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新的1,2?順式木糖苷表面活性劑的制作方法

文檔序號:12690220閱讀:241來源:國知局
本發(fā)明屬于精細化工領域,涉及糖基表面活性劑,具體涉及一種烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷表面活性劑及其應用。技術背景烷基糖苷是單糖或二糖等糖類化合物的半縮醛羥基與醇分子中的羥基失水而產(chǎn)生的,可分為1,2-順式的α-構型和1,2-反式的β-構型,皆廣泛地存在在于自然界。研究表明,其結構、包括表面活性在內(nèi)的理化性質(zhì)和生物活性各有千秋,有必要開發(fā)各自的異頭物,便于相應后續(xù)的科學研究、產(chǎn)品研發(fā)和商業(yè)化。隨著我國能源結構不合理致使廢氣大量排放造成北京周邊及以南的眾多省份所在區(qū)域為主的大氣污染的加重,高速道路通行大氣條件與飛機起飛條件的惡化,PM2.5爆表成為非正常的常態(tài)事件,迫使秸稈焚燒這一引發(fā)大氣污染的次要原因也要求一同治理,慶幸的是現(xiàn)有技術能夠農(nóng)作物的秸稈等廢棄物可有效獲取木糖,如果能夠開發(fā)下游具有經(jīng)濟價值的下游產(chǎn)品不失為解決該問題的良劑之一。所謂木糖,其是木聚糖的一個組成成分,可由稻草、玉米芯、蔗渣等富含半纖維素的植物經(jīng)水解而得。由于木糖來源豐富,以木糖為原料合成烷基糖苷具有潛在的經(jīng)濟價值。放眼國際,在綠色浪潮卷地球村之際,以糖等天然可再生資源為原料開發(fā)的溫和、無毒的新型表面活性劑烷基糖苷等具有優(yōu)異的表面性能(口腔護理用品工業(yè),2012,22(3):31-34),替代基于石油的衍生品(TensideSurfactantsDetergents,2016,53:7-19),成為當今表面活性劑領域的新寵、研究熱點和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展方向。說及表面活性劑,其為一種功能性精細化學品,其由長鏈疏水基團和親水性基團所組成,表面活性劑在水溶液中能定向的吸附于兩相界面上,從而降低了水的表面張力,具有乳化、發(fā)泡等性能,廣泛應用于食品、化妝品、洗滌液、醫(yī)藥以及紡織、印染、造紙等領域。從結構上分析,無論與1,2-順式結構還是1,2-反式結構的烷基-D-吡喃葡萄糖苷相比,烷基-D-吡吡喃木糖苷(不管為1,2-順式結構還是1,2-反式結構)鑒于缺少羥甲基,水溶性明顯下降,按類似于烷基-D-吡喃葡萄糖苷的方式開發(fā)作為表面活性劑開發(fā),其水溶性與表面活性不能或難以達到作為表面活性劑應用價值的程度(中南大學學報(自然科學版),2016,47(10):3323-3331),成為產(chǎn)業(yè)化研發(fā)和商業(yè)開發(fā)的瓶頸。技術實現(xiàn)要素:為了解決上述現(xiàn)有技術中存在的缺陷,本發(fā)明的目的是提供1,2-順式的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷,同時提供相應的合成方法和作為表面活性劑方面的應用價值。根據(jù)本發(fā)明的目的,提供了一種1,2-順式的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷表面活性劑,其結構通式如式(I)所示:在上述前提上,本發(fā)明還提供了一種制備該新穎結構的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的方法,該方法包括:(1)在催化劑存在下,將D-木糖與保護劑發(fā)生反應,得到酰基保護的D-木糖;(2)在催化劑存在下,將步驟(1)中得到的?;Wo的D-木糖與乙二醇單烷基醚發(fā)生偶聯(lián)反應,得到1,2-順式的?;Wo的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷;(3)在催化劑存在下,將步驟(2)中得到的1,2-順式的?;Wo的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷進行脫?;Wo,得到1,2-順式的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷,其結構如式(I)所示。本發(fā)明進一步提供了如式(I)所示結構的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷作為表面活性劑的應用。本發(fā)明提供的1,2-順式的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷結構新穎,原料易得,合成簡單,水溶性改善,表面活性強,發(fā)泡性能和乳化性能可選可控,作為表面活性劑具有良好的市場前景和應用價值。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明:圖1為實施例1、2、3、4的水溶液表面張力和濃度的關系曲線。具體實施方式本發(fā)明提供的糖基表面活性劑為烷氧基乙基-ɑ-D-吡喃木糖苷,其結構通式如式(I)所示:本發(fā)明在傳統(tǒng)的烷基糖苷上引入了連接臂氧乙基片段(-OCH2CH2-),從而提供了如式(I)所示的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷,鑒于處于式(I)所示結構中特定的氧乙基片段的親水性,與傳統(tǒng)的烷基糖苷相比,親水親油平衡值(HLB)變大,水溶性明顯改善,使得親油部分的烷基鏈得以增加,有助于水溶液的表面張力降低,乳化性能和發(fā)泡性能可選可控,作為新型的糖基非離子溫和表面活性劑,具有開發(fā)前景。本發(fā)明在考慮現(xiàn)有技術能夠?qū)⒔斩?、玉米芯、蔗渣等農(nóng)作物廢棄物轉(zhuǎn)化成D-木糖的基礎上,進一步開發(fā)具有應用價值的下游產(chǎn)品新型糖基表面活性劑,避免或大幅降低因焚燒秸稈所引起的大氣污染的程度,為政府分擔環(huán)境的責任。同時,該發(fā)明不以石油資源和淀粉類糧食為原料,這為遲早的石油危機和糧食安全提供了良方,經(jīng)濟價值凸顯,意義重大。本發(fā)明在提供了結構新穎的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的基礎上,還提供了一種制備方法,包括如下步驟:(1)在催化劑存在下,將D-木糖與保護劑接觸,得到?;Wo的D-木糖;(2)在催化劑存在下,將步驟(1)中得到的?;Wo的D-木糖與乙二醇單烷基醚接觸,得到1,2-順式的偶聯(lián)產(chǎn)物酰基保護的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷;(3)在催化劑存在下,將步驟(2)中得到的1,2-順式的酰基保護的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷進行脫酰基保護,得到1,2-順式的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷,其結構如式(I)所示。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的具體實施方式,在步驟(1)中,所述催化劑為無水乙酸鈉,所述保護劑為乙酸酐,采用如下反應式進行,獲得乙?;Wo的D-木糖。在本發(fā)明中,在步驟(1)中,所述D-木糖與乙酸酐的摩爾比為1:4-20,優(yōu)選為1:5-10;控溫70-130℃,優(yōu)選為90-120℃。本發(fā)明對于該反應時間沒有特別的限定,采用糖化學常規(guī)方法通過通過TLC點板發(fā)現(xiàn)原料斑點消失且產(chǎn)物斑點的大小不再增加時,即斷定為反應終點。在本發(fā)明步驟(1)中,當通過檢測發(fā)現(xiàn)該反應到終點時,將得到的反應液倒入適量冰水中并迅速攪拌,此時出現(xiàn)大量白色固體,然后抽濾,濾餅用大量蒸餾水沖洗,然后分離、干燥。將干燥后得到的產(chǎn)品進行重結晶,對所述重結晶的方法并沒有特別的限制,優(yōu)選所述重結晶所用的溶劑可以為甲醇、乙醇、甲醇-水、乙醇-水中的至少一種。本發(fā)明對于所述重結晶所用混合溶劑的配比并無限制。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的具體實施方式,在步驟(2)中,所述催化劑為三氟化硼乙醚,采用如下反應式進行,得到偶聯(lián)產(chǎn)物乙?;Wo的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。在本發(fā)明中,在步驟(2)中,所述偶聯(lián)反應條件可以包括:控溫為零下10℃至零上40℃,優(yōu)選為在0℃下加入催化劑然后自然升至室溫;所述偶聯(lián)反應可以二氯甲烷為溶劑;所述乙?;Wo的D-木糖、乙二醇單烷基醚與催化劑的用量摩爾比為1:0.8-6∶2-10;更優(yōu)選為1∶1-4∶3-5;對所述偶聯(lián)反應的時間為7-24小時,更優(yōu)選為8-12小時。在本發(fā)明中,在步驟(2)中,將偶聯(lián)反應得到的反應液洗滌后進行柱層析分離純化,得到所述乙?;Wo的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。本發(fā)明對于所述分離純化方式并無限制。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的具體實施方式,在步驟(3)中,所述催化劑為堿,采用如下反應式進行,得到脫保護產(chǎn)物烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。在本發(fā)明中,在步驟(3)中,所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、碳酸鈉和碳酸鉀中的至少一種;為了提高對烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的產(chǎn)率,優(yōu)選為甲醇鈉;所述脫保護的溶劑為甲醇,調(diào)節(jié)該堿性溶液的pH值為10左右。在本發(fā)明中,在步驟(3)中,優(yōu)選在攪拌的條件下進行,本發(fā)明對于攪拌的速度并無限制。所述脫保護的反應溫度優(yōu)選為0-50℃,更優(yōu)選為室溫;所述脫保護的反應時間優(yōu)選為1-24小時,更優(yōu)選為2-5小時。在本發(fā)明中,在步驟(3)中,在脫保護完成之后向反應液中加入適量的中和劑對反應液進行中和;所述中和劑可以為乙酸和陽離子交換樹脂中的至少一種。采用本發(fā)明提供的上述方法制備式(I)所示的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷,具有原料易得、反應路線短、操作簡便、產(chǎn)率較高、成本低的優(yōu)點。本發(fā)明在傳統(tǒng)的烷基糖苷上引入了親水性的連接臂氧乙基片段(-OCH2CH2-)的基礎上,提供了一種如式(I)所示新型結構的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷,鑒于其原料易得,合成簡單,易于純化,構型單一,性能穩(wěn)定,親水親油平衡值(HLB)可調(diào),兼?zhèn)渌苄院捅砻婊钚?,乳化性能和發(fā)泡性能可選可控,單獨作為表面活性劑或為組合物的一種表面活性劑成分可廣泛地應用于如下領域:(1)作為溫和的洗滌劑可增進膜蛋白的水溶性和防止膜蛋白質(zhì)變性,在膜蛋白提取和結構解析中發(fā)揮作用;(2)作為增稠劑、起泡劑、去污劑在洗滌劑中的應用;(3)作為保濕劑、乳化劑、增稠劑在化妝品、牙膏和漱口液中發(fā)揮作用;(4)作為增稠劑、乳化劑、濕潤劑、滲透劑、起泡劑在制藥中的應用;(5)作為增稠劑、乳化劑、濕潤劑、滲透劑、起泡劑在農(nóng)藥中的應用;(6)作為增稠劑、乳化劑、濕潤劑、起泡劑在食品加工與儲存中的應用;(7)作為抑制劑、潤滑劑在石油鉆井液中的應用;(8)作為滲透劑、均染劑、抗靜電劑在紡織和印染中的應用;(1)膜蛋白提取和結構解析;(2)洗滌劑;(3)化妝品、牙膏和漱口液;(4)制藥;(5)農(nóng)藥;(6)食品加工與儲存;(7)石油開采;(8)紡織和印染;(9)化學試劑、生化試劑和精細化工產(chǎn)品。在沒有特別說明的情況下,以下實施例中所使用的各種試劑均來自市售。且采用核磁共振(瑞士BRUKER公司,型號為BRUKER-400MHz核磁共振儀)、質(zhì)譜儀(美國Brukerdaltonics公司,型號BrukerautoflexⅢTOF/TOF)、高分辨質(zhì)譜儀(美國賽默飛世爾科技,型號LTQOrbitrapXL)表征實施例中所合成的各種產(chǎn)物。下面以具體實施例(包括合成、計算和性能測試)對本發(fā)明作進行詳細說明。應當理解的是,此處所述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明,并不用于限制本發(fā)明。實例1:己氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的制備(1)往250mL的三頸燒瓶中依次加入0.13mol干燥過的D-木糖,0.67mol乙酸酐,36.59mmol無水乙酸鈉,裝上回流冷凝裝置,機械攪拌,電熱套加熱升溫使固體稍有溶解后,移去加熱裝置,繼續(xù)攪拌,待固體全部溶解呈澄清狀,冷卻至室溫。再加入30mmol無水乙酸鈉,將裝置移入油浴鍋中,加熱回流1h,TLC(展開劑:V石油醚:V乙酸乙酯=1:1)監(jiān)測反應完全,趁熱將反應液倒入400mL冰水中攪拌,隨即析出大量固體,抽濾,濾餅經(jīng)蒸餾水洗滌數(shù)次,得到乙?;Wo的D-木糖35.02g,產(chǎn)率82.6%。用甲醇水溶液(V甲醇:V水=1:2)重結晶,得到純的乙?;Wo的D-木糖30.02g。直接用于下一步反應。(2)在250mL的圓底燒瓶中加入31.42mmol步驟(1)中得到的乙酰基保護的D-木糖,用適量的二氯甲烷溶解,再加入乙二醇單己醚47.16mmol,在冰浴下滴加三氟化硼乙醚0.16mol,磁力攪拌反應9h,TLC(展開劑:V石油醚:V乙酸乙酯=5:1)檢測反應完全,混合液依次經(jīng)飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水溶液洗滌,采用無水硫酸鈉干燥,過濾,濾液濃縮,經(jīng)柱層析(V石油醚:V乙酸乙酯=10:1)分離,得到己氧基乙基-2,3,4-三-O-乙?;?ɑ-D-D-吡喃木糖苷5.59g,產(chǎn)率44.0%。直接用于下一步反應。(3)往100mL的圓底燒瓶中加入13.83mmol步驟(2)中得到的己氧基乙基-2,3,4-三-O-乙?;?α-D-吡喃木糖苷和35.0mL無水甲醇,采用質(zhì)量分數(shù)為10%的甲醇鈉甲醇溶液調(diào)節(jié)混合液的pH≈10,室溫攪拌反應5h,TLC監(jiān)測反應完全(展開劑:乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(體積比為1:4)調(diào)節(jié)反應液的pH為中性,濃縮,經(jīng)柱層析(乙酸乙酯)分離,得到己氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷3.00g,產(chǎn)率78.0%。己氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的1HNMR、質(zhì)譜測試數(shù)據(jù):1HNMR(D2O)δ4.87(d,J1,2=3.7Hz,1H,H-1),3.79~3.84(m,1H),3.52~3.70(m,9H),3.47~3.50(m,1H),1.52~1.59(m,2H),1.22~1.35(m,6H),0.83(t,3H)。HRMS(ESI)m/z:計算C13H27O6+[M+H]+,279.18022;發(fā)現(xiàn)279.18054。該測試數(shù)據(jù)與式(I)中所示的化合物己氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的理論值完全相符,證明該產(chǎn)品為如式(I)中所示n=5的化合物己氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。實例2:庚氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的制備(1)同實施例1中的步驟(1)。(2)在250mL的圓底燒瓶中加入31.42mmol步驟(1)中得到的乙?;Wo的D-木糖,用適量的二氯甲烷溶解,再加入乙二醇單庚醚47.16mmol,在冰浴下滴加三氟化硼乙醚0.16mol,磁力攪拌反應9h,TLC(展開劑:V石油醚:V乙酸乙酯=5:1)檢測反應完全,混合液依次經(jīng)飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水溶液洗滌,采用無水硫酸鈉干燥,過濾,濾液濃縮,經(jīng)柱層析(V石油醚:V乙酸乙酯=10:1)分離,得到庚氧基乙基-2,3,4-三-O-乙?;?α-D-吡喃木糖苷5.26g,產(chǎn)率40.0%。直接用于下一步反應。(3)往100mL的圓底燒瓶中加入12.57mmol步驟(2)中得到的庚氧基乙基-2,3,4-三-O-乙?;?α-D-吡喃木糖苷和35.0mL無水甲醇,采用質(zhì)量分數(shù)為10%的甲醇鈉甲醇溶液調(diào)節(jié)混合液的pH≈10,室溫攪拌反應5h,TLC監(jiān)測反應完全(展開劑:乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(體積比為1:4)調(diào)節(jié)反應液的pH為中性,濃縮,經(jīng)柱層析(乙酸乙酯)分離,得到庚氧基乙基-ɑ-D-吡喃木糖苷3.01g,產(chǎn)率82.0%。庚氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的1HNMR、質(zhì)譜測試數(shù)據(jù):1HNMR(D2O)δ4.83(d,J1,2=3.7Hz,1H,H-1),3.76~3.81(m,1H),3.49~3.66(m,9H),3.44~3.47(m,1H),1.50~1.56(m,2H),1.17~1.31(m,8H),0.79(t,3H)。HRMS(ESI)m/z:計算C14H29O6+[M+H]+,293.19587;發(fā)現(xiàn)293.19586。該測試數(shù)據(jù)與式(I)中所示的化合物庚氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的理論值完全相符,證明該產(chǎn)品為如式(I)中所示n=6的化合物庚氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。實例3:辛氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的制備(1)同實施例1中的步驟(1)。(2)在250mL的圓底燒瓶中加入31.42mmol步驟(1)中得到的乙?;Wo的D-木糖,用適量的二氯甲烷溶解,再加入乙二醇單辛醚47.16mmol,在冰浴下滴加三氟化硼乙醚0.16mol,磁力攪拌反應9h,TLC(展開劑:V石油醚:V乙酸乙酯=5:1)檢測反應完全,混合液依次經(jīng)飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水溶液洗滌,采用無水硫酸鈉干燥,過濾,濾液濃縮,經(jīng)柱層析(V石油醚:V乙酸乙酯=10:1)分離,得到辛氧基乙基-2,3,4-三-O-乙?;?α-D-吡喃木糖苷6.11g,產(chǎn)率45.0%。直接用于下一步反應。(3)往100mL的圓底燒瓶中加入14.14mmol步驟(2)中得到的辛氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-ɑ-D-吡喃木糖苷和35.0mL無水甲醇,采用質(zhì)量分數(shù)為10%的甲醇鈉甲醇溶液調(diào)節(jié)混合液的pH≈10,室溫攪拌反應5h,TLC監(jiān)測反應完全(展開劑:乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(體積比為1:4)調(diào)節(jié)反應液的pH為中性,濃縮,經(jīng)柱層析(乙酸乙酯)分離,得到辛氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷3.46g,產(chǎn)率80.0%。辛氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的1HNMR、質(zhì)譜測試數(shù)據(jù):1HNMR(D2O)δ4.89(d,J1,2=3.7Hz,1H,H-1),3.81~3.86(m,1H),3.54~3.71(m,9H),3.49~3.53(m,1H),1.55~1.62(m,2H),1.21~1.37(m,10H),0.75(t,3H)。HRMS(ESI)m/z:計算C15H31O6+[M+H]+,307.21152;發(fā)現(xiàn)307.21155。該測試數(shù)據(jù)與式(I)中所示的化合物辛氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的理論值完全相符,證明該產(chǎn)品為如式(I)中所示n=7的化合物辛氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。實例4:壬氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的制備(1)同實施例1中的步驟(1)。(2)在250mL的圓底燒瓶中加入31.42mmol步驟(1)中得到的乙?;Wo的D-木糖,用適量的二氯甲烷溶解,再加入乙二醇單壬醚47.16mmol,在冰浴下滴加三氟化硼乙醚0.16mol,磁力攪拌反應9h,TLC(展開劑:V石油醚:V乙酸乙酯=5:1)檢測反應完全,混合液依次經(jīng)飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水溶液洗滌,采用無水硫酸鈉干燥,過濾,濾液濃縮,經(jīng)柱層析(V石油醚:V乙酸乙酯=10:1)分離,得到壬氧基乙基-2,3,4-三-O-乙?;?ɑ-D-吡喃木糖苷6.03g,產(chǎn)率43.0%。直接用于下一步反應。(3)往100mL的圓底燒瓶中加入13.50mmol步驟(2)中得到的壬氧基乙基-2,3,4-三-O-乙?;?α-D-吡喃木糖苷和35.0mL無水甲醇,采用質(zhì)量分數(shù)為10%的甲醇鈉甲醇溶液調(diào)節(jié)混合液的pH≈10,室溫攪拌反應5h,TLC監(jiān)測反應完全(展開劑:乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(體積比為1:4)調(diào)節(jié)反應液的pH為中性,濃縮,經(jīng)柱層析(乙酸乙酯)分離,得到壬氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷3.72g,產(chǎn)率86.0%。壬氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的1HNMR、質(zhì)譜測試數(shù)據(jù):1HNMR(D2O)δ4.89(d,J1,2=3.7Hz,1H,H-1),3.81~3.86(m,1H),3.54~3.71(m,9H),3.49~3.52(m,1H),1.54~1.62(m,2H),1.20~1.37(m,12H),0.84(t,3H)。HRMS(ESI)m/z:計算C16H33O6+[M+H]+,321.22717;發(fā)現(xiàn)321.22696。該測試數(shù)據(jù)與式(I)中所示的化合物壬氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的理論值完全相符,證明該產(chǎn)品為如式(I)中所示n=8的化合物壬氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。實例5:癸氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的制備(1)同實施例1中的步驟(1)。(2)在250mL的圓底燒瓶中加入31.42mmol步驟(1)中得到的乙?;Wo的D-木糖,用適量的二氯甲烷溶解,再加入乙二醇單癸基醚47.16mmol,在冰浴下滴加三氟化硼乙醚0.16mol,磁力攪拌反應9h,TLC(展開劑:V石油醚:V乙酸乙酯=5:1)檢測反應完全,混合液依次經(jīng)飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水溶液洗滌,采用無水硫酸鈉干燥,過濾,濾液濃縮,經(jīng)柱層析(V石油醚:V乙酸乙酯=10:1)分離,得到癸氧基乙基-2,3,4-三-O-乙?;?ɑ-D-吡喃木糖苷4.65g,產(chǎn)率42.5%。直接用于下一步反應。(3)往100mL的圓底燒瓶中加入10.10mmol步驟(2)中得到的癸氧基乙基-2,3,4-三-O-乙?;?α-D-吡喃木糖苷和35.0mL無水甲醇,采用質(zhì)量分數(shù)為10%的甲醇鈉甲醇溶液調(diào)節(jié)混合液的pH≈10,室溫攪拌反應5h,TLC監(jiān)測反應完全(展開劑:乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(體積比為1:4)調(diào)節(jié)反應液的pH為中性,濃縮,經(jīng)柱層析(乙酸乙酯)分離,得到癸氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷2.53g,產(chǎn)率75%。癸氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的1HNMR、質(zhì)譜測試數(shù)據(jù):1HNMR(DMSO-d6-D2O)δ4.64(d,J1,2=3.3Hz,1H,H-1),3.64~3.67(m,1H),3.46~3.54(m,3H),3.25~3.43(m,6H),3.18~3.21(m,1H),1.45~1.52(m,2H),1.19~1.32(m,14H),0.86(t,3H,CH3)。HRMS(ESI)m/z:計算C17H35O6+[M+H]+,335.24282;發(fā)現(xiàn)335.24286。該測試數(shù)據(jù)與式(I)中所示的化合物癸氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的理論值完全相符,證明該產(chǎn)品為如式(I)中所示的化合物癸氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。實例6:十二烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的制備(1)同實施例1中的步驟(1)。(2)在250mL的圓底燒瓶中加入31.42mmol步驟(1)中得到的乙酰基保護的D-木糖,用適量的二氯甲烷溶解,再加入乙二醇單十二烷基醚47.16mmol,在冰浴下滴加三氟化硼乙醚0.16mol,磁力攪拌反應9h,TLC(展開劑:V石油醚:V乙酸乙酯=5:1)檢測反應完全,混合液依次經(jīng)飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水溶液洗滌,采用無水硫酸鈉干燥,過濾,濾液濃縮,經(jīng)柱層析(V石油醚:V乙酸乙酯=10:1)分離,得到十二烷氧基乙基-2,3,4-三-O-乙?;?α-D-吡喃木糖苷6.37g,產(chǎn)率41.5%。直接用于下一步反應。(3)往100mL的圓底燒瓶中加入13.04mmol步驟(2)中得到的十二烷氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-ɑ-D-吡喃木糖苷和35.0mL無水甲醇,采用質(zhì)量分數(shù)為10%的甲醇鈉甲醇溶液調(diào)節(jié)混合液的pH≈10,室溫攪拌反應5h,TLC監(jiān)測反應完全(展開劑:乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(體積比為1:4)調(diào)節(jié)反應液的pH為中性,濃縮,經(jīng)柱層析(乙酸乙酯)分離,得到十二烷氧基乙基-ɑ-D-吡喃木糖苷3.54g,產(chǎn)率75.0%。十二烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的1HNMR、質(zhì)譜測試數(shù)據(jù):1HNMR(DMSO-d6)δ4.90(d,1H,OH),4.77(d,1H,OH),4.61(d,J1,2=3.0Hz,1H,H-1),4.61(d,1H,OH),3.62~3.67(m,1H),3.45~3.52(m,3H),3.37~3.40(t,2H),3.21~3.33(m,4H),3.14~3.19(m,1H),1.44~1.51(m,2H),1.19~1.32(m,18H),0.85(t,3H)。HRMS(ESI)m/z:計算C19H39O6+[M+H]+,363.27412;發(fā)現(xiàn)363.27411。該測試數(shù)據(jù)與式(I)中所示的化合物十二烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的理論值完全相符,證明該產(chǎn)品為如式(I)中所示的化合物十二烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。此外,在上述各實施例中也已提供了幾種烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的制備方法,如式(I)所示的其他烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷鑒于結構的相似性和反應活性差別小,亦可按類似方法有效制備。實施例7:計算的HLB值親水親油平衡值(HLB)是用來評價表面活性劑親水或親油能力大小的值。以烷基為憎水部分,以非烷基的其他部分為親水部分,采用表面活性劑領域人員熟知的Griffin公式計算不同烷基鏈長的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的HLB值,計算結果見表1。表1烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的HLB值從表1的結果可見,所有烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的HLB值均大于8,依據(jù)文獻(口腔護理用品工業(yè),2012,22(3):31-34),其中HLB值處于8~13的八種烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷適用于作O/W型乳化劑,HLB值處于13~15的二種烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷適用于作洗滌劑。如下對上述實施例所提供的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷進行了一系列性能應用測試。實施例8:溶解性能的測試在25℃下,測定實施例1、2、3、4和5的五種烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的溶解度。首先精確稱取一定質(zhì)量的待測樣品,置于測試杯中,繼而向待測樣中加入少量準確稱量的溶劑,然后將測試杯置于搖床上,1.0h后根據(jù)溶解情況酌量加入溶劑,重復上述過程直至樣品溶解完全,最后根據(jù)消耗溶劑的量計算樣品的溶解度。溶解度見表2。表2實施例1、2、3、4和5的水溶性溶解度實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5g/100g20.618.117.611.70.1實施例9:表面張力測試將實施例1、2、3和4中得到的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷采用最大泡壓法,配制一系列不同濃度的水溶液各25mL,分別測出其在25℃時的最大附加壓力值,然后計算其表面張力,表面張力與濃度的關系見圖1和表3。由圖1和表3的結果可見,所合成的四種烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷均具有降低水溶液的表面張力的能力,且臨界膠束濃度(CMC)以及在臨界膠束濃度下的表面張力(γCMC)隨烷基鏈長的增加而下降,表面活性增強。表3例1、2、3和4所合成的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷在臨界膠束濃度下的表面張力表面張力實施例1實施例2實施例3實施例4臨界膠束濃度(CMC)mol/L9.09×10-24.07×10-21.21×10-25.12×10-3在臨界膠束濃度下的表面張力(γCMC)mN/m30.629.329.328.6實施例10:發(fā)泡能力及泡沫穩(wěn)定性應用:在25℃條件下,配制質(zhì)量濃度為ω=0.25%的實施例1、2、3和4的四種烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的水溶液,然后測試其起泡力和泡沫穩(wěn)定性。取10.0mL樣品加入100mL具塞量筒,上下劇烈震蕩60s后,立刻測量泡沫高度(H0),待具塞量筒靜置5min后再測其高度(H5)。泡沫穩(wěn)定性可用泡沫消失速率ν=(H0-H5)/t(mL/s)來評定。ν越小,表面泡沫穩(wěn)定性越好。結果見表4。表4實施例1、2、3和4的發(fā)泡能力及泡沫穩(wěn)定性糖苷實施例1實施例2實施例3實施例4初始泡沫體積(H0)(mL)472520最后泡沫體積(H5)(mL)252319泡沫消失速率ν(mL/s)0.0070.0070.0070.003實施例11:乳化性應用在25℃條件下,配制質(zhì)量濃度為ω=0.25%的實施例1、2、3和4的四種烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的水溶液,然后分別測試其對菜籽油的乳化性。取20.0mL樣品加入100mL具塞量筒,再加入相同體積的菜籽油,劇烈震蕩后放置5分鐘,觀察并記錄乳液層的體積。性能強弱根據(jù)乳化層的體積的大小來衡量,乳化層體積越大,表明乳化性能越強。結果見表5。表5實施例1、2、3和4的乳化性糖苷實施例1實施例2實施例3實施例4菜籽油(ml)011421總之,鑒于本發(fā)明提供的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷,通過親水性的氧乙基片段(-OCH2CH2-)為連接臂,連接親水的糖基和疏水的烷基鏈,與傳統(tǒng)的烷基糖苷相比,結構新穎、原料易得,合成簡單,易于純化,構型單一,性能穩(wěn)定,兼?zhèn)渌苄院捅砻婊钚?,親水親油平衡值(HLB)可調(diào),乳化性能和發(fā)泡性能可調(diào)可控,在農(nóng)作物廢棄物來源的D-木糖的基礎上,拓展成具有應用價值的新型綠色無毒溫和可降解的中性糖基表面活性劑,充分發(fā)揮洗滌、乳化、潤濕、增溶、耐堿、耐鹽、增稠、吸濕保濕、殺菌等表面活性作用,單獨作為表面活性劑或為組合物的一種表面活性劑成分應用于諸如如下的表面活性領域:(1)化學試劑、生化試劑和精細化工產(chǎn)品;(2)膜蛋白提取和結構解析;(3)洗滌劑;(4)化妝品、牙膏和漱口液;(5)制藥;(6)農(nóng)藥;(7)食品加工與儲存;(8)石油開采;(9)紡織和印染。當前第1頁1 2 3 
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