本發(fā)明涉及一種十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺丁烷亞胺橋連苝二己酯二元化合物的合成方法。

背景技術(shù)：

卟啉類分子是一種具有大π共軛體系的化合物，有著類似盤狀液晶分子的盤狀中心。同時(shí)卟啉盤狀液晶由于其芳香核中π-π軌道間的相互作用，能夠在一維方向上自組裝堆積成柱狀相，從而使電荷載流子沿著主體方向的遷移率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沿柱間方向的遷移。此外，高度對(duì)稱的盤狀液晶還有著較大的折射指數(shù)，較寬的相變行為和較高的焓變等特征使得卟啉液晶的研究有著重要的意義。

苝酰亞胺類盤狀液晶材料是一類具有特殊稠環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，具有良好的光、熱穩(wěn)定性和抗氧化性，同時(shí)擁有較寬的光譜吸收范圍，以及高熒光量子產(chǎn)率等優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)。由于苝核呈缺電子體系性質(zhì)，具有較高的電子親和能，這使得苝酰亞胺類衍生物成為一種典型的n型有機(jī)半導(dǎo)體材料，因此在有機(jī)光伏領(lǐng)域得到了廣泛研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺丁烷亞胺橋連苝二己酯二元化合物的合成方法。

本發(fā)明合成路線分為以下三個(gè)部分：第一部分，首先將1-溴代正己烷和3,4,9,10-苝四甲酸二酐在氫氧化鉀溶液、甲基三辛基氯代銨作用下合成苝四己酯，苝四己酯在對(duì)甲基苯磺酸、甲苯和正庚烷的作用下得到苝單酐二己酯；第二部分是以對(duì)羥基苯甲醛、1-溴代十二烷為主要原料合成對(duì)十二烷氧基苯甲醛，然后與對(duì)甲?；郊姿峒柞ァ⑦量┰诙妆街泻铣蛇策?；其次，以卟啉酯、1,4-丁二胺為主要原料合成一個(gè)帶氨基支鏈的卟啉化合物；第三部分是將上述兩部分得到的中間體通過(guò)酰胺反應(yīng)合成十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺丁烷亞胺橋連苝二己酯二元化合物。

本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了以烷氧基卟啉為電子給體（Donor），柔性烷氧基鏈為橋體（Bridge），苝單酰亞胺二酯單元為電子受體（Acceptor）的有D-B-A型結(jié)構(gòu)的二元化合物，這類化合物作為材料可以應(yīng)用在有機(jī)光伏材料、液晶材料、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管等領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺丁烷亞胺橋連苝二己酯二元化合物的結(jié)構(gòu)式。

圖2為合成十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺丁烷亞胺橋連苝二己酯二元化合物的路線圖。

圖中標(biāo)記為：1-化合物1，2-化合物2，3-化合物3，4-化合物4，5-化合物5，6-化合物6。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例：

實(shí)施例中所使用的化學(xué)試劑和溶劑均為分析純。

(1) 對(duì)十二烷氧基苯甲醛（化合物1）的合成：

將2.44克對(duì)羥基苯甲醛、6.73克溴代十二烷和5.52克無(wú)水碳酸鉀，溶于20毫升經(jīng)CaH₂干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶劑。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至80℃攪拌12小時(shí)。冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入100毫升水中，用20毫升二氯甲烷萃取，用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥有機(jī)層，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑后，用200-300目硅膠柱層析提純（淋洗液是二氯甲烷：石油醚體積比為1:5-1:2)，得到淡黃色液體即化合物1（5.75克，產(chǎn)率98%）。bp >300℃, IR(KBr) ν_max (cm^-1):1610,1380,1260, 841; ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ/ppm: 9.87(s, H), 7.68(t, J = 6.9 Hz,2H), 6.89 (d, J = 8.4 Hz,2 H), 3.99 (t, J = 6.9 Hz, 2 H), 1.83-1.76 (m, J = 6.9 Hz, 4 H), 0.96-1.31 (m, J = 5.4 Hz, 10 H)。

(2) 5-對(duì)苯甲酸甲酯基-10, 15, 20-三對(duì)十二烷氧基苯基卟啉（化合物2）的合成：

將5.88克化合物1、1.20克對(duì)?；郊姿峒柞ズ?.85克間硝基苯甲酸，溶于32毫升二甲苯溶液，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加32毫升含有1.91克吡咯的二甲苯溶液10分鐘，加熱140℃攪拌3.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，將180毫升的無(wú)水甲醇倒入反應(yīng)液中，靜置后抽濾，得到紫色物質(zhì)，用200-300目硅膠柱層析提純（淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1:2-1:1)，用二氯甲烷/無(wú)水甲醇體積比=1:1重結(jié)晶，得到紫色固體即化合物2（2.3克，產(chǎn)率32.7%）。Mp 125.1-126.2℃, IR(KBr) ν_max (cm^-1): 1720,1350,1240, 803; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ/ppm 8.90 (d, J = 6.0 Hz, 6H), 8.76 (d, J = 4.7 Hz, 2H), 8.44 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.30 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.16 -8.05 (m, 6H), 7.29 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 4.15 (d, J = 5.6 Hz, 6H), 4.11 (s, 3H), 1.93 (m, 3H), 1.77 -1.54 (m, 12H), 1.51-1.35 (m, 12H), 1.06 (m 9H), 1.00 (t, J = 6.8 Hz, 9H), -2.74 (s, 2H)。

(3) 5-對(duì)苯甲酰胺(4-氨基-丁基)-10, 15, 20-三對(duì)十二烷氧基苯基卟啉(化合物3)的合成：

將0.70克化合物2和3克1,4-丁二胺，加熱至100 ℃攪拌24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用水/二氯甲烷體積比=1:2萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)層，減壓蒸餾除去溶劑。用200-300目硅膠柱層析提純（淋洗液是二氯甲烷/無(wú)水甲醇體積比為（10:1-5:1)，得到紫紅色固體0.63克，產(chǎn)率為86.3%。

(4) 苝四甲酸四己酯（化合物4）的合成：

將3.5克苝四羧酸二酐溶于400毫升質(zhì)量濃度為2.5%的氫氧化鉀水溶液中，加熱在70 ℃攪拌1.5小時(shí)，冷卻至室溫后抽濾，將濾液的pH調(diào)至9-10。將14.72克1-溴己烷，3.94克甲基三辛基氯化銨加到濾液中，加熱至100 ℃攪拌6小時(shí)。冷卻至室溫后，加入50毫升二氯甲烷萃取，用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)層，減壓蒸餾除去溶劑。粗產(chǎn)物用二氯甲烷/無(wú)水乙醇體積比=1:1重結(jié)晶抽濾，減壓過(guò)濾得到黃色粉末（6.51克，產(chǎn)率95%）。IR(KBr) ν_max (cm^-1): 3430, 2930 (C-H), 2850 (C-H), 1730 (C=O), 1630, 1460, 1400, 1270 (C-O), 1170, 1000, 747. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ/ppm: 8.15 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 8.09 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.98-7.93 (m, 4 H), 4.35 (t, J =7.0 Hz, 8 H), 1.86-1.80 (m, 8 H), 1.50-1.37 (m, 24 H), 0.93 (t, J =7.0 Hz, 12 H)。

(5) 苝單酐二甲酸二己酯（化合物5）的合成：

將6.51 克化合物4完全溶解于3.6毫升甲苯和18.0毫升正庚烷溶劑中，再加入1.54 克對(duì)甲苯磺酸，加熱至95℃攪拌5小時(shí)，冰水冷卻后抽濾，濾餅用二氯甲烷/無(wú)水甲醇體積比=1:1重結(jié)晶，重復(fù)兩次，得到紅色固體（3.88 克，產(chǎn)率為79%）。IR(KBr) V_max (cm^-1): 3430, 2920 (C-H), 2850 (C-H), 1730 (C=O), 1630, 1290 (C-O), 1150 , 1010, 857, 805, 737. MS (ESI): calcd for C₃₆H₃₄O₇H⁺ 579.23; found 580.20。

(6) 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺丁烷亞胺橋連苝二己酯二元化合物(化合物6)的合成：

將0.63克化合物3、0.24克化合物5和5克咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至140℃攪拌8小時(shí)，冷卻至室溫后，加入20毫升熱水?dāng)嚢?0分鐘后抽濾，得到暗紅色的粗產(chǎn)物，用200-300目硅膠柱層析提純（淋洗液是二氯甲烷/乙酸乙酯體積比為15:1-5:1)，得到紅色固體（0.26克，產(chǎn)率為33.6%）。IR(KBr) ν_max (cm^-1): 2921.5（C-H), 2852.9, 1710(C=O), 1641, 1469, 1358, 1294, 1166(C-O), 1067, 963, 800.¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ/ppm 8.89 (s, 3H), 8.79 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 8.56 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.34 (t, J = 9.0 Hz, 2H), 8.29 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.24 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.11 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 8.06 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.27 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.07 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 4.35 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 4.25 (m, 3H), 3.80 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 1.99 (m, 5H), 1.86 –1.76 (m, 2H), 1.70–1.55 (m, 12H), 1.52 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 1.49–1.11 (m, 32H), 0.92 (dd, J = 8.7, 4.7 Hz, 9H), -2.76 (s, 1H).MS (ESI): calcd for C₁₂₁H₁₄₄N₆O₁₀Na⁺ 1932.1512; found 1955.3. Elemental analysis calcd for C₁₂₁H₁₄₄N₆O₁₀: C, 78.88; H, 7.88; N, 4.56, found: C, 78.65, H, 8.07, N, 2.96。