本發(fā)明涉及有機(jī)化合物合成的技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種2,6-二羧基對四聯(lián)苯的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

芳烴是有機(jī)化工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，是分子工程、藥物分子設(shè)計、晶體工程、分子電子學(xué)、有機(jī)發(fā)光材料以及金屬有機(jī)等方面的研究基礎(chǔ)。其中聯(lián)芳基化合物在芳烴化學(xué)中占有十分重要的地位。許多天然產(chǎn)物、聚合物、具有生物活性的藥物分子、農(nóng)藥、染料、納米固體材料以及過渡金屬催化劑的配體中都含有聯(lián)芳基結(jié)構(gòu)單元。另外，由于聯(lián)芳基化合物經(jīng)過修飾后可以具有特殊的光學(xué)和電學(xué)性能，使其在液晶材料、發(fā)光器件、有機(jī)導(dǎo)體、半導(dǎo)體以及構(gòu)建分子開關(guān)與分子器件中具有廣泛的應(yīng)用。

對四聯(lián)苯是一種重要的聯(lián)芳基化合物。它本身可用作有機(jī)閃爍體材料，有機(jī)閃爍體的一個共同特點是發(fā)光時間短，因而可用于強(qiáng)中子流測量。同時，對四聯(lián)苯也是一種重要的有機(jī)化合物中間體，它的衍生物可用于制備有機(jī)半導(dǎo)體材料及聯(lián)苯類液晶材料的基本中間體。

2,6-二羧基對四聯(lián)苯是一種全新的聯(lián)芳基化合物，它是制備聚對四聯(lián)苯2,6-二甲酰對苯二胺的主要原料。由于分子結(jié)構(gòu)中含有剛性很強(qiáng)的四聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，同時鏈結(jié)構(gòu)中含有酰胺基，可以形成分子間的氫鍵，因此聚對四聯(lián)苯2,6-二甲酰對苯二胺是耐高溫材料、液晶材料和拉脹材料的優(yōu)良候選對象。

本發(fā)明中的2,6-二羧基對四聯(lián)苯是一個新的聯(lián)芳基化合物，迄今未見有關(guān)于其合成的報道。本發(fā)明提供了一種簡便的用來制備2,6-二羧基對四聯(lián)苯的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種2,6-二羧基對四聯(lián)苯的制備方法和應(yīng)用，以2,6-二甲基對四聯(lián)苯為原料，采用高錳酸鉀或高錳酸鉀和高碘酸的混合試劑作為氧化劑，進(jìn)行氧化反應(yīng)，制備2,6-二羧基對四聯(lián)苯。2,6-二羧基對四聯(lián)苯是生產(chǎn)聚對四聯(lián)苯2,6-二甲酰對苯二胺的重要原料。本發(fā)明中的合成路線中各步反應(yīng)操作條件溫和、易控制且產(chǎn)品收率較高。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種2,6-二羧基對四聯(lián)苯的制備方法，包括以下步驟：

(1)在反應(yīng)容器中，加入2,6-二甲基四聯(lián)苯、水或叔丁醇和水的混合溶液、氫氧化鈉、高錳酸鉀或高錳酸鉀和高碘酸的混合試劑，攪拌，加熱至回流，反應(yīng)一段時間；

(2)之后分批加入高錳酸鉀或高錳酸鉀和高碘酸的混合試劑，待高錳酸鉀或高錳酸鉀和高碘酸的混合試劑加入完畢，繼續(xù)回流攪拌反應(yīng)一段時間，停止反應(yīng)；趁熱過濾，取濾液，在濾液中緩慢加入鹽酸至呈酸性，冷卻，過濾，水洗，干燥，得白色固體。

所述2,6-二甲基四聯(lián)苯的量為1～5g、水或叔丁醇-水溶液的量為10～200ml、氫氧化鈉的量為0.1～1g，步驟(1)所述高錳酸鉀或高錳酸鉀和高碘酸的混合試劑的量為0.25～1.2g，加熱至回流反應(yīng)1～2小時。

所述的叔丁醇和水的體積比為1:1.5。

所述步驟(2)中的高錳酸鉀或高錳酸鉀和高碘酸的混合試劑分成1～5批加入，分批加入的時間間隔為0.5～16小時，所加入的高錳酸鉀或高錳酸鉀和高碘酸的混合試劑的總量為2～12g，所述高錳酸鉀或高錳酸鉀和高碘酸的混合試劑加入完畢之后繼續(xù)回流攪拌反應(yīng)1～24小時。

所述的高錳酸鉀和高碘酸的摩爾比為1:6。

所述的反應(yīng)容器為配有溫度計、攪拌裝置和冷凝管的三口燒瓶。

所述2,6-二羧基對四聯(lián)苯的熔點為285.3～287.0℃。

所述2,6-二羧基對四聯(lián)苯的產(chǎn)率為10.5-66.9％。

合成路線為：

一種2,6-二羧基對四聯(lián)苯的應(yīng)用，其特征在于：所述的2,6-二羧基對四聯(lián)苯與對苯二胺反應(yīng)，制備拉脹高分子材料聚對四聯(lián)苯2,6-二甲酰對苯二胺，制備的反應(yīng)式如下：

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明以2,6-二甲基對四聯(lián)苯為原料，以水或叔丁醇和水的混合溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，采用高錳酸鉀或高錳酸鉀和高碘酸的混合試劑作為氧化劑，采用分批加入氧化劑的方式進(jìn)行氧化反應(yīng)，制備2,6-二羧基對四聯(lián)苯。2,6-二羧基對四聯(lián)苯是生產(chǎn)聚對四聯(lián)苯2,6-二甲酰對苯二胺的重要原料。本發(fā)明中的合成路線中，各步反應(yīng)操作條件溫和、易控制且產(chǎn)品收率較高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的2,6-二羧基對四聯(lián)苯的紅外圖譜。

圖2為本發(fā)明制備的2,6-二羧基對四聯(lián)苯的核磁圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

本發(fā)明2,6-二羧基對四聯(lián)苯的制備方法，包括以下步驟：

(1)在反應(yīng)容器中，加入2,6-二甲基四聯(lián)苯、水或叔丁醇和水的混合溶液、氫氧化鈉、高錳酸鉀或高錳酸鉀和高碘酸的混合試劑，攪拌，加熱至回流，反應(yīng)一段時間；

(2)之后分批加入高錳酸鉀或高錳酸鉀和高碘酸的混合試劑，待高錳酸鉀或高錳酸鉀和高碘酸的混合試劑加入完畢，繼續(xù)回流攪拌反應(yīng)一段時間，停止反應(yīng)。趁熱過濾，取濾液。在濾液中緩慢加入鹽酸至呈酸性，冷卻，過濾，水洗，干燥，得白色固體。

本發(fā)明中，所述2,6-二甲基四聯(lián)苯的量為1～5g、水或叔丁醇-水溶液(體積比1:1.5)的量為10～200ml、氫氧化鈉的量為0.1～1g，步驟(1)所述高錳酸鉀或高錳酸鉀和高碘酸的混合試劑的量為0.25～1.2g，加熱至回流反應(yīng)1～2小時。

步驟(2)所述高錳酸鉀或高錳酸鉀和高碘酸的混合試劑(摩爾比1:6)分成1～5批加入，分批加入的時間間隔為0.5～16小時，所加入的高錳酸鉀或高錳酸鉀和高碘酸的混合試劑的總量為2～12g，所述高錳酸鉀或高錳酸鉀和高碘酸的混合試劑加入完畢之后繼續(xù)回流攪拌反應(yīng)1～24小時。

本發(fā)明中的反應(yīng)容器為配有溫度計、攪拌裝置和冷凝管的三口燒瓶。

本發(fā)明制得的2,6-二羧基四聯(lián)苯熔點為285.3～287.0℃，產(chǎn)率為10.5-66.9％。

所述的合成路線為：

實施例1：2,6-二羧基對四聯(lián)苯的制備。

在配有溫度計、攪拌裝置和冷凝管的三口燒瓶中，加入2.2601g的2,6-二甲基四聯(lián)苯、40ml叔丁醇和水的混合溶液(體積比為1:1.5)、0.3004g氫氧化鈉、0.5405g高錳酸鉀。攪拌，加熱至回流，反應(yīng)1～2小時。之后每間隔1小時分3批加入高錳酸鉀，每批高錳酸鉀的加入量為0.5405g，繼續(xù)回流攪拌反應(yīng)1～2小時，之后每間隔12小時分2批加入高錳酸鉀，每批高錳酸鉀的加入量為1.3402g，繼續(xù)回流攪拌反應(yīng)6～12小時，停止反應(yīng)。趁熱過濾，取濾液。在濾液中緩慢加入鹽酸至呈酸性，冷卻，過濾，水洗，干燥，得白色固體，如圖1和2所示。產(chǎn)品收率為32.5％

實施例2：高錳酸鉀的加入方式對制得2,6-二羧基對四聯(lián)苯的影響。

制備方法和其它工藝條件與實施例1相同，將后加高錳酸鉀的加入方式改為一次性加入后回流攪拌24～36小時，則產(chǎn)品收率降低為24.5％。

實施例3：不同的原料對制得2,6-二羧基對四聯(lián)苯的影響。

制備方法和其它工藝條件與實施例1相同，將叔丁醇和水的混合溶液改為水替代，則產(chǎn)品收率降低為20.6％。

實施例4：不同的原料對制得2,6-二羧基對四聯(lián)苯的影響。

制備方法和其它工藝條件與實施例1相同，將高錳酸鉀改為高錳酸鉀和高碘酸的混合試劑(摩爾比1:6)替代，則產(chǎn)品收率升高為50.6％。

實施例5：2,6-二羧基對四聯(lián)苯的應(yīng)用

2,6-二羧基對四聯(lián)苯做為原料，可以與對苯二胺反應(yīng)，用來制備聚對四聯(lián)苯2,6-二甲酰對苯二胺。制備的反應(yīng)式如下：

上述實施例僅用于解釋說明本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思，而非對本發(fā)明權(quán)利保護(hù)的限定，凡利用此構(gòu)思對本發(fā)明進(jìn)行非實質(zhì)性的改動，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。