本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用領(lǐng)域，具體涉及一種生物質(zhì)催化熱解制備左旋葡萄糖酮的方法。

背景技術(shù)：

左旋葡萄糖酮(lgo,1,6-脫水-3,4-二脫氧-β-d-吡喃糖烯-2-酮)是生物質(zhì)熱解過程中纖維素以及部分半纖維素發(fā)生脫水反應(yīng)而形成的一種重要的脫水糖衍生物；其具有很高的反應(yīng)活性，是有機合成的重要原料，具有很高的應(yīng)用價值。

左旋葡萄糖酮自1973年首次發(fā)現(xiàn)至今已有40余年，但由于其在生物質(zhì)常規(guī)熱解過程中產(chǎn)率很低，純化困難，導致市場價格高昂，限制了它在有機合成中的應(yīng)用。前人的研究已經(jīng)證明，在纖維素或生物質(zhì)熱解過程中，引入合適的酸催化劑，對于左旋葡萄糖酮的生成具有顯著的促進作用，目前已報道的有效催化劑包括液體酸(磷酸、硫酸)、離子液體、固體酸(固體磷酸、固體超強酸)等。然而上述催化劑中，液體酸等催化劑需要通過繁瑣的預(yù)處理過程負載至纖維素或生物質(zhì)原料上；而離子液體不僅價格昂貴而且熱穩(wěn)定性很差。更重要的是，上述酸催化劑都具有很強的酸性，在熱解過程中由于水蒸氣的存在，都容易發(fā)生酸性位的流失，進入熱解液體產(chǎn)物中，以催化劑的形式促進左旋葡萄糖酮在熱解液體中的二次反應(yīng)，致使左旋葡萄糖酮難以穩(wěn)定存在。此外，經(jīng)過催化熱解反應(yīng)后，催化劑和焦炭混合在一起，催化劑難以回收利用，同時也影響焦炭的使用。而且這些強酸性催化劑的大量使用，也容易造成環(huán)境污染等問題。因此，提供一種新型綠色無污染的左旋葡萄糖酮的制備方法，實現(xiàn)環(huán)保、低成本、高效率地制備左旋葡萄糖酮已成為當務(wù)之亟。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種生物質(zhì)催化熱解制備左旋葡萄糖酮的方法。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，是以生物質(zhì)基磷酸活化活性炭為催化劑，木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料，將催化劑和生物質(zhì)按照質(zhì)量比(5:1)～(1:10)進行機械混合，在惰性無氧條件下，于250～470℃進行快速熱解反應(yīng)，收集熱解氣，熱解反應(yīng)的時間不超過50s，冷凝得到富含左旋葡萄糖酮的液體產(chǎn)物。

所述生物質(zhì)基磷酸活化活性炭的制備方法如下：

生物質(zhì)原料經(jīng)破碎至粒徑1mm以下，室溫下在10～80wt％濃度的磷酸溶液中浸漬0.5～2h，并在110℃下干燥12～24h除去自由水分，控制原料中磷酸的負載量為5～70wt％；將預(yù)處理后的生物質(zhì)材料在惰性氛圍下活化；冷卻后利用去離子水洗滌至中性，干燥后即得到生物質(zhì)基磷酸活化活性炭。

優(yōu)選的，所述活化過程的升溫速率為5～20℃/min，活化溫度為350～750℃，活化時間為0.5～5h。

優(yōu)選的，所述去離子水洗滌的溫度為40～80℃。

優(yōu)選的，所述生物質(zhì)原料為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)和碳水化合物的混合物。

所述木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)包括木材、農(nóng)作物秸稈、竹材或草本類生物質(zhì)。

所述惰性無氧條件是指反應(yīng)中的載氣為氮氣或氬氣，當然，也包括除氮氣或氬氣之外的其它惰性氣體。

所述熱解反應(yīng)的升溫速率高于100℃/s。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明以生物質(zhì)基磷酸活化活性炭為催化劑，通過與生物質(zhì)原料機械混合后在較低溫度下進行催化熱解，能夠獲得富含左旋葡萄糖酮的液體產(chǎn)物。活性炭是一種常見且廣泛使用的炭基材料，其制備方法主要包括物理活化法、化學活化法以及物理化學聯(lián)合活化法，磷酸活化是一種常見的化學活化制備活性炭的方法，因此本發(fā)明所選用的催化劑常見易得，成本低廉；此外，本發(fā)明所選用活性炭由生物質(zhì)原料制取，因此還具有綠色環(huán)保與環(huán)境友好的特點。與各種強酸性催化劑相比，活性炭的優(yōu)勢明顯。

本發(fā)明最大的有益效果還在于避免了使用強酸性催化劑來制備左旋葡萄糖酮。采用前人報道的強酸性催化劑(硫酸、離子液體、固體超強酸等)制備左旋葡萄糖酮，不僅會帶來環(huán)境污染等問題，更重要的是在催化熱解生物質(zhì)的過程中，由于熱解過程中大量水蒸氣的存在，致使催化劑或催化劑上的酸性位點發(fā)生流失，這些流失的酸性物質(zhì)最終隨同熱解氣一起冷凝進入液體產(chǎn)物中，由于酸性物質(zhì)具有極強的催化性能，會以催化劑的形式促進液體產(chǎn)物中左旋葡萄糖酮的二次反應(yīng)，導致左旋葡萄糖酮的損失，也給熱解液體產(chǎn)物的保存帶來了極大的困難。相比于上述強酸性催化劑(通過大量的酸性位點來實現(xiàn)催化熱解制備左旋葡萄糖酮)，磷酸活化活性炭接近于中性(活性炭制備過程中有著水洗步驟，可將磷酸及其衍生物洗除，因此活性炭上不再含有磷酸物種)，其主要依靠少量的酸性位點(c-o-p和c-p等官能團)實現(xiàn)左旋葡萄糖酮的高效選擇性制備。磷酸活化活性炭和前述強酸性催化劑，無論是在化學組成還是在催化機理方面，都有顯著差異；磷酸活化活性炭作為一種中性催化劑，依靠少量的c-o-p和c-p等活性位點，即可實現(xiàn)高選擇性制備左旋葡萄糖酮，技術(shù)優(yōu)勢明顯。更重要的是，磷酸活化活性炭催化熱解生物質(zhì)選擇性熱解制備左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率和選擇性，都高于已有報道的強酸性催化劑。

此外，以活性炭為催化劑，使用還極為方便，只需要和生物質(zhì)原料機械混合即可使用，避免了使用液體酸催化劑時的浸漬和干燥等繁瑣且耗能的步驟。經(jīng)過催化熱解反應(yīng)后，活性炭和生物質(zhì)炭混合在一起，由于活性炭本身就是源自于生物質(zhì)的炭材料，和生物質(zhì)炭性質(zhì)相似，不影響生物質(zhì)炭的后續(xù)使用，而且該混合物亦可以作為活性炭的前驅(qū)物，繼續(xù)活化后制備活性炭，用于催化熱解生物質(zhì)制備左旋葡萄糖酮。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)催化熱解制備左旋葡萄糖酮的方法，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明做進一步說明。

下述實施例中的百分含量如無特殊說明均為質(zhì)量百分含量。

實施例1

以100g干燥的楊木(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，在70％濃度的磷酸溶液中浸漬1h，并在110℃下干燥18h除去自由水分，磷酸的負載量為45.8％，然后在惰性氛圍下以10℃/min的升溫速率從室溫升至500℃并恒溫活化2h，冷卻后利用60℃的去離子水洗滌至中性，干燥后即得到27g的生物質(zhì)基磷酸活化活性炭。

取10g上述生物質(zhì)基磷酸活化活性炭研磨至平均粒徑約為0.2mm，以楊木為原料(粒徑為0.1-0.3mm)，將兩者進行機械混合，楊木和催化劑的質(zhì)量比為5:1，然后將混合物料在330℃、升溫速率大于500℃/s、氮氣氛圍下熱解15s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為43.6％，通過氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計算得知左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率為8.5％。

實施例2

采用實施例1中制備的生物質(zhì)基磷酸活化活性炭催化劑5g，研磨至平均粒徑約為0.2mm，以松木為原料(粒徑為0.1-0.3mm)，將兩者進行機械混合，松木和催化劑的質(zhì)量比為4:1，然后將混合物料在300℃、升溫速率大于500℃/s、氮氣氛圍下熱解20s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為41.6％，通過氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計算得知左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率為9.9％。

實施例3

采用實施例1中制備的生物質(zhì)基磷酸活化活性炭催化劑7g，研磨至平均粒徑約為0.2mm，以玉米稈為原料(粒徑為0.1-0.3mm)，將兩者進行機械混合，玉米稈和催化劑的質(zhì)量比為3:1，然后將混合物料在310℃、升溫速率大于500℃/s、氬氣氛圍下熱解20s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為41.9％，通過氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計算得知左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率為8.2％。

實施例4

以50g干燥的甘蔗渣(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，在75％濃度的磷酸溶液中浸漬2h，并在110℃下干燥24h除去自由水分，磷酸的負載量為52.6％，然后在惰性氛圍下以8℃/min的升溫速率從室溫升至450℃并恒溫活化1.5h，冷卻后利用65℃的去離子水洗滌至中性，干燥后即得到14g的生物質(zhì)基磷酸活化活性炭。

取8g上述生物質(zhì)基磷酸活化活性炭研磨至平均粒徑約為0.2mm，以甘蔗渣為原料(粒徑為0.1-0.3mm)，將兩者進行機械混合，甘蔗渣和催化劑的質(zhì)量比為2:1，然后將混合物料在350℃、升溫速率大于1000℃/s、氮氣氛圍下熱解15s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為46.7％，通過氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計算得知左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率為7.4％。

實施例5

采用實施例4中制備的生物質(zhì)基磷酸活化活性炭催化劑3g，研磨至平均粒徑約為0.2mm，以松木為原料(粒徑為0.1-0.3mm)，將兩者進行機械混合，松木和催化劑的質(zhì)量比為3:1，然后將混合物料在310℃、升溫速率大于800℃/s、氮氣氛圍下熱解15s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為42.1％，通過氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計算得知左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率為10.4％。

實施例6

采用實施例4中制備的生物質(zhì)基磷酸活化活性炭催化劑4g，研磨至平均粒徑約為0.2mm，以竹子為原料(粒徑為0.1-0.3mm)，將兩者進行機械混合，竹葉和催化劑的質(zhì)量比為5:1，然后將混合物料在290℃、升溫速率大于600℃/s、氬氣氛圍下熱解20s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為38.5％，通過氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計算得知左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率為8.0％。

實施例7

以200g干燥的松木(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，在60％濃度的磷酸溶液中浸漬1h，并在110℃下干燥12h除去自由水分，磷酸的負載量為40.2％，然后在惰性氛圍下以15℃/min的升溫速率從室溫升至550℃并恒溫活化2h，冷卻后利用55℃的去離子水洗滌至中性，干燥后即得到55g的生物質(zhì)基磷酸活化活性炭。

取20g上述生物質(zhì)基磷酸活化活性炭研磨至平均粒徑約為0.2mm，以楊木為原料(粒徑為0.1-0.3mm)，將兩者進行機械混合，楊木和催化劑的質(zhì)量比為2:1，然后將混合物料在370℃、升溫速率大于500℃/s、氮氣氛圍下熱解10s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為52.2％，通過氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計算得知左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率為7.1％。

實施例8

采用實施例7中制備的生物質(zhì)基磷酸活化活性炭催化劑5g，研磨至平均粒徑約為0.2mm，以松木為原料(粒徑為0.1-0.3mm)，將兩者進行機械混合，松木和催化劑的質(zhì)量比為5:1，然后將混合物料在300℃、升溫速率大于700℃/s、氮氣氛圍下熱解20s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為39.8％，通過氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計算得知左旋葡萄糖酮的產(chǎn)量為9.5％。

實施例9

采用實施例7中制備的生物質(zhì)基磷酸活化活性炭催化劑10g，研磨至平均粒徑約為0.2mm，以稻草為原料(粒徑為0.1-0.3mm)，將兩者進行機械混合，稻草和催化劑的質(zhì)量比為3:1，然后將混合物料在330℃、升溫速率大于1000℃/s、氬氣氛圍下熱解15s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為44.3％，通過氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計算得知左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率為8.1％。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改，等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。