本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種回收PTA精制廢水中有機物的組合工藝。

背景技術(shù)：

精對苯二甲酸（PTA）是重要的基本有機化工基礎原材料之一，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維。PTA的生產(chǎn)工藝對以二甲苯為原料，醋酸為溶劑，在一定的溫度和壓力下催化氧化生成粗對苯二甲酸（TA）。然后TA在高溫下加水溶解，經(jīng)過加氫反應去除對羧基苯甲醛等雜質(zhì)，再經(jīng)過多次的結(jié)晶和過濾，最后再干燥得到PTA產(chǎn)品。在TA的精制過程中會產(chǎn)生大量的廢水，該廢水中含有苯甲酸、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛及產(chǎn)物對苯二甲酸等有機物，具有COD高、 pH低、雜質(zhì)多等特點。據(jù)估算，每生產(chǎn)1噸的PTA產(chǎn)品大約要排放2m³的精制廢水。因此，PTA精制廢水的排放量非常巨大。

目前，PTA精制廢水的常用處理方法是生化法，如專利CN103588349A公開了一種采用預處理-厭氧-好氧結(jié)合的生化處理工藝。雖然生化法能夠?qū)TA精制廢水中有機物進行降解，使廢水的水質(zhì)達到污水排放標準，但是無法回收PTA精制廢水中的苯甲酸、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛、對苯二甲酸等有機物，造成資源浪費嚴重。

為了有效回收PTA精制廢水的主要成分（苯甲酸、對甲基苯甲酸和對苯二甲酸等有機物），專利CN101544429B公開了一種萃取一超濾一反滲透組合處理PTA精制廢水的方法，采用對二甲苯萃取PTA精制廢水，萃取相返回到精對苯二甲酸的制備工序中，萃余相經(jīng)超濾及反滲透處理后，透過水達到回用標準。專利CN101941901A也公開了一種以對二甲苯為萃取劑進行多級或單級萃取PTA精制廢水的組合工藝。雖然采用對二甲苯作為萃取劑，不會給PTA氧化系統(tǒng)引入新雜質(zhì)，但是溶解在廢水中的對二甲苯會增加后續(xù)廢水處理的難度。為此，專利CN102874955A采用樹脂吸附裝置來吸附廢水中溶解的對二甲苯，以期實現(xiàn)廢水的回用，然而在樹脂吸附過程中也會同時吸附苯甲酸、對甲基苯甲酸等有機羧酸，導致樹脂吸附容量下降。另外，吸附在樹脂孔道內(nèi)的苯甲酸、對甲基苯甲酸等有機物，給樹脂的再生造成困難；若采用堿洗再生方法，生成的鹽也會樹脂孔道內(nèi)殘留，難以清除，造成樹脂吸附容量下降快，廢水產(chǎn)生量大。

為了克服對二甲苯作為萃取劑的不足，專利CN102910761B公開了一種采用乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或乙酸異丁酯作為萃取劑，萃取PTA精制廢水中的對苯二甲酸、對甲基苯甲醛、對甲基苯甲酸等有機物，這些被萃取的有機羧酸隨萃取劑直接返回PTA氧化系統(tǒng)，而廢水中殘留的萃取劑采用氣提的方法返回PTA裝置而得以回收，從而實現(xiàn)廢水中有機物的回收再利用。但是，直接將萃取劑（乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或乙酸異丁酯）返回PTA氧化系統(tǒng)，在高溫催化作用下，萃取劑將會發(fā)生分解反應，導致萃取劑消耗嚴重，難以實現(xiàn)工業(yè)化應用。作為一種改進，專利CN105585212A采用羧酸烷基酯作為萃取劑，并將萃取劑與萃取的有機羧酸分開后，再將有機羧酸返回PTA氧化系統(tǒng)。因為苯甲酸、對甲基苯甲酸等有機羧酸的沸點高，常溫下是以固體形式存在，但是專利并未指出怎樣將苯甲酸、對甲基苯甲酸等有機羧酸與萃取劑分開，并未提出怎樣實現(xiàn)將有機羧酸送回氧化系統(tǒng)，使得該技術(shù)的可操作性大大降低。

針對現(xiàn)有PTA精制廢水回收工藝的不足，有必要開發(fā)一種簡單、實用的PTA精制廢水的組合工藝。本發(fā)明提供了一種PTA精制廢水回收處理工藝，仍采用萃取技術(shù)，但直接利用PTA現(xiàn)有工藝中的共沸精餾系統(tǒng)中的帶水劑作為PTA精制廢水的萃取劑，萃取廢水中的有機羧酸（苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸等），通過共沸精餾塔的精餾分離作用，有機羧酸隨醋酸返回PTA氧化系統(tǒng)，達到回收目的，另外，萃余相經(jīng)過溶劑回收塔后，回收溶解在水中的溶劑，有效降低溶劑的消耗。廢水經(jīng)過萃取和精餾處理后，可作為PTA氧化系統(tǒng)尾氣的吸收液，降低PTA的水耗。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對PTA精制廢水現(xiàn)有處理工藝的不足，提供一種回收PTA精制廢水中有機物的組合工藝，將萃取工藝與PTA原有的共沸精餾系統(tǒng)相結(jié)合，直接采用共沸精餾系統(tǒng)的帶水劑作為PTA精制廢水的萃取劑，避免引入其它雜質(zhì)而給PTA產(chǎn)品的品質(zhì)造成影響。在液液傳質(zhì)作用下，PTA精制廢水中苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸等有機羧酸從水相轉(zhuǎn)移至有機相。萃取后的萃取相送往共沸精餾系統(tǒng)，在精餾汽液傳質(zhì)的作用下實現(xiàn)帶水劑與有機羧酸的分離，而后有機羧酸隨醋酸返回氧化系統(tǒng)，實現(xiàn)廢物的回收利用。萃余相直接送往溶劑回收塔，進一步回收溶解在水中的少量帶水劑，有效降低溶劑的消耗。PTA精制廢水經(jīng)過萃取和精餾處理后，部分廢水可以作為PTA氧化系統(tǒng)尾氣的吸收液，降低PTA生產(chǎn)的水耗。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：一種回收PTA精制廢水中有機物的組合工藝，結(jié)合圖1具體說明工藝的步驟：

（1）從PTA原有的醋酸共沸精餾塔的有機相回流管線上引出一個流股S2，作為PTA精制廢水的萃取劑，與PTA精制廢水S1一起，經(jīng)過管道混合器后送入混合攪拌槽。

（2）在液液兩相的傳質(zhì)作用下，PTA精制廢水中的主要有機物（苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸等有機羧酸）從水相轉(zhuǎn)移至有機相?；旌蠑嚢璨鄢鰜淼奈锪蟂4送往澄清器進行靜置分層。

（3）從澄清器出來的有機相S5送往PTA原有的醋酸共沸精餾塔的分層器，苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸等有機羧酸隨帶水劑從塔頂回流口進入共沸精餾塔，然后這些有機羧酸跟隨醋酸一起從共沸精餾塔塔釜流出S10，返回PTA氧化系統(tǒng)，實現(xiàn)PTA精制廢水中有機羧酸的回收利用。

（4）澄清器出來的水相S6送往溶劑回收塔，在汽液傳質(zhì)作用下，從塔頂采出有機溶劑S7，回收溶解在廢水中的少量有機溶劑，然后送往PTA現(xiàn)有工藝中的醋酸甲酯水解塔。

（5）溶劑回收塔釜采出的廢水，一部分S8送往PTA氧化系統(tǒng)的尾氣回收系統(tǒng)，一部分S9送往污水處理系統(tǒng)。

進一步說明，本發(fā)明所述萃取過程中萃取劑是能夠與水形成最低共沸的溶劑（例如醋酸異丁酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯等），萃取后有機相直接返回醋酸共沸精餾系統(tǒng)。

進一步說明，本發(fā)明所述萃取過程中萃取劑是直接來自PTA原有醋酸共沸精餾塔的有機相回流液。

進一步說明，本發(fā)明所述的萃取過程可以是單級萃取過程，也可以是多級，還可以采用萃取塔。

進一步說明，本發(fā)明所述的萃取過程，萃取操作條件為30~55℃，萃取劑與廢水的進料體積比不低于0.6。

與PTA精制廢水現(xiàn)有處理技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明直接采用醋酸共沸精餾系統(tǒng)中能夠與水形成最低共沸的溶劑作為PTA精制廢水的萃取劑，避免給PTA系統(tǒng)引入其它雜質(zhì)而影響PTA產(chǎn)品的品質(zhì)。

（2）本發(fā)明從采用醋酸共沸精餾系統(tǒng)的有機回流管線上引出溶劑，萃取后有機相又返回到醋酸共沸精餾系統(tǒng)的分層器，構(gòu)成回路，萃取劑與廢水的進料體積比可依據(jù)萃取效果靈活調(diào)節(jié)，萃取效果好。

（3）萃取后的有機相直接返回醋酸共沸精餾系統(tǒng)，在不增加分離設備的情況下，實現(xiàn)苯甲酸、對甲基苯甲酸和對苯二甲酸等有機羧酸與溶劑的分離。

（4）回收的苯甲酸、對甲基苯甲酸和對苯二甲酸等有機羧酸隨醋酸返回PTA氧化系統(tǒng)，有機羧酸回收利用率達85%以上。

（5）PTA精制廢水經(jīng)過萃取和精餾過程后，廢水可以直接返回PTA尾氣吸收系統(tǒng)作為吸收劑，降低了PTA生產(chǎn)的水耗。

（6）本發(fā)明具有工藝流程簡單，能耗低，同時實現(xiàn)廢水中有機物和水回收利用，回收率高，經(jīng)濟效益顯著。

附圖說明

圖1是實施例1中回收PTA精制廢水中有機物的一種單級萃取組合工藝流程圖。

圖2是實施例2中回收PTA精制廢水中有機物的一種萃取塔的組合工藝流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例進一步詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的保護范圍不局限于下述的具體實施方式。凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。

實施例1

本實施例所采用的工藝流程如圖1所示。

PTA精制廢水S1（340000kg/hr）經(jīng)過換熱器冷卻后降溫至40度，與共沸精餾塔有機回流管上引出一個流股S2相混合，S2與S1的體積比為0.69。經(jīng)過管道混合器混合后S3送入混合攪拌槽進行單級萃取。S3在混合攪拌槽中停留時間為15min，然后送往澄清器進行靜置分層，停留時間為25min。澄清器出來的有機相S5直接返回共沸精餾塔塔頂?shù)姆謱悠?，廢水中有機物（苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸等有機羧酸）隨帶水劑從有機相回流口進入共沸精餾塔，然后這些被萃取的有機物隨醋酸一起從共沸精餾塔塔釜采出S10，返回氧化系統(tǒng)。

澄清器出來的水相S6送往溶劑回收塔，塔頂采出溶解在水中少量溶劑S7，然后送往PTA現(xiàn)有工藝中的醋酸甲酯水解塔。溶劑回收塔塔釜采出廢水，一部分廢水S8送往PTA氧化反應器的尾氣吸收系統(tǒng)，作為吸收液。一部分廢水S9直接送往污水處理系統(tǒng)。

組合工藝中部分流股的物流表見表1，從表中可以看出，直接采用共沸精餾塔有機相回流液作為PTA精制廢水的萃取劑，廢水中的有機羧酸的回收率為86%。

表1主要流股的物流表

實施例2

本實施例所采用的工藝流程如圖2所示。

PTA精制廢水S1（340000kg/hr）經(jīng)過換熱器冷卻后降溫至40度，從上進料口進入萃取塔，共沸精餾塔有機回流管上引出一個流股S2，流股S2進萃取塔下部，S2與S1的體積比為0.69。萃取塔的理論級數(shù)為3級。萃取塔頂部出來的有機相S3直接返回共沸精餾塔塔頂?shù)姆謱悠鳎瑥U水中有機物（苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸等有機羧酸）隨帶水劑從有機相回流口進入共沸精餾塔，然后這些被萃取的有機物隨醋酸一起從共沸精餾塔塔釜采出S8，返回氧化系統(tǒng)。

萃取塔底部出來的水相S4送往溶劑回收塔，塔頂采出溶解在水中少量溶劑S5。溶劑回收塔塔釜采出廢水，一部分廢水S6送往PTA氧化反應器的尾氣吸收系統(tǒng)，作為吸收液。一部分廢水S7直接送往污水處理系統(tǒng)。

組合工藝中部分流股的物流表見表2，從表中可以看出，采用萃取塔2級萃取后，廢水中的有機羧酸的回收率高達93%。

表2主要流股的物流表

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。