本發(fā)明屬于工程塑料改性
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種無(wú)鹵阻燃尼龍材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：塑料波紋管大量用于汽車線束、儀器儀表、電子電器、工業(yè)電氣、配電系統(tǒng)等領(lǐng)域。目前，用于制造擠出波紋管材的大多是聚烯烴材料，如聚丙烯PP、聚乙烯PE、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA等。但是這些聚烯烴材料不僅熔點(diǎn)低，耐熱性差，而且氧指數(shù)非常低，阻燃性差。為了提高汽車引擎室和工業(yè)電氣的安全度，人們對(duì)波紋管材料耐熱性和阻燃性的要求也越來(lái)越高，這些聚烯烴材料顯然無(wú)法滿足要求。為了提高聚烯烴的阻燃性，需要添加大量的無(wú)鹵阻燃劑，這顯然會(huì)降低材料的韌性和擠出成型加工性。聚氯乙烯PVC也經(jīng)常用于制造波紋管，PVC雖然兼具良好阻燃性和韌性，但是近些年來(lái)，人們研究發(fā)現(xiàn)含溴和氯等鹵素化合物對(duì)環(huán)境造成污染且對(duì)人體有害，隨著相關(guān)環(huán)保法律法規(guī)的逐步實(shí)行，PVC材料將越來(lái)越受限制。尼龍PA具有良好的機(jī)械力學(xué)性能、韌性、耐化學(xué)性、耐磨性、耐熱性、電性能等優(yōu)良綜合性能，也廣泛應(yīng)用于制造波紋管。但尼龍PA的阻燃性不令人滿意。專利CN102050993A發(fā)明的聚丙烯/尼龍波紋管復(fù)合材料，使用溴系阻燃劑提高材料的阻燃性，但是溴系阻燃劑會(huì)污染環(huán)境和危害人類健康。專利US3660344和US5567797使用三嗪類化合物如密胺、三聚氰胺氰尿酸鹽等作為尼龍的無(wú)鹵阻燃劑，這些三嗪類化合物雖然能提高尼龍材料的阻燃性，但是卻降低了尼龍材料的柔韌性。添加一些聚烯烴彈性體與尼龍共混，能提高尼龍材料的韌性，但是這些聚烯烴彈性體會(huì)降低尼龍材料的阻燃性，尤其會(huì)大幅降低三嗪類無(wú)鹵阻燃劑的阻燃效率。因此，開發(fā)出兼具良好韌性和阻燃性、環(huán)境友好型、用于擠出波紋管的無(wú)鹵阻燃尼龍材料，顯得尤為重要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種無(wú)鹵阻燃尼龍材料，其兼具良好的韌性和阻燃性，同時(shí)還具有良好的耐熱老化性能、耐低溫性能。本發(fā)明另一目的在于提供一種上述無(wú)鹵阻燃尼龍材料的制備方法。本發(fā)明再一目的在于提供上述無(wú)鹵阻燃尼龍材料在制造擠出波紋管中的應(yīng)用，特別適合于汽車引擎室內(nèi)和工業(yè)電氣中的線束波紋管和螺旋管等。本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)：一種無(wú)鹵阻燃尼龍材料，按質(zhì)量百分含量包括以下組分：上述組分的質(zhì)量百分比總計(jì)100％。更優(yōu)選的，所述無(wú)鹵阻燃尼龍材料按質(zhì)量百分含量由以下組分組成：上述組分的質(zhì)量百分比總計(jì)100％。所述的尼龍6，為擠出級(jí)PA6，相對(duì)粘度在2.8～5.0之間，更優(yōu)選為3.0～4.5。所述的尼龍6共聚物，為尼龍6和長(zhǎng)鏈尼龍的共聚物；其中，長(zhǎng)鏈尼龍由己二胺和含碳原子數(shù)在9～14的二羧酸縮聚而成；二羧酸分子式為HOOC-(CH2)R-COOH，其中R＝7～12。所述的長(zhǎng)鏈尼龍優(yōu)選為PA69、PA610、PA611、PA612、PA613、PA614中的至少一種。所述的尼龍6共聚物優(yōu)選為PA6/69、PA6/610、PA6/611、PA6/612、PA6/PA613、PA6/PA614共聚物中的至少一種。由己二胺和含碳原子數(shù)在9～14的二羧酸縮聚而成的長(zhǎng)鏈尼龍與PA6具有良好的相容性，共混制備的共聚尼龍，具有良好的柔韌性和耐低溫性，且不影響三嗪類無(wú)鹵阻燃劑的阻燃性。所述的無(wú)鹵阻燃劑為三嗪類阻燃劑，優(yōu)選包括密胺和三聚氰胺氰尿酸鹽中的至少一種。所述的熱穩(wěn)定劑包括N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-聯(lián)苯基二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯中的至少兩種。所述的加工助劑包括N,N'-乙撐雙硬脂酰胺、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮類潤(rùn)滑劑和聚乙烯蠟中的至少一種。本發(fā)明還提供一種上述無(wú)鹵阻燃尼龍材料制備方法，包括以下步驟：將尼龍樹脂、無(wú)鹵阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、加工助劑干燥，然后混合均勻加入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融共混擠出、冷卻、風(fēng)干、造粒，制得所述無(wú)鹵阻燃尼龍材料。其中，雙螺桿擠出機(jī)加工溫度為180～250℃，螺桿轉(zhuǎn)速300～500轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明還提供上述無(wú)鹵阻燃尼龍材料在制造擠出波紋管中的應(yīng)用，特別適合于汽車引擎室內(nèi)和工業(yè)電氣中的線束波紋管和螺旋管等。制造波紋管等管材，為了達(dá)到較好的擠出成型加工性，一般選用分子量較大、熔體流動(dòng)速率較小的高粘尼龍樹脂，即選用尼龍相對(duì)粘度一般在2.8～5.0之間，相對(duì)粘度3.0～4.5之間更為合適。尼龍波紋管和螺旋管等，需要具有良好的韌性，能在-40℃到120℃溫度范圍內(nèi)保持良好的柔韌性。拉伸斷裂伸長(zhǎng)率越高，拉伸模量越小，則材料的柔韌性越好。因此，不僅需要尼龍材料具有較高的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率，還需要有較低的拉伸模量。另外，尼龍波紋管擠出生產(chǎn)過程中，擠出溫度范圍一般在190～260℃之間；尼龍的熔點(diǎn)較合宜的范圍在180～250℃之間。熔點(diǎn)太高，則擠出溫度偏高，無(wú)鹵阻燃劑會(huì)產(chǎn)生分解；而熔點(diǎn)太低，則在擠出過程中，尼龍材料的耐熱性能會(huì)惡化下降。同時(shí)，尼龍波紋管需具有良好的阻燃性，即氧指數(shù)不低于23。當(dāng)材料的氧指數(shù)不小于22時(shí)，具有自熄性，離開火源后，不會(huì)在空氣中連續(xù)燃燒。雖然尼龍吸水后，氧指數(shù)能達(dá)到23，但是在干態(tài)時(shí)，氧指數(shù)小于23。本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃尼龍材料，通過調(diào)整各組分比例，制得兼具良好韌性和阻燃性的環(huán)境友好型尼龍材料，同時(shí)還具有良好的耐熱老化性能和耐低溫性；非常適合于擠出波紋管材，如汽車引擎室內(nèi)和工業(yè)電氣中的線束波紋管和螺旋管等。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：本發(fā)明的阻燃尼龍材料是不含鹵素的環(huán)境友好型材料，兼具良好的韌性和阻燃性；同時(shí)還具有良好的耐熱老化性能、良好的耐低溫性。本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃尼龍材料非常適合于制造擠出波紋管等，如汽車引擎室內(nèi)和工業(yè)電氣等高溫環(huán)境中的線束波紋管和螺旋管等。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例中使用以下組分：尼龍6為擠出級(jí)PA6，相對(duì)粘度：3.4，熔點(diǎn)：225℃，使用購(gòu)自東麗的CM1021FS。尼龍6共聚物為尼龍6/610共聚物(尼龍6占比50％質(zhì)量份，尼龍610占比50％質(zhì)量份)，相對(duì)粘度：3.6，熔點(diǎn)：145℃。尼龍6/610共聚物可通過如下方法制備得到：400L的高壓反應(yīng)釜中放入80kg己內(nèi)酰胺和2500mL水，充入氮?dú)馀懦鯕獠⒚荛]。反應(yīng)釜升溫至150℃，然后將200kg，40％質(zhì)量濃度的癸二酰己二胺水溶液通過計(jì)量泵加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜內(nèi)溫度在150℃，內(nèi)部壓力2.5kg，開啟緩慢攪拌。待攪拌均勻后，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至260℃，內(nèi)部壓力升至10kg；等到溫度上升到260℃，慢慢減除反應(yīng)釜內(nèi)壓力，反應(yīng)釜內(nèi)的混合物在適當(dāng)?shù)臄嚢韫β蕳l件下混合熔融發(fā)生反應(yīng)。2h后，充入氮?dú)?，使反?yīng)釜內(nèi)保留常壓狀態(tài)，停止攪拌。所得產(chǎn)物擠出、鑄帶、切粒。進(jìn)一步通過沸水提取，消除未反應(yīng)的單體。然后干燥，既得PA6/610共聚物。無(wú)鹵阻燃劑為三聚氰胺氰尿酸鹽MCA，使用購(gòu)自杭州捷爾思阻燃化工有限公司的MC-25。熱穩(wěn)定劑為N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺，牌號(hào)IRGANOX1098，購(gòu)自BASF。熱穩(wěn)定劑為雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，牌號(hào)PEP-36，購(gòu)自Adeka。加工助劑為硬脂酸鈣，購(gòu)自中山華明泰化工股份有限公司。實(shí)施例和對(duì)比例的具體制備方法包括以下步驟：按質(zhì)量百分比含量稱取原料；將尼龍樹脂、無(wú)鹵阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、加工助劑干燥，然后混合均勻加入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融共混擠出、冷卻、風(fēng)干、造粒，制得所述無(wú)鹵阻燃尼龍材料；其中，雙螺桿擠出機(jī)螺桿直徑為35mm，長(zhǎng)徑比為36:1，雙螺桿擠出機(jī)加工溫度為200～230℃，螺桿轉(zhuǎn)速350～450轉(zhuǎn)/分鐘。在以下的實(shí)施例和對(duì)比例中，材料性能通過以下方法測(cè)試評(píng)估。相對(duì)粘度：測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ISO307-2007；熔點(diǎn)：通過DSC(差示掃描量熱儀)測(cè)試熔融峰溫度，即得熔點(diǎn)溫度值；拉伸模量：評(píng)估剛性，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ASTMD638；拉伸斷裂伸長(zhǎng)率：評(píng)估韌性，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ASTMD638，樣條尺寸為厚度1mm，面積200mm2；測(cè)試條件空氣濕度55％、室溫23℃；氧指數(shù)：評(píng)估阻燃性，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ASTMD2863，氧指數(shù)在尼龍干態(tài)時(shí)測(cè)試(含水率≤0.3％)；耐熱老化測(cè)試：將樣條置于熱老化箱中，130℃/500小時(shí)；然后取出樣條在空氣濕度55％、室溫23℃下放置48小時(shí)后，測(cè)試?yán)鞌嗔焉扉L(zhǎng)率；耐低溫測(cè)試：-40℃條件下(樣條前處理-40℃，8小時(shí))，測(cè)試?yán)鞌嗔焉扉L(zhǎng)率。對(duì)比例和實(shí)施例的組成成分(按質(zhì)量百分含量計(jì))和測(cè)試結(jié)果如表1和表2所示。表1無(wú)鹵阻燃尼龍材料組分質(zhì)量百分含量及性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3對(duì)比例4對(duì)比例5尼龍697.295.289.227.238.2尼龍6/610共聚物0007060MCA阻燃劑241021熱穩(wěn)定劑10980.30.30.30.30.3熱穩(wěn)定劑PEP-360.30.30.30.30.3硬脂酸鈣0.20.20.20.20.2氧指數(shù)(％)24.227.033.523.522.3熔點(diǎn)(℃)225.0225.0225.0167.8182.6拉伸模量(MPa)98010001080250270斷裂伸長(zhǎng)率(％)68.448.318.0192.5188.0熱老化后斷裂伸長(zhǎng)率(％)28.322.68.890.286.4-40℃低溫?cái)嗔焉扉L(zhǎng)率(％)16.811.23.760.657.3表2無(wú)鹵阻燃尼龍材料組分質(zhì)量百分含量及性能測(cè)試結(jié)果根據(jù)表1和表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)：實(shí)施例1至實(shí)施例6的尼龍材料，使用PA6和PA6/610共聚物按合適的比例共混，不含鹵素阻燃劑，具有良好的阻燃性和較高的熔點(diǎn)溫度；同時(shí)具有良好的韌性，在經(jīng)過130℃/500h熱老化和-40℃低溫測(cè)試后，仍然保留較高的斷裂伸長(zhǎng)率。對(duì)比例1、2、3的尼龍材料，單獨(dú)使用PA6，拉伸模量過高，斷裂伸長(zhǎng)率太低，剛性偏高，韌性太差。對(duì)比例4的尼龍材料熔點(diǎn)太低，耐熱性不足。對(duì)比例5的尼龍材料氧指數(shù)偏低，阻燃性不令人滿意。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3