǎn)生；最后深冷粉碎利用強(qiáng)大沖擊力將液化到脆化溫度以下的粒子進(jìn)行粉碎，從而得到了適用于SLS的聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體。

本發(fā)明提供了一種聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體，按質(zhì)量配比計(jì)，將聚合物13～98份、無(wú)機(jī)功能粒子1～85份、抗氧劑1～2份通過(guò)固相力化學(xué)反應(yīng)器碾磨，碾磨所得復(fù)合粉體經(jīng)熔融擠出、深冷粉碎、過(guò)100～800目篩，然后在篩下物中加入其重量0.2～0.8％的流動(dòng)助劑混勻，再過(guò)150～200目篩網(wǎng)，篩下物即為聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體。

優(yōu)選的，上述聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體中，所述固相力化學(xué)反應(yīng)器碾磨為ZL95242817.2中的固相力化學(xué)反應(yīng)器。

優(yōu)選的，上述聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體中，所述的聚合物為聚偏氟乙烯、尼龍12、尼龍11、尼龍6、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮或聚氨酯中的至少一種。

優(yōu)選的，上述聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體中，所述無(wú)機(jī)功能粒子為碳納米管、石墨烯、二氧化硅、氧化鋁、羥基磷灰石、黏土、玻璃微珠、碳化硅、玻璃纖維、碳纖維、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、鈦酸鋇或氮化硼中的至少一種。

優(yōu)選的，上述聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體中，所述無(wú)機(jī)功能粒子的粒徑為10nm～80μm。

優(yōu)選的，上述聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體中，所述抗氧劑由受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組成。

進(jìn)一步的，上述聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體中，所述受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑的質(zhì)量比為7﹕3～9﹕1。

進(jìn)一步的，上述聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體中，所述受阻酚類抗氧劑為1,3,5-三甲基-2,4,6(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、2,2’-雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷或2,2’-雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷中的至少一種；所述亞磷酸酯類抗氧劑為2,2-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)或4,4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯中的至少一種。

優(yōu)選的，上述聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體中，所述流動(dòng)助劑為納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米二氧化鈦、納米氧化鋅、納米氧化鋯、納米羥基磷灰石或納米碳化硅中的至少一種。

本發(fā)明還提供了上述聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體的制備方法，包括以下步驟：首先將聚合物、無(wú)機(jī)功能粒子、抗氧劑置于固相力化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行碾磨，碾磨過(guò)程中控制冷卻循環(huán)水溫為5～30℃，碾磨壓力為10～50MPa，碾磨轉(zhuǎn)速為10～1000rpm，碾磨次數(shù)為5～20次，碾磨所得復(fù)合粉體熔融擠出造粒，所得粒料進(jìn)行深冷粉碎，粒度在100～800目的粉末與流動(dòng)助劑混合均勻，過(guò)150～200目篩網(wǎng)，篩下物即為聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體。

優(yōu)選的，上述聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體的制備方法中，所述碾磨條件為循環(huán)水溫5～20℃，碾磨壓力為10～25MPa，碾磨轉(zhuǎn)速為100～500rpm，碾磨次數(shù)為5～15次。

優(yōu)選的，上述聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體的制備方法中，所述粉末與流動(dòng)助劑混合均勻采用高速混合機(jī)進(jìn)行混合，混合時(shí)間為1～5min，轉(zhuǎn)速為2000～25000rpm。

進(jìn)一步的，上述聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體的制備方法中，所述混合時(shí)間為1～5min，轉(zhuǎn)速為15000～25000rpm。

本發(fā)明采用磨盤型固相力化學(xué)反應(yīng)器，通過(guò)磨盤在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中對(duì)物料施加強(qiáng)大剪切應(yīng)力，可實(shí)現(xiàn)在常溫下對(duì)聚合物-無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料的高效分散。熔融擠出可實(shí)現(xiàn)聚合物對(duì)微納米粒子包覆，防止聚合物相與微納米粒子因比重不同而出現(xiàn)“沉析現(xiàn)象”。在前兩步的基礎(chǔ)上，深冷粉碎可制備滿足選擇性激光燒結(jié)要求的復(fù)合材料粉體。該方法易于操作、易于規(guī)?；a(chǎn)、綠色環(huán)保。

本發(fā)明采用上述原料和方法制備得到的聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體適用于SLS技術(shù)，結(jié)合快速成型中的SLS技術(shù)可以突破傳統(tǒng)模具加工不能制造的性能優(yōu)異的復(fù)雜精細(xì)功能構(gòu)件。此外，該方法制備的復(fù)合粉體不僅具有優(yōu)異的性能，而且還可有效促進(jìn)SLS在各領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。

附圖說(shuō)明

圖1、本發(fā)明方法制備的PA11/BaTiO₃壓電復(fù)合材料粉體的掃描電鏡圖，(a)：低倍數(shù)，(b)：高倍數(shù)；

圖2、本發(fā)明方法制備的PA11/BaTiO₃壓電復(fù)合材料粉體的粒徑及粒徑分布；

圖3、未經(jīng)碾磨，直接熔融擠出和文中方法制備的PA11/BaTiO₃壓電復(fù)合材料粉體的DSC曲線；

圖4、(a)和(b)分別為未經(jīng)碾磨，直接熔融擠出和文中方法制備的PA11/BaTiO₃壓電復(fù)合材料燒結(jié)制件的脆斷界面電鏡圖；

圖5、以本發(fā)明復(fù)合材料粉體為原料采用SLS加工的具有復(fù)雜形狀、高精度、優(yōu)異電學(xué)性能的PA12/CNTs復(fù)合材料制件。

具體實(shí)施方式

適用于選擇性激光燒結(jié)的聚合物基微/納米新型復(fù)合材料粉體的制備方法，包括以下步驟：

A、碾磨：將質(zhì)量配比的聚合物13～98份、無(wú)機(jī)功能粒子1～85份、抗氧劑1～2份通過(guò)固相力化學(xué)反應(yīng)器碾磨，碾磨過(guò)程中控制冷卻循環(huán)水溫為5～30℃，碾磨壓力為10～50MPa，碾磨轉(zhuǎn)速為10～1000rpm，碾磨次數(shù)為5～20次；優(yōu)選循環(huán)水溫5～20℃，碾磨壓力為25～50MPa，碾磨轉(zhuǎn)速為100～500rpm，碾磨次數(shù)為5～15次。

B、造粒：將碾磨得到的復(fù)合粉體在螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，擠出溫度和速度根據(jù)材料本身特性進(jìn)行優(yōu)化，然后造粒；

C、深冷粉碎：將擠出顆粒加入到深冷粉碎設(shè)備中的料倉(cāng)內(nèi)，采用液氮將其低溫冷凍至其脆化溫度以下，使之實(shí)現(xiàn)脆化易粉碎狀態(tài)，然后開啟設(shè)備將其投入低溫粉碎機(jī)腔體內(nèi)，通過(guò)葉輪高速旋轉(zhuǎn)進(jìn)行粉碎加工；將上述得到的粉末由氣流篩分機(jī)進(jìn)行分級(jí)并收集，選擇粒度在100～800目范圍內(nèi)的粉末，將沒(méi)有達(dá)到細(xì)度要求的粗大物料返回料倉(cāng)繼續(xù)粉碎；將該粉末與其重量0.2～0.8％的流動(dòng)助劑在高速混合機(jī)混合均勻，所述混合時(shí)間為1～5min，轉(zhuǎn)速為2000～25000rpm，再過(guò)150～200目篩，得到聚合物基微/納米復(fù)合材料粉體。優(yōu)選混合時(shí)間為1～5min，轉(zhuǎn)速為15000～25000rpm。

進(jìn)一步的，所述固相力化學(xué)反應(yīng)器碾磨為ZL95242817.2中的固相力化學(xué)反應(yīng)器。

進(jìn)一步的，所述的聚合物為聚偏氟乙烯、尼龍12、尼龍11、尼龍6、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮或聚氨酯中的至少一種。

進(jìn)一步的，所述無(wú)機(jī)功能粒子為碳納米管、石墨烯、二氧化硅、氧化鋁、羥基磷灰石、黏土、玻璃微珠、碳化硅、玻璃纖維、碳纖維、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、鈦酸鋇或氮化硼中的至少一種。

進(jìn)一步的，所述無(wú)機(jī)功能粒子的粒徑為10nm～80μm。

進(jìn)一步的，所述抗氧劑由受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組成。

進(jìn)一步的，所述受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑的質(zhì)量比為7﹕3～9﹕1。

進(jìn)一步的，所述受阻酚類抗氧劑為1,3,5-三甲基-2,4,6(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、2,2’-雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷或2,2’-雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷中的至少一種；所述亞磷酸酯類抗氧劑為2,2-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯中的至少一種。

進(jìn)一步的，所述流動(dòng)助劑為納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米二氧化鈦、納米氧化鋅、納米氧化鋯、納米羥基磷灰石或納米碳化硅中的至少一種。

對(duì)于聚合物與無(wú)機(jī)功能粒子的添加比例，主要考察材料綜合性能，如納米導(dǎo)電材料，其在較小填充量下即可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此添加量可稍小一些；而對(duì)于壓電、介電或?qū)岵牧希枰盍显诟吆肯虏拍軌虻玫叫阅芤?，因此添加量可稍多一些。因此，本發(fā)明無(wú)機(jī)功能粒子的添加量主要由其本身的特性而定。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

實(shí)施例1

PA11/BaTiO₃壓電納米復(fù)合材料：先將粒徑2～5mm尼龍11(PA11)130g，BaTiO₃壓電納米粉體顆粒850g，平均粒徑500nm，以及1,3,5-三甲基-2,4,6(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯18g，2,2-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯2g，通過(guò)加料口加入已開啟的磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器，碾磨過(guò)程中控制冷卻循環(huán)水溫為25℃，碾磨壓力為25MPa，碾磨轉(zhuǎn)速為500rpm，經(jīng)10次碾磨，得到混合均勻的PA11/BaTiO₃壓電納米復(fù)合材料粉體；將碾磨得到的復(fù)合材料粉體在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，擠出溫度為190～210℃，擠出速度80rpm，然后造粒得到粒徑2～5mm的復(fù)合材料粒子；將擠出顆粒加入到深冷粉碎設(shè)備中粉碎并由氣流篩分機(jī)進(jìn)行分級(jí)并收集，選擇粒度在100～800目范圍內(nèi)的復(fù)合材料粉末，將沒(méi)有達(dá)到細(xì)度要求的粗大物料返回料倉(cāng)繼續(xù)粉碎；將碾磨粉體與3g流動(dòng)助劑納米二氧化硅，粒徑為5nm，在高速混合機(jī)中混合3min，轉(zhuǎn)速為25000rpm，得到PA11/BaTiO₃壓電納米復(fù)合材料粉體。

本實(shí)施例所得復(fù)合粉體的球形化程度較高，BaTiO₃壓電陶瓷被均勻地包裹在PA11基體中，界面結(jié)合性較好，粒徑呈正態(tài)分布，平均粒徑為63.9μm，初始熔融溫度為182.1℃，初始結(jié)晶溫度167.4℃，燒結(jié)窗口達(dá)到14.7℃，堆積角31.5°，Carr指數(shù)(CI)0.3，滿足SLS要求。

而未經(jīng)碾磨，直接熔融擠出的復(fù)合粉體初始熔融溫度和初始結(jié)晶溫度分別為182.8℃和172.8℃，導(dǎo)致燒結(jié)窗口降低為10℃，明顯變窄，易引發(fā)制件在燒結(jié)過(guò)程中的翹曲變形；BaTiO₃壓電陶瓷在PA11基體中存在明顯的團(tuán)聚體，相比經(jīng)過(guò)碾磨處理得到的SLS燒結(jié)件，其在100Hz頻率下的介電常數(shù)由26.7降低至22.3，介電損耗由0.07上升至0.14，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別由27.2MPa和16.9MPa降低至22.1MPa和18.6MPa。

實(shí)施例2

PA12/CNTs導(dǎo)電納米復(fù)合材料：先將粒徑2～5mm尼龍12(PA12)980g，CNTs粉體顆粒10g，長(zhǎng)度1.5μm，直徑9.5nm以及2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚14g，四(2,4-二叔丁基苯基)-46g，通過(guò)加料口加入已開啟的磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器，碾磨過(guò)程中控制冷卻循環(huán)水溫為25℃，碾磨壓力為15MPa，碾磨轉(zhuǎn)速為700rpm，經(jīng)6次碾磨，得到混合均勻的PA12/CNTs導(dǎo)電納米復(fù)合材料粉體；將碾磨得到的復(fù)合材料粉體在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，擠出溫度為180～200℃，擠出速度80rpm，然后造粒得到粒徑2～5mm的復(fù)合材料粒子；將擠出顆粒加入到深冷粉碎設(shè)備中粉碎并由氣流篩分機(jī)進(jìn)行分級(jí)并收集，選擇粒度在100～800目范圍內(nèi)的復(fù)合材料粉末，將沒(méi)有達(dá)到細(xì)度要求的粗大物料返回料倉(cāng)繼續(xù)粉碎；將碾磨粉體與4g流動(dòng)助劑納米二氧化鈦，粒徑為5nm，在高速混合機(jī)中混合4min，轉(zhuǎn)速為15000rpm，得到PA12/CNTs導(dǎo)電納米復(fù)合材料粉體。

本實(shí)施例所得復(fù)合粉體的球形化程度較高，CNTs被均勻地包裹在PA12基體中，界面結(jié)合性較好，粒徑呈正態(tài)分布，平均粒徑為49.9μm，初始熔融溫度為172.4℃，初始結(jié)晶溫度為158.9℃，燒結(jié)窗口達(dá)到13.5℃，堆積角28.6°，Carr指數(shù)(CI)0.2，滿足SLS要求。

而未經(jīng)碾磨，直接熔融擠出的復(fù)合粉體初始熔融溫度和初始結(jié)晶溫度分別為171.8℃和163.5℃，導(dǎo)致燒結(jié)窗口降低為8.3℃，明顯變窄，不利于燒結(jié)過(guò)程的進(jìn)行；CNTs導(dǎo)電相在PA12基體中存在明顯的團(tuán)聚體，相比經(jīng)過(guò)碾磨處理得到的SLS燒結(jié)件，其電導(dǎo)率由1.2*10^-3S/m下降至6.2*10^-4S/m，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別由38.7MPa和37.9MPa降低至34.1MPa和35.2MPa。

實(shí)施例3

PA6/氮化硼導(dǎo)熱納米復(fù)合材料：先將粒徑2～5mm尼龍6(PA12)685g，氮化硼粉體顆粒300g，平均粒徑5μm，以及N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)12g，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯3g，通過(guò)加料口加入已開啟的磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器，碾磨過(guò)程中控制冷卻循環(huán)水溫為25℃，碾磨壓力為18MPa，碾磨轉(zhuǎn)速為800rpm，經(jīng)20次碾磨，得到混合均勻的PA6/氮化硼導(dǎo)熱納米復(fù)合材料粉體；將碾磨得到的復(fù)合材料粉體在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，擠出溫度為210～235℃，擠出速度90rpm，然后造粒得到粒徑2～5mm的復(fù)合材料粒子；將擠出顆粒加入到深冷粉碎設(shè)備中的料倉(cāng)內(nèi)粉碎并由氣流篩分機(jī)進(jìn)行分級(jí)并收集，選擇粒度在100～800目范圍內(nèi)的復(fù)合材料粉末，將沒(méi)有達(dá)到細(xì)度要求的粗大物料返回料倉(cāng)繼續(xù)粉碎；將碾磨粉體與6.5g流動(dòng)助劑納米碳化硅，粒徑為5nm，在高速混合機(jī)中混合4min，轉(zhuǎn)速為18000rpm，得到PA6/氮化硼導(dǎo)熱納米復(fù)合材料粉體。

本實(shí)施例所得復(fù)合粉體的球形化程度較高，氮化硼被均勻地包裹在PA6基體中，界面結(jié)合性較好，氮化硼片層輕微剝離，晶粒大小也由231nm降到91nm，粉體的粒徑呈正態(tài)分布，平均粒徑為59.9μm，初始熔融溫度為211.4℃，初始結(jié)晶溫度200.7℃，燒結(jié)窗口達(dá)到10.7℃，堆積角38.6°，Carr指數(shù)(CI)0.5，滿足SLS要求。

而未經(jīng)碾磨，直接熔融擠出的復(fù)合粉體初始熔融溫度和初始結(jié)晶溫度分別為198.6℃和194.7℃，導(dǎo)致燒結(jié)窗口降低為3.9℃，明顯變窄，不利于燒結(jié)過(guò)程的進(jìn)行；氮化硼在PA12基體中存在明顯的團(tuán)聚體，相比經(jīng)過(guò)碾磨處理得到的SLS燒結(jié)件，其導(dǎo)熱系數(shù)由0.62W/(m·K)下降至0.34W/(m·K)。

實(shí)施例4

聚氨酯/黏土納米復(fù)合材料：先將粒徑2～5mm聚氨酯800g，黏土顆粒200g，平均粒徑5μm，以及N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)10g，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯抗氧劑1g，通過(guò)加料口加入已開啟的磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器，碾磨過(guò)程中控制冷卻循環(huán)水溫為25℃，碾磨壓力為25MPa，碾磨轉(zhuǎn)速為750rpm，經(jīng)9次碾磨，得到混合均勻的聚氨酯/黏土納米復(fù)合材料粉體；將碾磨得到的復(fù)合材料粉體在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，擠出溫度為130～160℃，擠出速度90rpm，然后造粒得到粒徑2～5mm的復(fù)合材料粒子；將擠出顆粒加入到深冷粉碎設(shè)備中粉碎并由氣流篩分機(jī)進(jìn)行分級(jí)并收集，選擇粒度在100～800目范圍內(nèi)的復(fù)合材料粉末，將沒(méi)有達(dá)到細(xì)度要求的粗大物料返回料倉(cāng)繼續(xù)粉碎；將碾磨粉體與5.1g流動(dòng)助劑納米氧化鋅，粒徑為9nm，在高速混合機(jī)中混合5min，轉(zhuǎn)速為20000rpm，得到聚氨酯/納米復(fù)合材料粉體。

本實(shí)施例所得復(fù)合粉體的球形化程度較高，黏土被均勻地包裹在聚氨酯基體中，黏土已剝離成納米片層均勻分布于基體中，黏土片層厚度40-70nm，長(zhǎng)度在0.7μm以下，粉體的粒徑呈正態(tài)分布，平均粒徑為65.3μm，堆積角31.2°，Carr指數(shù)(CI)0.3，滿足SLS要求。

而未經(jīng)碾磨，黏土在聚氨酯基體中存在明顯的團(tuán)聚體，相比經(jīng)過(guò)碾磨處理得到的SLS燒結(jié)件，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別由20.5MPa和298.1％降低至18.3MPa和279.3％。

實(shí)施例5

高密度聚乙烯/碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料：先將粒徑2～5mm聚乙烯(PE)484g，CNTs粉體顆粒500g以及2,2’-雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷12.8g，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯3.2g，通過(guò)加料口加入已開啟的磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器，碾磨過(guò)程中控制冷卻循環(huán)水溫為25℃，碾磨壓力為20MPa，碾磨轉(zhuǎn)速為500rpm，經(jīng)20次碾磨，得到混合均勻的高密度聚乙烯/碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料粉體；將碾磨得到的復(fù)合材料粉體在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，擠出溫度為170～190℃，擠出速度80rpm，然后造粒得到粒徑2～5mm的復(fù)合材料粒子；將擠出顆粒加入到深冷粉碎設(shè)備中的料倉(cāng)內(nèi)粉碎并由氣流篩分機(jī)進(jìn)行分級(jí)并收集，選擇粒度在100～800目范圍內(nèi)的復(fù)合材料粉末，將沒(méi)有達(dá)到細(xì)度要求的粗大物料返回料倉(cāng)繼續(xù)粉碎；將碾磨粉體與3.8g流動(dòng)助劑納米羥基磷灰石，粒徑為6nm，在高速混合機(jī)中混合3.5min，轉(zhuǎn)速為22000rpm，得到PA12/CNTs導(dǎo)電納米復(fù)合材料粉體。

本實(shí)施例所得復(fù)合粉體的球形化程度較高，碳纖維經(jīng)過(guò)碾磨后平均長(zhǎng)度變小，表面凸凹不平，有利于高密度聚乙烯和碳纖維界面結(jié)合，粒徑呈正態(tài)分布，平均粒徑為52.5μm，堆積角39.8°，Carr指數(shù)(CI)0.6，滿足SLS要求。

相比經(jīng)過(guò)碾磨處理得到的SLS燒結(jié)件，直接熔融擠出的復(fù)合粉體的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別由42.2MPa和60.1MPa降低至38.1MPa和57.2MPa。此外，熔體流動(dòng)速率由6.31g/10min降低至5.67g/10min。

實(shí)施例6

聚偏氟乙烯/碳纖維/石墨烯三相導(dǎo)電復(fù)合材料：先將粒徑2～5mm聚偏氟乙烯600g，碳纖維粉體顆粒380g，石墨烯10g以及2,2’-雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷8.2g，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯1.8g，通過(guò)加料口加入已開啟的磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器，碾磨過(guò)程中控制冷卻循環(huán)水溫為25℃，碾磨壓力為25MPa，碾磨轉(zhuǎn)速為600rpm，經(jīng)18次碾磨，得到混合均勻的聚偏氟乙烯/碳纖維/石墨烯三相導(dǎo)電復(fù)合材料；將碾磨得到的復(fù)合材料粉體在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，擠出溫度為200～240℃，擠出速度80rpm，然后造粒得到粒徑2～5mm的復(fù)合材料粒子；將擠出顆粒加入到深冷粉碎設(shè)備中的料倉(cāng)內(nèi)粉碎并由氣流篩分機(jī)進(jìn)行分級(jí)并收集，選擇粒度在100～800目范圍內(nèi)的復(fù)合材料粉末，將沒(méi)有達(dá)到細(xì)度要求的粗大物料返回料倉(cāng)繼續(xù)粉碎；將碾磨粉體與5.8g流動(dòng)助劑納米氧化鋁，粒徑為8nm，在高速混合機(jī)中混合5min，轉(zhuǎn)速為22000rpm，得到PA12/CNTs導(dǎo)電納米復(fù)合材料粉體。

本實(shí)施例所得復(fù)合粉體的球形化程度較高，碳纖維經(jīng)過(guò)碾磨后平均長(zhǎng)度變小，表面凸凹不平，石墨烯被剝離，有利于聚偏氟乙烯和碳纖維、石墨烯界面結(jié)合，粒徑呈呈正態(tài)分布，平均粒徑為62.3μm，堆積角40.2°，Carr指數(shù)(CI)0.5，滿足SLS要求。相比直接熔融擠出的復(fù)合粉體得到的SLS燒結(jié)件，經(jīng)過(guò)碾磨處理的制件的電導(dǎo)率提高了近三個(gè)數(shù)量級(jí)。

實(shí)施例7

聚碳酸酯/二氧化硅/玻璃纖維三相增強(qiáng)復(fù)合材料：先將粒徑2～5mm聚碳酸酯300g，玻璃纖維粉體顆粒670g，二氧化硅13g以及2,2’-雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷11.9g，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯5.1g，通過(guò)加料口加入已開啟的磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器，碾磨過(guò)程中控制冷卻循環(huán)水溫為25℃，碾磨壓力為25MPa，碾磨轉(zhuǎn)速為500rpm，經(jīng)15次碾磨，得到混合均勻的聚碳酸酯/二氧化硅/玻璃纖維三相增強(qiáng)復(fù)合材料；將碾磨得到的復(fù)合材料粉體在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，擠出溫度為250～270℃，擠出速度80rpm，然后造粒得到粒徑2～5mm的復(fù)合材料粒子；將擠出顆粒加入到深冷粉碎設(shè)備中的料倉(cāng)內(nèi)粉碎并由氣流篩分機(jī)進(jìn)行分級(jí)并收集，選擇粒度在100～800目范圍內(nèi)的復(fù)合材料粉末，將沒(méi)有達(dá)到細(xì)度要求的粗大物料返回料倉(cāng)繼續(xù)粉碎；將碾磨粉體與4.9g流動(dòng)助劑納米羥基磷灰石，粒徑為8nm，在高速混合機(jī)中混合4min，轉(zhuǎn)速為18000rpm，得到聚碳酸酯/二氧化硅/玻璃纖維三相增強(qiáng)復(fù)合材料粉體。

本實(shí)施例所得復(fù)合粉體的球形化程度較高，玻璃纖維經(jīng)過(guò)碾磨后平均長(zhǎng)度變小，表面凸凹不平，有利于聚碳酸酯和玻璃纖維、二氧化硅界面結(jié)合，粒徑呈呈正態(tài)分布，平均粒徑為58.3μm，堆積角37.8，Carr指數(shù)(CI)0.4，滿足SLS要求。相比直接熔融擠出的復(fù)合粉體得到的SLS燒結(jié)件，經(jīng)過(guò)碾磨處理的制件的彎曲強(qiáng)度提高了近32％。

實(shí)施例8

聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋯/氧化鋅三相壓電復(fù)合材料：先將粒徑2～5mm聚甲基丙烯酸甲酯650g，氧化鋯粉體顆粒338g，氧化鋅10g以及N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)10g，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯抗氧劑2g，通過(guò)加料口加入已開啟的磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器，碾磨過(guò)程中控制冷卻循環(huán)水溫為25℃，碾磨壓力為25MPa，碾磨轉(zhuǎn)速為500rpm，經(jīng)18次碾磨，得到混合均勻的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋯/氧化鋅三相壓電復(fù)合材料；將碾磨得到的復(fù)合材料粉體在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，擠出溫度為140～170℃，擠出速度60rpm，然后造粒得到粒徑2～5mm的復(fù)合材料粒子；將擠出顆粒加入到深冷粉碎設(shè)備中的料倉(cāng)內(nèi)粉碎并由氣流篩分機(jī)進(jìn)行分級(jí)并收集，選擇粒度在100～800目范圍內(nèi)的復(fù)合材料粉末，將沒(méi)有達(dá)到細(xì)度要求的粗大物料返回料倉(cāng)繼續(xù)粉碎；將碾磨粉體與6.2g流動(dòng)助劑納米氧化鋯，粒徑為8nm，在高速混合機(jī)中混合4min，轉(zhuǎn)速為19000rpm，得到聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋯/氧化鋅三相壓電復(fù)合材料粉體。

本實(shí)施例所得復(fù)合粉體的球形化程度較高，玻璃纖維經(jīng)過(guò)碾磨后平均長(zhǎng)度變小，表面凸凹不平，有利于聚甲基丙烯酸甲酯，氧化鋯和氧化鋅三相界面結(jié)合，粒徑呈呈正態(tài)分布，平均粒徑為68.3μm，堆積角30.1，Carr指數(shù)(CI)0.3，滿足SLS要求。相比直接熔融擠出的復(fù)合粉體得到的SLS燒結(jié)件，經(jīng)過(guò)碾磨處理的制件的壓電應(yīng)變常數(shù)提高了近10％，壓電電壓常數(shù)提高了近25％。

實(shí)施例9

聚醚醚酮/羥基磷灰石/石墨烯三相生物工程支架：先將粒徑2～5mm聚醚醚酮250g，羥基磷灰石粉體顆粒700g，石墨烯30g以及N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)16g，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯抗氧劑4g，通過(guò)加料口加入已開啟的磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器，碾磨過(guò)程中控制冷卻循環(huán)水溫為25℃，碾磨壓力為25MPa，碾磨轉(zhuǎn)速為500rpm，經(jīng)18次碾磨，得到混合均勻的聚醚醚酮/羥基磷灰石/石墨烯三相生物工程支架復(fù)合材料；將碾磨得到的復(fù)合材料粉體在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，擠出溫度為330～350℃，擠出速度60rpm，然后造粒得到粒徑2～5mm的復(fù)合材料粒子；將擠出顆粒加入到深冷粉碎設(shè)備中的料倉(cāng)內(nèi)粉碎并由氣流篩分機(jī)進(jìn)行分級(jí)并收集，選擇粒度在100～800目范圍內(nèi)的復(fù)合材料粉末，將沒(méi)有達(dá)到細(xì)度要求的粗大物料返回料倉(cāng)繼續(xù)粉碎；將碾磨粉體與5.8g流動(dòng)助劑納米氧化鋯，粒徑為8nm，在高速混合機(jī)中混合4min，轉(zhuǎn)速為19000rpm，得到聚醚醚酮/羥基磷灰石/石墨烯三相生物工程支架復(fù)合材料粉體。

本實(shí)施例所得復(fù)合粉體的球形化程度較高，石墨烯經(jīng)過(guò)碾磨后被剝離，表面凸凹不平，有利于聚醚醚酮，羥基磷灰石，石墨烯三相界面結(jié)合，粒徑呈呈正態(tài)分布，平均粒徑為63.5μm，堆積角29.1，Carr指數(shù)(CI)0.3，滿足SLS要求。相比直接熔融擠出的復(fù)合粉體得到的SLS燒結(jié)件，經(jīng)過(guò)碾磨處理的制件的生物活性提高了近10％，同時(shí)具有良好的生物相容性。

實(shí)施例10

聚丙烯/碳化硅導(dǎo)熱復(fù)合材料：先將粒徑2～5mm聚丙烯230g，碳化硅粉體顆粒750g，以及1,3,5-三甲基-2,4,6(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯16g，2,2-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯4g，通過(guò)加料口加入已開啟的磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器，碾磨過(guò)程中控制冷卻循環(huán)水溫為25℃，碾磨壓力為25MPa，碾磨轉(zhuǎn)速為700rpm，經(jīng)15次碾磨，得到混合均勻的聚丙烯/碳化硅導(dǎo)熱復(fù)合材料；將碾磨得到的復(fù)合材料粉體在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，擠出溫度為160～190℃，擠出速度80rpm，然后造粒得到粒徑2～5mm的復(fù)合材料粒子；將擠出顆粒加入到深冷粉碎設(shè)備中的料倉(cāng)內(nèi)粉碎并由氣流篩分機(jī)進(jìn)行分級(jí)并收集，選擇粒度在100～800目范圍內(nèi)的復(fù)合材料粉末，將沒(méi)有達(dá)到細(xì)度要求的粗大物料返回料倉(cāng)繼續(xù)粉碎；將碾磨粉體與6.5g流動(dòng)助劑納米氧化鋁，粒徑為6nm，在高速混合機(jī)中混合5min，轉(zhuǎn)速為23000rpm，得到聚丙烯/碳化硅導(dǎo)熱復(fù)合材料粉體。

本實(shí)施例所得復(fù)合粉體的球形化程度較高，氮化硅被均勻地包裹在聚丙烯基體中，界面結(jié)合性較好，粉體的粒徑呈正態(tài)分布，平均粒徑為53.9μm，相比未經(jīng)碾磨，直接熔融擠出的復(fù)合粉體中，氮化硅在聚丙烯基體中存在明顯的團(tuán)聚體，相比經(jīng)過(guò)碾磨處理得到的SLS燒結(jié)件，其導(dǎo)熱系數(shù)由0.71W/(m·K)下降至0.52W/(m·K)。