本發(fā)明屬于電子材料
技術領域：
，具體涉及一種無鹵阻燃電子材料及其制備方法。
背景技術：
：電子材料有著極其廣泛的應用，其需要具備良好的耐熱性以及阻燃性能，同時介電性能以及絕緣性能也很關鍵，尤其是阻燃性能。但是現(xiàn)有技術如果不采用鹵素阻燃劑則達不到較好的阻燃效果，同時磷系阻燃劑會降低材料熱性能。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種無鹵阻燃電子材料及其制備方法。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案：一種無鹵阻燃電子材料的制備方法，包括以下步驟：將富勒烯衍生物加入氰酸酯氯苯溶液中，然后加入二乙基苯磷酸酯與烯醇硅醚，回流反應80分鐘后加入雙羧基鄰苯二甲酰亞胺，反應75分鐘后旋蒸結合干燥除去溶劑，得到氰酸酯預聚物；將氰酸酯預聚物與n-4-羥苯基馬來酸酐縮亞胺、萘酚酚醛樹脂、四縮水甘油基二氨基二亞甲基苯混合后于120℃攪拌45分鐘后加入碳化硅短纖維與1，8-辛二硫醇，繼續(xù)攪拌20分鐘，自然冷卻得到氰酸酯改性物；然后將氰酸酯改性物粉碎后與聚苯硫醚、空心氧化鋁加入擠出機中，于155℃擠出得到無鹵阻燃粒子；然后熱壓無鹵阻燃粒子得到無鹵阻燃電子材料。本發(fā)明還公開了一種無鹵阻燃粒子及其制備方法，包括以下步驟：將富勒烯衍生物加入氰酸酯氯苯溶液中，然后加入二乙基苯磷酸酯與烯醇硅醚，回流反應80分鐘后加入雙羧基鄰苯二甲酰亞胺，反應75分鐘后旋蒸結合干燥除去溶劑，得到氰酸酯預聚物；將氰酸酯預聚物與n-4-羥苯基馬來酸酐縮亞胺、萘酚酚醛樹脂、四縮水甘油基二氨基二亞甲基苯混合后于120℃攪拌45分鐘后加入碳化硅短纖維與1，8-辛二硫醇，繼續(xù)攪拌20分鐘，自然冷卻得到氰酸酯改性物；然后將氰酸酯改性物粉碎后與聚苯硫醚、空心氧化鋁加入擠出機中，本發(fā)明還公開了一種氰酸酯改性物及其制備方法，包括以下步驟：將富勒烯衍生物加入氰酸酯氯苯溶液中，然后加入二乙基苯磷酸酯與烯醇硅醚，回流反應80分鐘后加入雙羧基鄰苯二甲酰亞胺，反應75分鐘后旋蒸結合干燥除去溶劑，得到氰酸酯預聚物；將氰酸酯預聚物與n-4-羥苯基馬來酸酐縮亞胺、萘酚酚醛樹脂、四縮水甘油基二氨基二亞甲基苯混合后于120℃攪拌45分鐘后加入碳化硅短纖維與1，8-辛二硫醇，繼續(xù)攪拌20分鐘，自然冷卻得到氰酸酯改性物。本發(fā)明還公開了一種氰酸酯預聚物及其制備方法，包括以下步驟：將富勒烯衍生物加入氰酸酯氯苯溶液中，然后加入二乙基苯磷酸酯與烯醇硅醚，回流反應80分鐘后加入雙羧基鄰苯二甲酰亞胺，反應75分鐘后旋蒸結合干燥除去溶劑，得到氰酸酯預聚物。本發(fā)明中，富勒烯衍生物、氰酸酯、二乙基苯磷酸酯、烯醇硅醚、雙羧基鄰苯二甲酰亞胺、n-4-羥苯基馬來酸酐縮亞胺、萘酚酚醛樹脂、四縮水甘油基二氨基二亞甲基苯、碳化硅短纖維、1，8-辛二硫醇、聚苯硫醚、空心氧化鋁的質量比為0.5∶100∶10∶15∶8∶10∶45∶40∶0.5∶10∶15∶6。本發(fā)明中，所述空心氧化鋁的粒徑為80～120納米；所述碳化硅短纖維的長度為280～300納米；所述熱壓的條件為160℃/0.1mpa/20分鐘+190℃/1mpa/80分鐘+220℃/1.5mpa/50分鐘。本發(fā)明還公開了上述制備方法制備的無鹵阻燃電子材料。本發(fā)明還公開了上述無鹵阻燃粒子、氰酸酯改性物或者氰酸酯預聚物在制備電子材料中的應用，電子材料具備優(yōu)異的阻燃性能以及良好的介電性能、耐熱性能以及加工性能。本發(fā)明中，氰酸酯與萘酚酚醛樹脂為基體，剛性結構可以保證耐熱性，同時添加有機小分子，一方面增加各組分的相容性，另一方面提高材料的加工性能，避免局部缺陷，尤其是萘環(huán)結構既可以增加材料的熱性能又不會對加工不利。磷元素可以阻燃，但是現(xiàn)有技術添加含磷化合物至體系中，會導致體系介電性能的下降，如果將磷元素結合進分子鏈則會造成體系耐熱性的下降，本發(fā)明采用磷元素、硅元素以及氮元素協(xié)同作用，分別通過溶液反應以及熔融聚合的工藝，逐步將各元素結合進樹脂主體，通過用量的控制，避免了對體系極性的增加導致介電性能下降的問題，更主要的是，幾種小分子不是常規(guī)阻燃劑，本發(fā)明將幾種化合物通過反應接入熱固性交聯(lián)網(wǎng)絡，避免了小分子對體系熱性能的影響，尤其通過物質的配比以及反應性的選擇結合工藝的控制，避免氰酸酯、環(huán)氧等過早聚合，也防止了交聯(lián)聚合物固化不足；除了有機磷化合物與其他物質的協(xié)同作用外，無機材料的添加在粒徑以及用量限定下，利于提高阻燃以及介電性能，避免了無機物質異質帶來的問題。本發(fā)明中，烯醇硅醚的化學結構式為：在富勒烯衍生物pcbm的作用下，氰酸酯預聚并與磷硅化合物形成較好的反應結果，可以將元素帶入高分子鏈，從而使得整體磷元素分布均勻并發(fā)揮作用，對阻燃有利；通過小分子的加入提高了氰酸酯酚醛樹脂混合體系的加工性能，并且小分子可以參與交聯(lián)網(wǎng)絡，同時互相也能發(fā)生反應，比如利用二硫醇可以提高n-4-羥苯基馬來酸酐縮亞胺的分散水平，并利于后續(xù)無機材料的分散與融合；雙羧基鄰苯二甲酰亞胺的選擇可以進一步提高硅化合物以及環(huán)氧與氰酸酯的融合性，利于保證其他性能的同時發(fā)揮優(yōu)異的阻燃性能。本發(fā)明通過工藝選擇，在反應過程中，原料之間相互接觸的概率更高，在混合過程避免反應過度造成熱壓反應不均，熱壓時反應速度更快，交聯(lián)網(wǎng)絡生成率更高；通過調(diào)節(jié)攪拌、熱壓反應溫度與時間，控制混合時反應程度，方法設計巧妙且合理；通過添加無機材料等，保持了樹脂基體的力學性能以及耐熱性能。本發(fā)明在熱壓前采用擠出的方式既可以增加各物質的混合，又能夠提高物質之間的反應水平，特別是對于無機材料，避免了常規(guī)攪拌方式帶來的界面反應差導致體系介電性能下降的問題。本發(fā)明添加少量富勒烯衍生物，既避免提高成本，又能夠增加氰酸酯與其他物質的反應性，從而對提高阻燃性、保持介電性能有很大幫助，尤其是該富勒烯衍生物帶有酯基，可與有機物質良好相容并發(fā)生一定反應，避免其對電性能的影響；通過無機材料的加入提高了熱性能，尤其是在限定參數(shù)的基礎上，保持了體系的韌性與介電性能。具體實施方式實施例一一種無鹵阻燃電子材料的制備方法，包括以下步驟：將5g富勒烯衍生物pcbm加入4000g氰酸酯氯苯溶液(25wt％)中，然后加入100g二乙基苯磷酸酯與150g烯醇硅醚，回流反應80分鐘后加入80g雙羧基鄰苯二甲酰亞胺，反應75分鐘后旋蒸、135℃干燥除去溶劑，得到氰酸酯預聚物；將氰酸酯預聚物與100gn-4-羥苯基馬來酸酐縮亞胺、450g萘酚酚醛樹脂、400g四縮水甘油基二氨基二亞甲基苯混合后于120℃攪拌45分鐘后加入5g碳化硅短纖維與100g1，8-辛二硫醇，繼續(xù)攪拌20分鐘，自然冷卻得到氰酸酯改性物；然后將氰酸酯改性物粉碎后與150g聚苯硫醚、60g空心氧化鋁加入擠出機中，于155℃擠出得到無鹵阻燃粒子；然后熱壓無鹵阻燃粒子得到無鹵阻燃電子材料。空心氧化鋁的粒徑為80～120納米；碳化硅短纖維的長度為280～300納米；述熱壓的條件為160℃/0.1mpa/20分鐘+190℃/1mpa/80分鐘+220℃/1.5mpa/50分鐘。對比例一與實施例一一致，其中不同之處在于，不含富勒烯衍生物。對比例二與實施例一一致，其中不同之處在于，不加入烯醇硅醚。對比例三與實施例一一致，其中不同之處在于，將烯醇硅醚改為正硅酸乙酯。對比例四與實施例一一致，其中不同之處在于，不含無機材料。對比例五與實施例一一致，其中不同之處在于，不擠出制備粒子，熔融混合后熱壓。表1材料性能表征tgtd介電損耗介電常數(shù)氧指數(shù)撈邊阻燃等級實施例一228℃449℃0.0073.5238＞40v0對比例一221℃443℃0.0093.853435v0對比例二222℃441℃0.0083.722832v1對比例三210℃425℃0.013.962934v1對比例四217℃439℃0.0093.6936＞40v0對比例五213℃429℃0.013.8836＞40v0表1為實施例以及對比例制備的材料的相關性能，可以明顯看出，本發(fā)明的產(chǎn)品具備優(yōu)異的阻燃性能；同時用3mol/l氫氧化鈉溶液、3mol/l氯化鈉溶液和3mol/l的醋酸溶液分別進行耐腐蝕測試，時間為20天，實施例產(chǎn)品表面都未有發(fā)生變化，保持了原有的狀態(tài)，具有良好的耐腐蝕效果；說明本發(fā)明通過合理的物質配伍，選擇幾種小分子以及無機材料加入基礎樹脂結合制備工藝，可避免物質單獨存在的問題比如酚醛介電性能差、磷化合物/氮化合物熱性能差的問題，通過協(xié)同作用，制備的產(chǎn)品阻燃性能優(yōu)異，同時介電性能、熱性能也達到很好的效果。當前第1頁12