本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光領(lǐng)域，具體地，涉及一種n雜雙咔唑類化合物及其制備方法、中間體和應(yīng)用以及有機電致發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

有機電致發(fā)光(oled)技術(shù)相比于傳統(tǒng)的液晶技術(shù)來說，其無需背光源照射和濾色器，像素可自身發(fā)光呈現(xiàn)在彩色顯示板上，并且，擁有超高對比度、超廣可視角度、曲面、薄型等特點。

然而，磷光oled的性能不僅受到三線態(tài)發(fā)光體的影響，特別是，形成oled的各個層的材料都對oled的性能具有非常重要的影響，例如基底材料、空穴阻擋材料、電子傳輸材料、空穴傳輸材料和電子或激子阻擋材料等。目前采用的形成oled的各個層的材料仍然存在各方面的缺陷，致使無法獲得性能較好的有機電致發(fā)光器件。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種能夠作為有機電致發(fā)光器件形成材料的且能夠提高所得有機電致發(fā)光器件的性能的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法、中間體和應(yīng)用以及有機電致發(fā)光器件。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種n雜雙咔唑類化合物，該化合物為式(1)所示的化合物：

式(1)取代基r1-r8滿足以下定義中的一種：

定義(i)：

r1、r3和r8中至少有一個為h或者式-l1-r所示的基團，l1為不存在或者為任選取代的c6-c30的亞芳基，r為任選取代的c6-c35的芳基、任選取代的c12-c35的聯(lián)芳基和任選取代的c3-c30的雜芳基，剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9各自獨立地選自h、重氫、c1-c10烷基、c6-c20的芳基、c3-c20的雜芳基和c1-c10烷氧基；其中，上述任選取代的取代基各自獨立地為氰基、c1-c6的烷基、c6-c20的芳基和c1-c6的烷氧基；

定義(ii)：

r1、r3和r8中至少有一個為l1為不存在或者為任選取代的c6-c30的亞芳基和任選取代的c12-c30的聯(lián)芳基；基團a為式(a)所示的結(jié)構(gòu)提供的基團，且基團a任選被取代基取代；l2為不存在或者為任選取代的c6-c30的亞芳基和任選取代的c12-c30的聯(lián)芳基；基團b為h、式(b)所示的結(jié)構(gòu)提供的基團、任選取代的c2-c30的雜芳基和任選取代的c6-c30的芳基；

式(a)式(b)

其中，y和y'各自獨立地選自c、o、nh或s，x為不存在或者選自c、o、nh或s，y1和y2各自獨立地選自c或n；

剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9各自獨立地選自h、重氫、c1-c10烷基、任選取代的c6-c30的芳基、任選取代的c3-c30的雜芳基、c1-c10烷氧基和任選取代的胺基；

其中，上述任選取代的取代基各自獨立地選自為氰基、c1-c6的烷基、c6-c30的芳基、烷氧基取代的c6-c30的芳基、c1-c6的烷氧基和c6-c30的多并環(huán)結(jié)構(gòu)；

定義(iii)：

r1、r3和r8中至少有一個為其中，l1為不存在或者為任選取代的c6-c30的亞芳基和任選取代的c12-c30的聯(lián)芳基；基團c為由3個以上6元芳環(huán)和2個以上5元環(huán)并排相接形成的并環(huán)結(jié)構(gòu)，該基團c任選被取代基所取代；剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9各自獨立地選自h、重氫、c1-c10烷基和c1-c10烷氧基；其中，上述任選取代的取代基各自獨立地選自為c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c6-c30的芳基、c3-c30的雜芳基和c6-c30的多并環(huán)結(jié)構(gòu)；

定義(iv)：

r1、r3和r8中至少有一個為其中，l1為不存在或者為任選取代的c6-c30的亞芳基、任選取代的c12-c30的聯(lián)芳基、任選取代的c2-c30的雜芳基、任選取代的c6-c30的多并環(huán)結(jié)構(gòu)和-l2-nr-l3-nr-l2-，l2為不存在或者各自獨立地為任選取代的c6-c30的亞芳基和任選取代的c12-c30的聯(lián)芳基，r各自獨立地選自h、任選取代的c6-c30的芳基、任選取代的c12-c30的聯(lián)芳基和任選取代的c6-c30的多并環(huán)結(jié)構(gòu)，l3各自獨立地為任選取代的c6-c30的亞芳基和任選取代的c12-c30的聯(lián)芳基；基團c為由下式a'提供的基團，該基團c任選被取代基所取代；

x為碳或氮；剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9各自獨立地選自h、重氫、c1-c10烷基和c1-c10烷氧基；其中，上述任選取代的取代基各自獨立地選自為氰基、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c6-c30的芳基、c12-c30的聯(lián)芳基、c3-c30的雜芳基、c6-c30的多并環(huán)結(jié)構(gòu)、被c6-c12的芳基取代的c6-c30的多并環(huán)結(jié)構(gòu)以及被c1-c6的烷基取代的c6-c30的多并環(huán)結(jié)構(gòu)；

定義(v)：

r1、r3和r8中至少有一個為或者l1為不存在或者各自獨立地選自任選取代的c6-c30的亞芳基、任選取代的c12-c30的聯(lián)芳基和c6-c30的多并環(huán)結(jié)構(gòu)，各個r各自獨立地選自任選取代的c6-c30的芳基、c12-c30的聯(lián)芳基、c3-c30的雜芳基、c6-c30的多并環(huán)結(jié)構(gòu)以及被c1-c6的烷基取代的c6-c30的多并環(huán)結(jié)構(gòu)；剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9各自獨立地選自h、重氫、c1-c10烷基、c1-c10烷氧基、任選取代的c6-c30的芳基和任選取代的c3-c30的雜芳基；其中，上述任選取代的取代基各自獨立地選自為c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c6-c30的芳基和c6-c30的多并環(huán)結(jié)構(gòu)；

定義(vi)：

r4和r7中至少有一個為l1為不存在或者為任選取代的c6-c30的亞芳基和任選取代的c12-c30的聯(lián)芳基；基團a為式(a)所示的結(jié)構(gòu)提供的基團，且基團a任選被取代基取代；l2為不存在或者為任選取代的c6-c30的亞芳基和任選取代的c12-c30的聯(lián)芳基；基團b為h、式(b)所示的結(jié)構(gòu)提供的基團、任選取代的c2-c30的雜芳基和任選取代的c6-c30的芳基；

式(a)式(b)

其中，y和y'各自獨立地選自c、o、nh或s，x為不存在或者選自c、o、nh或s，y1和y2各自獨立地選自c或n；

剩余的r4和r7以及r1-r3、r5-r6和r8-r9各自獨立地選自h、重氫、c1-c10烷基、任選取代的c6-c30的芳基、任選取代的c3-c30的雜芳基、c1-c10烷氧基和任選取代的胺基；

其中，上述任選取代的取代基各自獨立地選自為氰基、c1-c6的烷基、c6-c30的芳基、烷氧基取代的c6-c30的芳基、c1-c6的烷氧基和c6-c30的多并環(huán)結(jié)構(gòu)；

定義(vii)：

r4和r7中至少有一個為其中，l1為不存在或者為任選取代的c6-c30的亞芳基、任選取代的c12-c30的聯(lián)芳基、任選取代的c2-c30的雜芳基、任選取代的c6-c30的多并環(huán)結(jié)構(gòu)和-l2-nr-l3-nr-l2-，l2為不存在或者各自獨立地為任選取代的c6-c30的亞芳基和任選取代的c12-c30的聯(lián)芳基，r各自獨立地選自h、任選取代的c6-c30的芳基、任選取代的c12-c30的聯(lián)芳基和任選取代的c6-c30的多并環(huán)結(jié)構(gòu)，l3各自獨立地為任選取代的c6-c30的亞芳基和任選取代的c12-c30的聯(lián)芳基；基團c為由下式a'提供的基團，該基團c任選被取代基所取代；

x為碳或氮；剩余的r4和r7以及r1-r3、r5-r6和r8-r9各自獨立地選自h、重氫、c1-c10烷基和c1-c10烷氧基；其中，上述任選取代的取代基各自獨立地選自為氰基、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c6-c30的芳基、c12-c30的聯(lián)芳基、c3-c30的雜芳基、c6-c30的多并環(huán)結(jié)構(gòu)、被c6-c12的芳基取代的c6-c30的多并環(huán)結(jié)構(gòu)以及被c1-c6的烷基取代的c6-c30的多并環(huán)結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明還提供了制備上述n雜雙咔唑類化合物的方法。

本發(fā)明還提供了上述n雜雙咔唑類化合物的中間體化合物，該中間體化合物為式(2)所示的化合物；

其中，式(2)r1'、r3'和r8'中至少有一個為鹵素，其余的各自獨立地選自h、重氫、c1-c10烷基、c6-c20的芳基、c3-c20的雜芳基和c1-c10烷氧基。

另一方面，本發(fā)明還提供了上述n雜雙咔唑類化合物的中間體化合物，該中間體化合物為式(2)所示的化合物；

其中，式(2)r1'、r3'和r8'中至少有一個為-l1-b(or')2，其余的各自獨立地選自h、重氫、c1-c10烷基、c6-c20的芳基、c3-c20的雜芳基和c1-c10烷氧基；r'為h、烷基或者兩個r'環(huán)化成環(huán)烷。

本發(fā)明還提供了上述n雜雙咔唑類化合物在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種含有上述n雜雙咔唑類化合物的有機電致發(fā)光器件。

本發(fā)明提供的n雜雙咔唑類化合物，可作為形成有機電致發(fā)光器件的材料，特別是作為電子傳輸層和/或發(fā)光層中的材料，從而提高所得的有機電致發(fā)光器件的性能，例如延長使用壽命、提高效率和亮度等。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明提供一種n雜雙咔唑類化合物，該化合物為式(1)所示的化合物：

式(1)取代基r1-r8滿足上文中的定義(i)至定義(v)以及(vi)-(vii)中的一種。

根據(jù)本發(fā)明，上述定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)中涉及的芳基可以選自以下具體實例，然而應(yīng)當理解的是，在進行選擇時，應(yīng)當滿足定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任選取代的芳基的具體實例例如可以為：苯基、萘基苯基取代的萘基萘基取代的苯基萘基取代的蒽基蒽基苯基取代的蒽基菲基熒蒽基三亞苯基芘基甲氧基取代的芘基等。

根據(jù)本發(fā)明，上述定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)中涉及的亞芳基可以選自以下具體實例，然而應(yīng)當理解的是，在進行選擇時，應(yīng)當滿足定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任選取代的亞芳基的具體實例例如可以為：等。

根據(jù)本發(fā)明，上述定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)中涉及的聯(lián)芳基可以選自以下具體實例，然而應(yīng)當理解的是，在進行選擇時，應(yīng)當滿足定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任選取代的聯(lián)芳基的具體實例例如可以為：聯(lián)二苯基聯(lián)三苯基氰基取代的聯(lián)三苯基聯(lián)四苯基聯(lián)五苯基等。

根據(jù)本發(fā)明，上述定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)中l(wèi)1-l3為的聯(lián)芳基形成的亞基可以選自以下具體實例，然而應(yīng)當理解的是，在進行選擇時，應(yīng)當滿足定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任選取代的聯(lián)芳基形成的亞基的具體實例例如可以為：等。

根據(jù)本發(fā)明，上述定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)中涉及的雜芳基可以選自以下具體實例，然而應(yīng)當理解的是，在進行選擇時，應(yīng)當滿足定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任選取代的雜芳基的具體實例例如可以為：等。

根據(jù)本發(fā)明，上述定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)中l(wèi)1-l3為的雜芳基形成的亞基可以選自以下具體實例，然而應(yīng)當理解的是，在進行選擇時，應(yīng)當滿足定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任選取代的雜芳基形成的亞基的具體實例例如可以為：等。

根據(jù)本發(fā)明，上述定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)中作為取代基的多并環(huán)結(jié)構(gòu)可以選自以下具體實例，然而應(yīng)當理解的是，在進行選擇時，應(yīng)當滿足定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任選取代的多并環(huán)結(jié)構(gòu)具體實例例如可以為：等。

根據(jù)本發(fā)明，上述定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)中l(wèi)1-l3為的上述多并環(huán)結(jié)構(gòu)形成的亞基可以選自以下具體實例，然而應(yīng)當理解的是，在進行選擇時，應(yīng)當滿足定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任選取代的上述多并環(huán)結(jié)構(gòu)形成的亞基的具體實例例如可以為：等。

根據(jù)本發(fā)明，式(a)所示的結(jié)構(gòu)提供的基團例如可以為：上文中列舉的作為取代基的多并環(huán)結(jié)構(gòu)、上文中列舉的作為取代基的多并環(huán)結(jié)構(gòu)形成的亞基、等。

根據(jù)本發(fā)明，式(b)所示的結(jié)構(gòu)提供的基團例如可以為：上文中列舉的作為取代基的多并環(huán)結(jié)構(gòu)、等。

根據(jù)本發(fā)明，上述定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)中涉及的烷基可以選自以下具體實例，然而應(yīng)當理解的是，在進行選擇時，應(yīng)當滿足定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任選取代的烷基的具體實例例如可以為：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

根據(jù)本發(fā)明，上述定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)中涉及的烷氧基可以選自以下具體實例，然而應(yīng)當理解的是，在進行選擇時，應(yīng)當滿足定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任選取代的烷氧基的具體實例例如可以為：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等。

根據(jù)本發(fā)明，鹵素原子例如可以為f、cl、br、i。

根據(jù)本發(fā)明，上文中的定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)中涉及某某基團“不存在”的意思是該基團連接的兩端的原子直接鍵合，也即該基團此時表現(xiàn)為價鍵的形式。

根據(jù)本發(fā)明，盡管本發(fā)明所需的化合物只要滿足上文中的定義(i)-(v)以及(vi)-(vii)中的一種即可作為本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件所需的材料，為了獲得性能更高的有機電致發(fā)光器件，優(yōu)選地：

對于定義(i)：

r1、r3和r8中至少有一個為h或者式-l1-r所示的基團，l1為不存在或者為任選取代的c6-c25(例如為c6-c24)的亞芳基，r為任選取代的c6-c30(例如為c6-c24)的芳基和任選取代的c3-c25(例如為c6-c24)的雜芳基，剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9各自獨立地選自h、c1-c6烷基、c6-c12的芳基、c3-c15的雜芳基和c1-c6烷氧基；其中，上述任選取代的取代基各自獨立地為氰基、c1-c4的烷基、c6-c20的芳基和c1-c4的烷氧基。

更優(yōu)選地：r1、r3和r8中至少有一個為h或者式-l1-r所示的基團，l1為不存在或者為任選取代的c6-c20的亞芳基，r為任選取代的苯基、任選取代的c12-c30的聯(lián)芳基、任選取代的c6-c30的稠環(huán)芳基和任選取代的c3-c15的雜芳基，剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9各自獨立地選自h、c1-c4烷基、c6-c12的芳基、c3-c12的雜芳基和c1-c4烷氧基；其中，上述任選取代的取代基各自獨立地為氰基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、萘基、蒽基、菲基和芘基。

對于定義(ii)(或者定義(vi))：

r1、r3和r8(或者對于定義(vi)來說便為r4和r7)中至少有一個為l1為不存在或者為任選取代的c6-c25(例如為c6-c24)的亞芳基和任選取代的c12-c25(例如為c6-c24)的聯(lián)芳基；基團a為式(a)所示的結(jié)構(gòu)提供的基團，且基團a任選被取代基取代；l2為不存在或者為任選取代的c6-c25(例如為c6-c24)的亞芳基和任選取代的c12-c25(例如為c6-c24)的聯(lián)芳基；基團b為h、式(b)所示的結(jié)構(gòu)提供的基團、任選取代的c2-c25(例如為c6-c24)的雜芳基和任選取代的c6-c25(例如為c6-c24)的芳基；

剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9(或者對于定義(vi)來說便為剩余的r4和r7以及r1-r3、r5-r6和r8-r9)各自獨立地選自h、重氫、c1-c6烷基、任選取代的c6-c25(例如為c6-c24)的芳基、任選取代的c3-c25(例如為c6-c24)的雜芳基、c1-c6烷氧基和任選取代的胺基；

其中，上述任選取代的取代基各自獨立地選自為氰基、c1-c4的烷基、c6-c25(例如為c6-c24)的芳基、烷氧基取代的c6-c25(例如為c6-c24)的芳基、c1-c4的烷氧基和c6-c25(例如為c6-c24)的多并環(huán)結(jié)構(gòu)。

更優(yōu)選地，r1、r3和r8(或者對于定義(vi)來說便為r4和r7)中至少有一個為l1為不存在或者為任選取代的c6-c20的亞芳基和任選取代的c12-c20的聯(lián)芳基；基團a為式(a)所示的結(jié)構(gòu)提供的基團，且基團a任選被取代基取代；l2為不存在或者為任選取代的c6-c20的亞芳基和任選取代的c12-c20的聯(lián)芳基；基團b為h、式(b)所示的結(jié)構(gòu)提供的基團、任選取代的c2-c20的雜芳基和任選取代的c6-c20的芳基；

剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9(或者對于定義(vi)來說便為剩余的r4和r7以及r1-r3、r5-r6和r8-r9)各自獨立地選自h、重氫、c1-c4烷基、任選取代的c6-c20的芳基、任選取代的c3-c20的雜芳基、c1-c4烷氧基和任選取代的胺基；

其中，上述任選取代的取代基各自獨立地選自為氰基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、甲氧基取代的苯基、甲氧基取代的萘基、甲氧基取代的蒽基、甲氧基取代的菲基、甲氧基取代的芘基和c6-c20的三并環(huán)結(jié)構(gòu)；

對于定義(iii)：

r1、r3和r8中至少有一個為其中，l1為不存在或者為任選取代的c6-c25(例如為c6-c24)的亞芳基和任選取代的c12-c25(例如為c6-c24)的聯(lián)芳基；基團c為由3-5元芳環(huán)和2-4個5元環(huán)并排相接形成的并環(huán)結(jié)構(gòu)，該基團c任選被取代基所取代；剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9各自獨立地選自h、重氫、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基；其中，上述任選取代的取代基各自獨立地選自為c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基、c6-c20的芳基、c3-c15的雜芳基和c6-c20的三并環(huán)結(jié)構(gòu)。

更優(yōu)選地，基團c為由以下式提供的基團，這些基團任選被取代基所取代：

各個x各自獨立地選自碳、氮、氧和硫，l1為不存在或者為任選取代的c6-c20的亞芳基和任選取代的c12-c20的聯(lián)芳基；剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9各自獨立地選自h、重氫、c1-c4烷基和c1-c4烷氧基；其中，上述任選取代的取代基各自獨立地選自為甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、吡啶基、吡咯基、噻吩基、吲哚基、咔唑基和芴基。

對于定義(iv)(或者定義(vii))：

r1、r3和r8(或者對于定義(vii)來說便為r4和r7)中至少有一個為其中，l1為不存在或者為任選取代的c6-c25(例如為c6-c24)的亞芳基、任選取代的c12-c25(例如為c6-c24)的聯(lián)芳基、任選取代的c2-c25(例如為c6-c24)的雜芳基、任選取代的c6-c25(例如為c6-c24)的多并環(huán)結(jié)構(gòu)和-l2-nr-l3-nr-l2-，l2為不存在或者各自獨立地為任選取代的c6-c25(例如為c6-c24)的亞芳基和任選取代的c12-c25的聯(lián)芳基，r各自獨立地選自h、任選取代的c6-c25(例如為c6-c24)的芳基、任選取代的c12-c25(例如為c6-c24)的聯(lián)芳基和任選取代的c6-c25(例如為c6-c24)的多并環(huán)結(jié)構(gòu)，l3各自獨立地為任選取代的c6-c25(例如為c6-c24)的亞芳基和任選取代的c12-c25(例如為c12-c24)的聯(lián)芳基；剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9(或者對于定義(vii)來說便為剩余的r4和r7以及r1-r3、r5-r6和r8-r9)各自獨立地選自h、重氫、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基；其中，上述任選取代的取代基各自獨立地選自為氰基、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基、c6-c25(例如為c6-c24)的芳基、c12-c25(例如為c12-c24)的聯(lián)芳基、c3-c25(例如為c6-c24)的雜芳基、c6-c25(例如為c6-c24)的多并環(huán)結(jié)構(gòu)、被c6-c12的芳基取代的c6-c25(例如為c6-c24)的多并環(huán)結(jié)構(gòu)以及被c1-c6的烷基取代的c6-c25(例如為c6-c24)的多并環(huán)結(jié)構(gòu)。

更優(yōu)選地，r1、r3和r8(或者對于定義(vii)來說便為r4和r7)中至少有一個為其中，l1為不存在或者為任選取代的c6-c20的亞芳基、任選取代的c12-c20的聯(lián)芳基、任選取代的c2-c20的雜芳基、任選取代的c6-c20的三并環(huán)結(jié)構(gòu)和-l2-nr-l3-nr-l2-，l2為不存在或者各自獨立地為任選取代的c6-c20的亞芳基和任選取代的c12-c20的聯(lián)芳基，r各自獨立地選自h、任選取代的c6-c20的芳基、任選取代的c12-c20的聯(lián)芳基和任選取代的c6-c20的三并環(huán)結(jié)構(gòu)，l3各自獨立地為任選取代的c6-c20的亞芳基和任選取代的c12-c20的聯(lián)芳基；剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9(或者對于定義(vii)來說便為剩余的r4和r7以及r1-r3、r5-r6和r8-r9)各自獨立地選自h、重氫、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基；其中，上述任選取代的取代基各自獨立地選自為氰基、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基、c6-c20的芳基、c12-c20的聯(lián)芳基、c3-c20的雜芳基、c6-c20的三并環(huán)結(jié)構(gòu)、被苯基取代的c6-c20的三并環(huán)結(jié)構(gòu)以及被甲基取代的c6-c20的三并環(huán)結(jié)構(gòu)。

對于定義(v)：

r1、r3和r8中至少有一個為l1為不存在或者各自獨立地選自任選取代的c6-c25(例如為c6-c24)的亞芳基、任選取代的c12-c25(例如為c12-c24)的聯(lián)芳基和c6-c25(例如為c6-c24)的多并環(huán)結(jié)構(gòu)，各個r各自獨立地選自任選取代的c6-c25(例如為c6-c24)的芳基、c12-c25(例如為c12-c24)的聯(lián)芳基、c3-c25(例如為c6-c24)的雜芳基、c6-c25(例如為c6-c24)的多并環(huán)結(jié)構(gòu)以及被c1-c4的烷基取代的c6-c25(例如為c6-c24)的多并環(huán)結(jié)構(gòu)；剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9各自獨立地選自h、重氫、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、任選取代的c6-c25(例如為c6-c24)的芳基和任選取代的c3-c25(例如為c6-c24)的雜芳基；其中，上述任選取代的取代基各自獨立地選自為c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基、c6-c25(例如為c6-c24)的芳基和c6-c25(例如為c6-c24)的多并環(huán)結(jié)構(gòu)。

更優(yōu)選地，r1、r3和r8中至少有一個為l1為不存在或者各自獨立地選自任選取代的c6-c20的亞芳基、任選取代的c12-c20的聯(lián)芳基和c6-c20的三并環(huán)結(jié)構(gòu)，各個r各自獨立地選自任選取代的c6-c20的芳基、c12-c20的聯(lián)芳基、c3-c20的雜芳基、c6-c20的三并環(huán)結(jié)構(gòu)以及被c1-c4的烷基取代的c6-c20的三并環(huán)結(jié)構(gòu)；剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9各自獨立地選自h、重氫、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、任選取代的c6-c20的芳基和任選取代的c3-c20的雜芳基；其中，上述任選取代的取代基各自獨立地選自為c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基、c6-c20的芳基和c6-c20的三并環(huán)結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中：滿足定義(i)的式(1)所示的化合物為權(quán)利要求3中所列的該定義(i)下的化合物；滿足定義(ii)的式(1)所示的化合物為權(quán)利要求3中所列的該定義(ii)下的化合物；滿足定義(iii)的式(1)所示的化合物為權(quán)利要求3中所列的該定義(iii)下的化合物；滿足定義(iv)的式(1)所示的化合物為權(quán)利要求3中所列的該定義(iv)下的化合物；滿足定義(v)的式(1)所示的化合物為權(quán)利要求3中所列的該定義(v)下的化合物；滿足定義(vi)的式(1)所示的化合物為權(quán)利要求4中所列的該定義(vi)下的具體化合物；滿足定義(vii)的式(1)所示的化合物為權(quán)利要求4中所列的該定義(vii)下的具體化合物。

本發(fā)明還提供了制備上述n雜雙咔唑類化合物的方法。

本發(fā)明對n雜雙咔唑類化合物的制備方法并無特別的限定，只要能夠獲得本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物即可，經(jīng)過發(fā)明人的實驗摸索，發(fā)現(xiàn)最為適當?shù)姆椒ㄊ抢免從九悸?lián)反應(yīng)類似的合成方法來獲得本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物。本發(fā)明將以以下的合成過程為例，其他的化合物都可以采用類似的方法進行制備。

該例舉的方法例如包括：以滿足定義(i)的式(1)所示的n雜雙咔唑類化合物的制備為例，當式(1)所示的化合物中r1、r3和r8中至少有一個為式-l1-r所示的基團時，該方法包括：

1)制備式(2)所示的化合物；2)制備式(3)所示的化合物；3)將式(2)所示的化合物與式(3)所示的化合物進行鈴木偶聯(lián)反應(yīng)，得到式(1)所示的化合物；

其中，式(2)式(3)b(or')2-l1-r，r1'、r3'和r8'中至少有一個為鹵素，其余的各自獨立地選自h、重氫、c1-c10烷基、c6-c20的芳基、c3-c20的雜芳基和c1-c10烷氧基；r'為h、烷基或者兩個r'環(huán)化成環(huán)烷。

其中，式(2)所示的化合物可以根據(jù)所需制備的n雜雙咔唑類化合物進行適當?shù)剡x擇，例如式(2)所示的化合物為

以滿足定義(i)的式(1)所示的n雜雙咔唑類化合物的制備為例，當式(1)所示的化合物中r1、r3和r8中至少有一個為式-l1-r所示的基團，且l1為任選取代的亞芳基時，該方法包括：

1)制備式(2)所示的化合物；2)制備式(3)所示的化合物；3)將式(2)所示的化合物與式(3)所示的化合物進行鈴木偶聯(lián)反應(yīng)，得到式(1)所示的化合物；

其中，式(2)式(3)x'-r，r1'、r3'和r8'中至少有一個為-l1-b(or')2，其余的各自獨立地選自h、重氫、c1-c10烷基、c6-c20的芳基、c3-c20的雜芳基和c1-c10烷氧基；x'為鹵素；r'為h、烷基或者兩個r'環(huán)化成環(huán)烷。

該式(2)所示的化合物可以根據(jù)所需制備的n雜雙咔唑類化合物進行適當?shù)剡x擇，例如式(2)所示的化合物為

以滿足定義(ii)的式(1)所示的n雜雙咔唑類化合物的制備為例，當式(1)所示的化合物中，l1為不存在、式(a)中的y為nh且基團a與式(1)所示的母核結(jié)構(gòu)相連是由式(a)中的y形成連接鍵時，該方法包括：

1)制備式(2)所示的化合物；2)制備式(3)所示的化合物；3)在鈀類催化劑存在下，將式(2)所示的化合物與式(3)所示的化合物進行胺化偶聯(lián)反應(yīng)，得到式(1)所示的化合物；

其中，式(2)式(3)r1'、r3'和r8'中至少有一個為鹵素，其余的各自獨立地選自h、重氫、c1-c10烷基、任選取代的c6-c30的芳基、任選取代的c3-c30的雜芳基、c1-c10烷氧基和任選取代的胺基。

盡管本發(fā)明在此僅具體列舉了三種制備方法，但是本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物皆可以借鑒上述制備方法來合成得到，其中，胺化偶聯(lián)反應(yīng)盡管反應(yīng)位點有別于鈴木偶聯(lián)反應(yīng)，但是基本反應(yīng)獲得和機理相似。

其中，所述鈀類催化劑優(yōu)選為[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(pd(dppf)cl2)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(pd2(dba)3)、四(三苯基膦)鈀、二氯二(三苯基磷)合鈀和醋酸鈀中的一種或多種。

其中，通常鈀類催化劑可以與鈀類催化劑配體一起配合使用，該鈀類催化劑配體例如可以為三叔丁基膦等；該鈀類催化劑配體與鈀類催化劑的用量的摩爾比例如可以為1-3:1。

優(yōu)選地，相對于1mol的式(2)所示的化合物與式(3)所示的化合物的總重量，以鈀元素計的所述鈀類催化劑的用量為2-10mmol。

其中，步驟3)的反應(yīng)在堿性化合物存在下進行，所述堿性化合物為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、正丁基鋰等中的一種或多種。

其中，上述鈴木偶聯(lián)反應(yīng)或者胺化偶聯(lián)反應(yīng)在有機溶劑中進行，該有機溶劑例如可以為二氧六環(huán)、甲苯、苯、對二甲苯等中的一種或多種。

其中，上述鈴木偶聯(lián)反應(yīng)或者胺化偶聯(lián)反應(yīng)的條件例如可以包括在回流下反應(yīng)2-12h。

本發(fā)明還提供了上述n雜雙咔唑類化合物的中間體化合物，該中間體化合物為式(2)所示的化合物；

其中，式(2)r1'、r3'和r8'中至少有一個為鹵素，其余的各自獨立地選自h、重氫、c1-c10烷基、c6-c20的芳基、c3-c20的雜芳基和c1-c10烷氧基。

本發(fā)明還提供了所述n雜雙咔唑類化合物的另一種中間體化合物，該中間體化合物為式(2)所示的化合物；

其中，式(2)r1'、r3'和r8'中至少有一個為-l1-b(or')2，其余的各自獨立地選自h、重氫、c1-c10烷基、c6-c20的芳基、c3-c20的雜芳基和c1-c10烷氧基；r'為h、烷基或者兩個r'環(huán)化成環(huán)烷。

其中，上述式(2)所示的化合物可以根據(jù)具體的n雜雙咔唑類化合物進行選擇，其具體實例可以參考上文中的描述。

本發(fā)明還提供了上述n雜雙咔唑類化合物在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供一種含有上述n雜雙咔唑類化合物的有機電致發(fā)光器件。

根據(jù)本發(fā)明，盡管只要有機電致發(fā)光器件采用了本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物作為組成材料，即可認定為屬于本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件，但是考慮到更為有效地提高所得有機電致發(fā)光器件的性能，包括延長使用壽命、提高效率和亮度，優(yōu)選地，所述n雜雙咔唑類化合物存在于所述有機電致發(fā)光器件的電子傳輸層和/或發(fā)光層中。

根據(jù)本發(fā)明，通常情況下，所述有機電致發(fā)光器件可以包括依次層疊設(shè)置的基板、陽極、空穴注入層(hil)、空穴傳輸層(htl)、發(fā)光層(eml)、任選的空穴阻擋層、電子傳輸層(etl)、電子注入層(eil)和陰極。

其中，所述陽極可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的各種陽極材料形成，優(yōu)選地，形成所述陽極的陽極材料選自氧化銦錫、氧化銦鋅和二氧化錫中的一種或多種。其中，該陽極材料形成的陽極活性層的厚度例如可以為1000-1700埃。

其中，所述空穴注入層可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的各種空穴注入材料形成，優(yōu)選地，所述空穴注入層含有的空穴注入材料選自以下式tdata、式2-tnata和tcta中的一種或多種：

其中，該空穴注入層的厚度例如可以為100-800埃，優(yōu)選200-600埃。

其中，所述空穴傳輸層可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的各種空穴傳輸材料形成，優(yōu)選地，所述空穴傳輸層含有的空穴傳輸材料選自以下式npb和/或式tpd：

其中，該空穴傳輸層的厚度例如可以為100-600埃，優(yōu)選200-400埃。

其中，所述發(fā)光層可以含有本發(fā)明的上述n雜雙咔唑類化合物作為發(fā)光主體材料，當然，所述發(fā)光層也可以是本領(lǐng)域常規(guī)的發(fā)光層，采用常規(guī)的發(fā)光主體材料和摻雜劑形成。優(yōu)選地，所述發(fā)光層含有的摻雜劑選自以下式dpavbi、式ir(ppy)3和tbpe中的一種或多種，所述發(fā)光層任選含有選自以下式cbp和/或式adn的發(fā)光主體材料：

其中，該發(fā)光層的厚度例如可以為100-600埃，優(yōu)選200-400埃。

其中，所述電子傳輸層可以含有本發(fā)明的上述n雜雙咔唑類化合物作為電子傳輸材料，當然，所述電子傳輸層也可以是本領(lǐng)域常規(guī)的電子傳輸層，采用常規(guī)的電子傳輸材料形成。優(yōu)選地，所述電子傳輸層任選含有選自以下式bphen、式alq3和式tpbi中的一種或多種所示的發(fā)光主體材料：

其中，該電子傳輸層的厚度例如可以為100-600埃。

其中，本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件還任選含有空穴阻擋層，其中，所述空穴阻擋層可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的空穴阻擋材料形成，優(yōu)選地，所述空穴阻擋材料為式bcp所示的空穴阻擋材料。

其中，該空穴阻擋層的厚度例如可以為10-100埃。其中，所述電子注入層可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的各種電子注入材料形成，優(yōu)選地，所述電子注入材料為lif、al2o3、mno等中的一種或多種。其中，該電子注入層的厚度例如可以為1-50埃，優(yōu)選1-10埃。其中，所述陰極可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的各種陰極材料形成，優(yōu)選地，所述陰極材料為al、mg和ag中的一種或多種。其中，該陰極層的厚度例如可以為800-1500埃。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

以下例子中：評價：有機發(fā)光器件的特性評價

使用電流-電壓源計(keithley2400)和minoltacs-1000a分光輻射譜儀測量實施例和對比實施例中的有機發(fā)光器件的驅(qū)動電壓、發(fā)射效率和壽命。結(jié)果示于下表1中。

(1)相對于電壓變化的電流密度變化的測量

通過使用電流-電壓源計(keithley2400)在使電壓從0伏(v)增加到約10v的同時測量流動通過所述有機發(fā)光器件的每一個的電流值，然后將其除以相應(yīng)發(fā)光器件的面積以獲得電流密度。

(2)相對于電壓變化的亮度變化的測量

通過使用minoltacs-1000a分光輻射譜儀在使電壓從約0v增加到約10v的同時測量所述有機發(fā)光器件的亮度。

(3)發(fā)射效率的測量

基于由以上描述的測量(1)和(2)獲得的電流密度、電壓和亮度計算所述有機發(fā)光器件在10毫安/平方厘米(ma/cm2)或50毫安/平方厘米(ma/cm2)的一定電流密度下的電流效率。

(4)壽命的測量

保持5000cd/m2的亮度(cd/m2)，并測量電流效率(cd/a)減小至50％的時間。

實施例1

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

根據(jù)上述制備路線所示的方法：

1、制備化合物1-5

(1)將化合物1-1(0.2435mol)、氯甲咪鹽酸鹽(0.3653mol)和硫酸(0.7305mol)加入到反應(yīng)容器中，并升溫至100℃進行反應(yīng)，hplc檢測反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入冰水中后，調(diào)節(jié)ph為9～10有大量固體析出，過濾，所得固相即為化合物1-2(產(chǎn)率43％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.35(1h，t)，7.52～7.55(1h，t)，7.65～7.68(1h，d)，8.15～8.18(1h，d)，10.12～10.15(1h，s)，11.56～11.59(1h，s)。

(2)將三溴氧磷(0.7175mol)加入反應(yīng)瓶中，并升溫至100℃，待三溴氧磷全部溶解后分批加入化合物1-2(0.1435mol)后，升溫至130℃反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液倒入冰水中后，調(diào)節(jié)ph為9～10有固體析出，所得固相即為化合物1-3(產(chǎn)率80％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.35(1h，t)，7.52～7.55(1h，t)，7.65～7.68(1h，d)，8.15～8.18(1h，d)，10.12～10.15(1h，s)。

(3)將化合物1-3(0.1036mol)、鄰氟苯硼酸(0.1243mol)、碳酸鉀(0.3108mol)和四三苯基磷鈀(0.001mol)加入到300ml的二氧六環(huán)和水的混合溶劑(二氧六環(huán)和水體積比為10：1)中，而后在氮氣保護下升溫回流反應(yīng)14h，將反應(yīng)降溫至室溫后，過濾硅膠漏斗，濾液用乙酸乙酯萃取后，蒸干有機相得粗品用柱層分離得到化合物1-4(產(chǎn)率64％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.35(2h，m)，7.52～7.55(2h，m)，7.75～7.81(3h，m)，8.15～8.18(1h，d)，10.12～10.15(1h，s)。

(4)將化合物1-4(0.0845mol)加入到250ml的n-甲基吡咯烷酮中后，加入碳酸鉀(0.2535mol)，并升溫回流反應(yīng)14h后降溫至室溫。將反應(yīng)液倒入冰水中有固體析出，靜置30min后過濾，所得固相為化合物1-5(產(chǎn)率47％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.65(2h，m)，7.52～7.55(2h，m)，7.64～7.67(2h，d)，8.15～8.18(2h，d)。

2、化合物1的制備

化合物1-5(0.0523mol)、苯硼酸(0.0628mol)、碳酸鉀(0.1569mol)和pd(dppf)cl2(0.0005mol)加入到150ml的二氧六環(huán)和水的混合溶劑(二氧六環(huán)和水體積比為10：1)中，而后在氮氣保護下升溫回流反應(yīng)14h，將反應(yīng)降溫至室溫，過濾硅膠漏斗，分層有機相蒸干后得到粗品用甲苯重結(jié)晶后得到化合物1(產(chǎn)率62％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝8.28(2h,m),8.12(2h,m),7.63(2h,m),7.41-7.51(5h,m),7.29(2h,m)；mf:c22h13n3；lc-ms(m/e,m+h)＝319.36+1。

實施例2

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

根據(jù)實施例1中化合物1的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，即采用化合物18-1代替苯硼酸，從而制得化合物18(產(chǎn)率72％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝8.24(1h,m),8.12(2h,m),7.41-7.66(19h,m)；mf:c40h25n3；lc-ms(m/e,m+h)＝547+1。

實施例3

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

將化合物1-5(0.1623mol)加入到甲苯(450ml)中，而后在氮氣保護下加入咔唑(0.1623mol)、叔丁醇鈉(0.3246mol)、pd2(dba)3(0.0016mol)和三叔丁基磷(0.0016mol)，并加熱回流3h，過濾硅膠漏斗，蒸干所得濾液，所得固體用甲苯重結(jié)晶得到化合物66(產(chǎn)率48％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝8.55(1h,m),8.12(3h,m),7.94(1h,m),7.63(3h,m),7.50(3h,m),7.25-7.29(6h,m)；mf:c28h16n4；lc-ms(m/e,m+h)＝408+1。

實施例4

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

根據(jù)實施例1中化合物1的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，即采用化合物81-1代替苯硼酸，從而制得化合物81(產(chǎn)率63％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝8.55(1h,m),8.28(1h,m),8.12(1h,m),7.94(1h,m),7.63(3h,m),7.46-7.51(5h,m),7.25-7.33(5h,m)；mf:c34h20n4；lc-ms(m/e,m+h)＝484+1。

實施例5

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

根據(jù)實施例3中化合物66的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，即采用化合物90-1代替咔唑，從而制得化合物90(產(chǎn)率65％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝8.55(1h,m),8.12(3h,m),7.94(1h,m),7.61-7.69(4h,m),7.44-7.50(3h,m),7.25-7.33(6h,m),1.72(6h,s)；mf:c37h24n4；lc-ms(m/e,m+h)＝524+1。

實施例6

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

(1)制備化合物113-1

根據(jù)實施例3中化合物66的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，采用化合物113'代替咔唑，采用碘代苯代替化合物1-5，從而制得化合物113-1(產(chǎn)率65％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.28～7.36(3h，m)，7.52～7.61(8h，m)，7.96～7.99(1h，d)，8.15～8.18(2h，d)，8.56～8.59(1h，d)，10.12～10.15(1h，s)。

(2)制備化合物113

將化合物113-1(0.03mol)溶于對二甲苯(100ml)中，在氮氣保護下降溫至-78℃，滴加15.6ml正丁基鋰(2.5mol)，并在-78℃保持30min，逐漸升至室溫(約25℃)反應(yīng)3h后，加入pd2(dba)3(0.0003mol)、三叔丁基膦(0.0003mol)和化合物1-5(0.03mol)，并升溫回流反應(yīng)6h，hplc檢測反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液減壓旋干，將殘余物利用柱層析得到化合物113(產(chǎn)率65％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.26～7.39(6h,m),7.52～7.66(9h,m),7.96～7.99(2h,d),8.15～8.18(3h,d),8.58～8.61(2h,d)；mf:c40h23n5；lc-ms(m/e,m+h)＝573.64+1。

實施例7

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

(1)制備化合物134-1

根據(jù)實施例6中化合物113-1的制備方法，不同的是，采用化合物鄰氯代苯胺代替化合物113'，采用化合物134'代替碘代苯，從而制得化合物134-1(產(chǎn)率69％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝4.02～4.05(1h，s)，6.42～6.45(1h，d)，6.78～6.81(1h，t)，7.36～7.42(5h，m)，7.62～7.68(3h，m)，7.92～7.95(1h，d)。

(2)制備化合物134-2

將化合物134-2(0.0389mol)加入到100ml的n-甲基吡咯烷酮中后，加入碳酸鉀(0.1166mol)，并升溫回流反應(yīng)14h后降溫至室溫。將反應(yīng)液倒入冰水中有固體析出，靜置30min后過濾，所得固相為134-2(產(chǎn)率57％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.48(6h，m)，7.65～7.72(2h，m)，7.92～7.95(1h，d)，8.14～8.17(1h，d)，10.3～10.5(1h，s)。

(3)制備化合物134

根據(jù)實施例6中步驟(2)化合物113的制備過程，不同的是，采用化合物134-2代替化合物113-1，從而得到化合物134(產(chǎn)率63％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.28～7.56(10h,m)，7.66～7.72(3h，m)，7.91～7.96(2h，m)，8.15～8.18(2h，d)，8.58～8.61(1h，d)；mf:c34h18n4o；lc-ms(m/e,m+h)＝498.53+1。

實施例8

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

根據(jù)實施例7所述的方法，不同的是，步驟(1)的起始原料由化合物134'替換為化合物140'；

從而分別制得：化合物140-1(產(chǎn)率64％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝4.02～4.05(1h,s)，6.78～6.81(1h，m)，6.92～6.95(1h,d)，7.06～7.09(1h,d)，7.42～7.54(5h，m)，7.82～7.85(1h，d)，8.02～8.05(1h，d)，8.46～8.49(1h，d)。

化合物140-2(產(chǎn)率57％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.35(1h，t)，7.52～7.55(3h，m)，7.65～7.68(1h，d)，7.79～7.82(1h，s)，7.92～7.95(1h，s)，8.02～8.05(1h，d)，8.15～8.18(1h，d)，8.46～8.49(1h，d)，10.12～10.15(1h，s)。

化合物140(產(chǎn)率68％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.28～7.36(4h,m),7.53～7.59(4h,m),7.65～7.68(2h,d),7.79～7.82(1h,s),7.89～7.92(1h,s),7.98～8.04(2h,m),8.15～8.18(2h,d),8.46～8.49(1h,d),8.58～8.61(1h,d)；mf:c34h18n4s；lc-ms(m/e,m+h)＝514.6+1。

實施例9

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物中間體及其制備方法。

(1)制備化合物180-2

將化合物1-5(0.1624mol)溶于四氫呋喃溶劑中，氮氣保護下加入二苯甲酮亞胺(0.1949mol)、binap(0.0048mol)、csco3(0.3898mol)、(dba)3pd2(0.0048mol)、，升溫至回流反應(yīng)16h，然后將反應(yīng)液過硅膠漏斗，然后加入濃鹽酸調(diào)節(jié)ph值至1～3左右，常溫下攪拌1h后過濾，得到化合物180-2(產(chǎn)率64％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.02～7.05(2h，s)，7.32～7.65(2h，m)，7.52～7.55(2h，m)，7.64～7.67(2h，d)，8.15～8.18(2h，d)。

(2)制備化合物180-3

將化合物180-2(0.098mol)溶于250ml鹽酸水溶液(2m)中，在0℃滴加8.15g亞硝酸鈉水溶液(0.118mol)，攪拌30min后滴加次磷酸(0.294mol)，然后自然升溫至室溫(約25℃)，攪拌過夜(約10h)，次日hplc檢測反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液加水和乙酸乙酯萃取，取有機相減壓旋干，通過柱層析得到化合物180-3(產(chǎn)率53％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.65(2h，m)，7.52～7.55(2h，m)，7.64～7.67(2h，d)，8.15～8.18(2h，d)，9.27～9.29(1h，s)。

(3)制備化合物180-4

將化合物180-3(0.052mol)溶于120ml二氯甲烷中，并于40℃下滴加8.32g溴素(0.052mol)，反應(yīng)6h后，hplc檢測反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入冰水中，萃取得到有機相，減壓旋干，通過柱層析得到化合物180-4(產(chǎn)率42％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.35(1h，m)，7.46～7.52(3h，m)，7.56～7.59(1h，d)，8.06～8.12(2h，m)，9.27～9.29(1h，s)。

實施例10

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

(1)制備化合物180-1

將3-溴咔唑(0.1219mol)溶于300ml甲苯中，并在通氮氣下加入n-苯基咔唑-3-硼酸(0.1209mol)、30ml乙醇、碳酸鉀(0.2418mol)、30ml水、四(三苯基膦)鈀(0.00122mol)，而后升溫回流反應(yīng)5h，hplc檢測反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液旋干并加二氯甲烷和水萃取，取有機相過硅膠漏斗，減壓旋干有機相通過柱層析得到化合物180-1(產(chǎn)率78％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.35(2h，m)，7.46～7.70(12h，m)，7.92～7.95(1h，d)，8.02～8.05(1h，d)，8.15～8.21(3h，m)，10.21～10.24(1h，s)。

(2)制備化合物180

根據(jù)實施例3中化合物66的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，采用化合物180-1代替咔唑，采用化合物180-4代替化合物1-5，從而制得化合物180(產(chǎn)率67％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.38(4h，m)，7.48～7.60(12h，m)，7.82～7.85(2h，s)，8.02～8.05(3h，d)，8.18～8.20(5h，m)；mf:c46h27n5；lc-ms(m/e,m+h)＝649.74+1。

實施例11

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

(1)制備化合物183-2

根據(jù)實施例3中化合物66的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，采用化合物180-1代替咔唑，采用3-溴苯硼酸代替化合物1-5，從而制得化合物183-2(產(chǎn)率54％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝δ＝2.00～2.01(2h，s)，7.25～7.33(3h，m)，7.44～7.58(9h，m)，7.63～7.77(5h，m)，7.87～8.00(3h，m)，8.12～8.18(2h，m),8.55～8.56(1h，m)；mf:c36h25bn2o2；lc-ms(m/e,m+h)＝528.41+1。

(2)制備化合物183

根據(jù)實施例10中步驟(1)化合物180-1的制備過程，不同的是，采用化合物183-2代替n-苯基咔唑-3-硼酸，采用化合物1-5代替3-溴咔唑，從而制得化合物183(產(chǎn)率55％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.26～7.29(5h，m)，7.45～7.69(14h，m)，7.77～7.78(2h，s)，7.94～8.12(7h，d)，8.28～8.55(3h，m)；mf:c52h31n5；lc-ms(m/e,m+h)＝725.84+1。

實施例12

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

(1)制備化合物203-1

將3,6-二溴-n-苯基咔唑(0.075mol)溶于300ml二氧六環(huán)中，在通氮氣下加入聯(lián)硼酸頻哪醇酯(0.164mol)、乙酸鉀(0.375mol)、四(三苯基膦)鈀(0.00075mol)，并升溫回流反應(yīng)5h，hplc檢測反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液旋干并加二氯甲烷和水萃取，取有機相過硅膠漏斗，減壓旋干有機相，所得固體通過柱層析得到化合物203-1(產(chǎn)率45％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.24～1.25(24h，s)，7.45～7.63(8h，m)，7.94～7.98(3h，m)；mf:c30h35b2no4；lc-ms(m/e,m+h)＝495.23+1。

(2)制備化合物203

根據(jù)實施例10中步驟(1)化合物180-1的制備過程，不同的是，采用化合物203-1代替n-苯基咔唑-3-硼酸，采用化合物1-5代替3-溴咔唑，從而制得化合物203(產(chǎn)率35％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.29～7.45(5h，m)，7.50～7.59(8h，m)，7.63～7.69(5h，m)，7.77～7.78(2h，s)，7.87～7.88(1h，m)，8.00～8.01(1h，m)，8.12～8.18(5h，m)；mf:c50h27n7；lc-ms(m/e,m+h)＝725.80+1。

實施例13

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

(1)制備化合物214-1

根據(jù)實施例12中步驟(1)化合物203-1的制備過程，不同的是，采用1,8-二溴氧芴代替3,6-二溴-n-苯基咔唑，從而制得化合物214-1(產(chǎn)率32％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.24～1.25(24h，s)，7.31～7.33(2h，m)，7.49～7.51(2h，m)，7.88～7.90(2h，m)；mf:c24h30b2o5；lc-ms(m/e,m+h)＝420.11+1。

(2)制備化合物214-2

根據(jù)實施例10中步驟(1)化合物180-1的制備過程，不同的是，采用化合物214-1代替n-苯基咔唑-3-硼酸，采用化合物180-4代替3-溴咔唑，從而制得化合物214-2(產(chǎn)率24％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.24～1.25(12h，s)，7.29～7.38(3h，m)，7.44～7.51(2h，m)，7.63～7.69(2h，m)，7.77～7.89(5h，m)，8.11～8.13(1h，m)，9.26～9.27(1h，s)；mf:c34h26bn3o3；lc-ms(m/e,m+h)＝535.40+1。

(3)制備化合物214

根據(jù)實施例10中步驟(1)化合物180-1的制備過程，不同的是，采用化合物214-2代替n-苯基咔唑-3-硼酸，采用化合物n-對溴苯基咔唑代替3-溴咔唑，從而制得化合物214(產(chǎn)率55％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.25～7.29(3h，m)，7.33～7.39(3h，m)，7.50～7.69(7h，m)，7.77～7.94(9h，m)，8.12～8.13(2h，m)，8.55～8.56(1h，m)，9.26～9.27(1h，s)；mf:c46h26n4o；lc-ms(m/e,m+h)＝650.72+1。

實施例14

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

(1)制備化合物227-1

根據(jù)實施例12中步驟(1)化合物203-1的制備過程，不同的是，采用3,6-二溴硫芴代替3,6-二溴-n-苯基咔唑，從而制得化合物227-1(產(chǎn)率32％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.24～1.25(24h，s)，7.47～7.48(2h，m)，7.94～7.98(4h，m)；mf:c24h30b2o4s；lc-ms(m/e,m+h)＝436.18+1。

(2)制備化合物227-2

根據(jù)實施例10中步驟(1)化合物180-1的制備過程，不同的是，采用化合物227-1代替n-苯基咔唑-3-硼酸，采用化合物1-5代替3-溴咔唑，從而制得化合物227-2(產(chǎn)率55％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.24～1.25(12h，s)，7.28～7.29(2h，m)，7.47～7.50(3h，m)，7.62～7.63(2h，m)，7.80～7.86(2h，m)，7.94～8.00(3h，m)，8.11～8.12(2h，m)，；mf:c34h26bn3o2s；lc-ms(m/e,m+h)＝551.47+1。

(3)制備化合物227

根據(jù)實施例13中步驟(3)化合物214的制備過程，不同的是，采用化合物227-2代替化合物214-2，從而制得化合物227(產(chǎn)率45％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.25～7.33(5h，m)，7.50～7.68(8h，m)，7.79～8.00(9h，m)，8.12～8.13(3h，m)，8.55～8.56(1h，m)；mf:c46h26n4s；lc-ms(m/e,m+h)＝666.79+1。

實施例15

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

(1)制備化合物254-1

根據(jù)實施例12中步驟(1)化合物203-1的制備過程，不同的是，采用1,3-二溴硫芴代替3,6-二溴-n-苯基咔唑，從而制得化合物254-1(產(chǎn)率38％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.24～1.25(24h，s)，7.47～7.52(3h，m)，7.94～7.98(2h，m)，8.44～8.45(1h，m)；mf:c24h30b2o4s；lc-ms(m/e,m+h)＝436.18+1。

(2)制備化合物254

根據(jù)實施例10中步驟(1)化合物180-1的制備過程，不同的是，采用化合物254-1代替n-苯基咔唑-3-硼酸，采用化合物1-5代替3-溴咔唑，從而制得化合物254(產(chǎn)率39％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.28～7.30(4h，m)，7.50～7.52(6h，m)，7.63～7.64(4h，m)，7.74～7.75(1h，s)，7.96～7.98(2h，d)，8.11～8.13(4h，m)，8.45～8.46(1h，d)；mf:c44h22n6s；lc-ms(m/e,m+h)＝666.75+1。

實施例16

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

(1)制備化合物299-1

根據(jù)實施例3中化合物66的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，即采用n,n'-二苯基聯(lián)苯胺代替咔唑，采用對溴苯硼酸代替化合物1-5，從而制得化合物299-1(產(chǎn)率60％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝2.00-2.03(4h,s),6.60-6.63(8h,d),6.69-6.71(4h,d),6.80-6.81(2h,m),7.20-7.22(4h,t),7.50-7.51(4h，t),7.54-7.55(4h，t)。

(2)制備化合物299

根據(jù)實施例1中步驟(3)的化合物1-4的制備過程，不同的是，采用化合物1-5代替化合物1-3，采用化合物299-1代替鄰氟苯硼酸，從而得到化合物299(產(chǎn)率73％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝6.60-6.63(4h,d),6.69-6.71(8h,d),6.80-6.81(2h,t),7.20-7.22(4h,t),7.26-7.29(4h,t)，7.50-7.51(4h，t)，7.54-7.55(4h，t)，7.60-7.63(4h，d)，7.90-7.91(4h，d)，8.10-8.13(4h，d)；mf:c68h42n8。

實施例17

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

(1)制備化合物316-1

根據(jù)實施例3中化合物66的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，即采用4,4’-聯(lián)苯二胺代替咔唑，采用2-溴代-9,9-二甲基芴代替化合物1-5，從而制得化合物316-1(產(chǎn)率48％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.70-1.72(12h,s),4.00-4.02(4h,s),6.56-6.58(2h,d),6.63-6.65(4h,d),6.69-6.70(4h,d),6.75-6.78(2h,s),7.28-7.29(2h,t),7.38-7.40(2h,t)，7.50-7.52(4h，d)，7.54-7.55(6h，d)，7.62-7.63(2h，d)，7.87-7.89(2h，d)。

(2)制備化合物316-2

根據(jù)實施例3中化合物66的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，即采用化合物316-1代替咔唑，采用對溴代苯硼酸代替化合物1-5，從而制得化合物316-2(產(chǎn)率61％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.70-1.72(12h,s),2.00-2.03(4h,s),6.56-6.58(2h,d),6.70-6.72(8h,d),6.75-6.78(2h,s),7.28-7.29(4h,t),7.38-7.40(2h,t)，7.48-7.50(2h，t)，7.52-7.54(8h，d)，7.55-7.56(2h，d)，7.62-7.63(4h，d)，7.68-7.69(2h，d)，7.77-7.78(2h，s)，7.87-7.89(4h，d)，8.12-8.14(2h，d)，9.26-9.28(2h，s)。

(3)制備化合物316

根據(jù)實施例1中步驟(3)的化合物1-4的制備過程，不同的是，采用化合物180-4代替化合物1-3，采用化合物316-2代替鄰氟苯硼酸，從而得到化合物316(產(chǎn)率70％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.70-1.72(12h,s),6.56-6.58(2h,d),6.70-6.72(8h,d),6.75-6.78(2h,s),7.28-7.29(4h,t),7.38-7.40(2h,t)，7.48-7.50(2h，t)，7.52-7.54(8h，d)，7.55-7.56(2h，d)，7.62-7.63(4h，d)，7.68-7.69(2h，d)，7.77-7.78(2h，s)，7.87-7.89(4h，d)，8.12-8.14(2h，d)，9.26-9.28(2h，s)；mf:c86h58n8。

實施例18

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

(1)制備化合物329-1

根據(jù)實施例3中化合物66的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，即采用4-氨基聯(lián)苯代替咔唑，采用2-溴代-9,9-二甲基芴代替化合物1-5，從而制得化合物329-1(產(chǎn)率61％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.70-1.72(6h,s),4.00-4.02(1h,s),6.56-6.58(1h,d),6.69-6.70(2h,d),6.75-6.78(1h,s),7.28-7.29(1h,t),7.38-7.40(2h,t),7.50-7.52(4h，d)，7.54-7.55(3h，d)，7.62-7.63(1h，d)，7.87-7.89(1h，d)。

(2)制備化合物329

根據(jù)實施例3中化合物66的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，即采用化合物329-1代替咔唑，從而制得化合物329(產(chǎn)率55％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.70-1.72(6h,s),6.56-6.58(1h,d),6.69-6.70(2h,d),6.75-6.78(1h,s),7.28-7.29(3h,t),7.38-7.40(1h,t),7.41-7.42(1h,m),7.48-7.50(4h，t),7.52-7.54(4h，d)，7.55-7.56(1h，d),7.62-7.63(3h，d),7.87-7.89(1h，d),8.12-8.14(2h，d)；mf:c43h30n4。

實施例19

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

(1)制備化合物330-1

根據(jù)實施例3中化合物66的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，即采用化合物329-1代替咔唑，采用對溴苯硼酸代替化合物1-5，從而制得化合物330-1(產(chǎn)率63％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.70-1.72(6h,s),4.00-4.02(2h,s),6.56-6.58(1h,d),6.63-6.65(2h,d),6.69-6.70(2h,d),6.75-6.78(1h,s),7.28-7.29(1h,t),7.38-7.41(2h,m)，7.50-7.52(6h，d)，7.54-7.55(3h，d)，7.62-7.63(1h，d)，7.87-7.89(1h，d)。

(2)制備化合物330

根據(jù)實施例1中步驟(3)的化合物1-4的制備過程，不同的是，采用化合物1-5代替化合物1-3，采用化合物330-1代替鄰氟苯硼酸，從而得到化合物330(產(chǎn)率72％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.70-1.72(6h,s),6.56-6.58(1h,d),6.69-6.70(4h,d),6.75-6.78(1h,s),7.28-7.29(3h,t),7.38-7.40(1h,t)，7.41-7.42(1h,m)，7.48-7.50(4h，t)，7.52-7.54(4h，d)，7.55-7.56(1h，d)，7.62-7.63(3h，d)，7.87-7.89(1h，d)，7.90-7.91(2h，d)，8.12-8.14(2h，d)；mf:c49h34n4。

實施例20

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

(1)制備化合物372-1

根據(jù)實施例9中步驟(3)的化合物180-4的制備過程，分離得到雙溴取代的化合物372-1(產(chǎn)率42％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.42-7.44(2h,d),7.52-7.54(2h,d)，8.00-8.05(2h,s)，9.26-9.28(1h，s)。

(2)制備化合物372

根據(jù)實施例3中化合物66的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，即采用二苯胺代替咔唑，采用化合物372-1代替化合物1-5，從而制得化合物372(產(chǎn)率51％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝6.63-6.65(8h,d),6.75-6.76(2h,s),6.77-6.78(2h,d),6.80-6.81(4h,m),7.20-7.22(8h,m),7.38-7.40(2h,d)，9.26-9.28(1h，s)；mf:c40h27n5。

實施例21

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

根據(jù)實施例3中化合物66的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，即采用化合物372-1代替化合物1-5，從而制得化合物375(產(chǎn)率61％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.24-7.35(8h，m)，7.49-7.52(2h，m)，7.61-7.64(4h，m)，7.93-7.95(2h，m)，7.98(1h，s)，8.11-8.13(2h，d)，8.54-8.56(2h，m)，9.26(1h，s)；mf:c40h23n5；lc-ms(m/e,m+h)＝573.64+1。

實施例22

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

根據(jù)實施例1中化合物1的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，即采用化合物372-1代替化合物1-5，采用2-硼酸-4,6-二苯基-1,2,3-三嗪代替苯硼酸，從而制得化合物376(產(chǎn)率61％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.39-7.42(4h，m)，7.49-7.52(8h，m)，7.68-7.70(2h，d)，7.77(1h，s)，7.86-7.88(2h，d)，8.25-8.30(8h，m)，9.26(1h，s)；mf:c46h27n9；lc-ms(m/e,m+h)＝705.77+1。

實施例23

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

(1)制備化合物384-1

根據(jù)實施例1中化合物1的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，即采用3-硼酸咔唑代替苯硼酸，從而制得化合物384-1(產(chǎn)率51％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.28-7.30(3h，m)，7.49-7.51(3h，m)，7.62-7.64(3h，m)，7.68-7.70(1h，d)，7.77(1h，s)，7.86-7.88(1h，d)，8.11-8.13(3h，m)，10.1(1h，s)。

(2)制備化合物384

根據(jù)實施例3中化合物66的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，即采用化合物384-1代替咔唑，采用2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪代替化合物1-5，從而制得化合物384(產(chǎn)率67％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.24-7.33(4h，m)，7.40-7.43(2h，m)，7.49-7.52(6h，m)，7.63-7.69(3h，m)，7.77(1h，s)，7.86-7.88(1h，d)，7.93-7.95(1h，d)，8.11-8.13(2h，d)，8.27-8.29(4h，d)，8.54-8.56(1h，d)；mf:c43h25n7；lc-ms(m/e,m+h)＝639.71+1。

實施例24

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

(1)制備化合物455-1

根據(jù)實施例1中化合物1的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，即采用3-氰基苯-1,5-二硼酸代替苯硼酸，采用化合物372-1代替化合物1-5，從而制得化合物455-1(產(chǎn)率50％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝2.0(2h，s)，7.28-7.30(1h，m)，7.49-7.51(1h，m)，7.62-7.64(1h，d)，7.65(1h，s)，7.69(1h，s)，7.77(1h，s)，7.86-7.88(1h，d)，7.90-7.95(2h，m)，8.11-8.13(1h，m)，9.26(1h，s)。

(2)制備化合物455

根據(jù)實施例1中化合物1的制備方法，不同的是，采用的合成路線為上述路線，即采用化合物455-1代替苯硼酸，采用2-溴代鄰二氮菲代替化合物1-5，從而制得化合物455(產(chǎn)率50％)：¹h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.29-7.35(2h，m)，7.50-7.58(2h，m)，7.63-7.75(4h，m)，7.81-7.87(2h，m)，8.06-8.12(3h，m)，8.20(1h，s)，8.37-8.39(1h，d)，8.49(1h，s)，8.829-8.84(1h，d)，9.26(1h，s)；mf:c35h18n6；lc-ms(m/e,m+h)＝522.56+1。

實施例25

本實施例用于說明本發(fā)明的n雜雙咔唑類化合物及其制備方法。

根據(jù)上述制備路線所示的方法：

1、制備化合物158-7

(1)將1-氨基-4-溴二苯并呋喃(0.2036mol)加入醋酸溶劑中，升溫至50℃，加入碘化鉀(0.4072mol)，再分三批加入碘酸鉀(0.6108mol)，6h后檢測反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液減壓旋干，通過柱層析得到中間體158-1(產(chǎn)率43％)。計算值c12h7brino：388.00+1。h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝6.32～6.35(2h，s)，7.35～7.41(2h，m)，7.52～7.55(1h，s)，7.68～7.71(1h，d)，7.92～7.95(1h，d)。

(2)將中間體158-1(0.1946mol)加入水中，加5滴吡啶，在0℃滴加雙氧水(0.973mol)，滴加完畢后保溫1h然后逐漸升溫至室溫反應(yīng)4h，檢測反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液過濾烘干得到中間體158-2(收率53％)。計算值c12h5brino3：417.98+1。h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.36～7.42(2h，m)，7.69～7.72(1h，d)，7.92～7.95(1h，d)，8.02～8.05(1h，s)。

(3)將中間體158-2(0.1637mol)溶于dmfa中，通氮氣下依次加入鄰氯苯硫酚(0.1637mol)、叔丁醇鉀(0.3274mol)、pd2(dba)3(0.0016mol)，升溫至100℃反應(yīng)，16h后檢測反應(yīng)完畢，加入水擠出產(chǎn)品過濾得粗品，通過柱層析得到中間體158-3。計算值c18h9brclno3s：434.69+1。h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.13～7.16(2h，d)，7.42～7.45(3h，m)，7.52～7.55(1h，s)，7.69～7.72(1h，d)，7.79～7.82(1h，d)，7.92～7.95(1h，d)。

(4)將中間體158-3(0.1534mol)溶于dmac中，通氮氣下依次加入dbu(0.3835mol)、pd2(dba)3(0.0015mol)和三叔丁基膦(0.0015mol)，升溫至回流反應(yīng)，反應(yīng)3h后檢測反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入水中過濾得到粗品，通過柱層析得到中間體158-4。計算值c18h8brno3s：398.23+1。h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.35～7.38(2h，m)，7.52～7.55(2h，m)，7.69～7.72(1h，d)，7.92～7.95(2h，dd)，8.45～8.48(1h，d)。

(5)將中間體158-4(0.1203mol)溶于乙醇溶劑中，滴加濃鹽酸(0.2406mol)，將反應(yīng)液升溫至50℃，然后先加入3.5g鐵粉，待反應(yīng)引發(fā)后再分批加入余下10g鐵粉，回流反應(yīng)20h左右檢測反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液過濾旋干，得到的粗品通過柱層析德奧中間體158-5。計算值c18h10brnos：368.25+1。h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝6.32～6.35(2h,s)，7.36～7.39(2h，m)，7.52～7.55(2h,m)，7.66～7.69(1h，d)，7.92～7.95(2h，dd)，8.46～8.49(1h，d)。

(6)將中間體158-5(0.0987mol)溶于2m鹽酸的中，在0℃滴加亞硝酸鈉水溶液(0.2468mol)，攪拌30min后滴加次磷酸(0.4935mol)，然后自然升溫至室溫，攪拌過夜，次日檢測反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液加水和乙酸乙酯萃取，取有機相減壓旋干，通過柱層析得到中間體158-6。計算值c18h9bros：353.23+1。h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.36～7.39(2h，m)，7.52～7.55(2h,m)，7.66～7.69(1h，d)，7.82～7.85(1h，s)，7.92～7.95(2h，dd)，8.46～8.49(1h，d)。

(7)將中間體158-6(0.0653mol)溶于1,4-二氧六環(huán)中，通氮氣下依次加入聯(lián)硼酸頻哪醇酯(0.0849mol)、醋酸鉀(0.1306mol)、pdcl2dppf(0.0006mol)，升溫至回流反應(yīng)，6h后檢測反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液旋干得到粗品，通過柱層析得到中間體158-7。計算值c24h21bo3s：400.3+1。h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ,1.25～1.28(12h，s)，7.36～7.39(2h，m)，7.52～7.55(2h,m)，7.69～7.72(1h，m)，7.92～7.95(1h，m)，7.98～8.02(2h，m)，8.46～8.49(1h，m)。

2、制備化合物158

根據(jù)實施例1中化合物1-4的制備方法，不同的是，采用化合物1-5代替化合物1-3，采用化合物158-7代替化合物鄰氟苯硼酸，從而得到3.4g化合物158(收率65％)。計算值c34h17n3os：515.58+1。h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.32～7.38(4h，m)，7.52～7.55(4h，m)，7.63～7.66(3h，m)，7.82～7.85(1h，s)，7.92～7.95(1h，d)，7.98～8.01(1h，d)，8.12～8.15(2h，d)，8.46～8.49(1h，d)。

器件制備例1-1

先用蒸餾水、然后用丙酮超聲洗滌具有約1500埃厚度的氧化銦錫(ito)電極(第一電極，即陽極)的玻璃襯底，將經(jīng)洗滌的玻璃襯底干燥，移到等離子體清潔系統(tǒng)，然后使用氧等離子體清潔約5分鐘。然后將所述玻璃襯底裝載到真空沉積設(shè)備中。

將化合物2-tnata真空沉積到所述玻璃襯底的ito電極上以形成具有約1000埃厚度的空穴注入層，將化合物npb真空沉積到空穴注入層上形成具有約200埃厚度的空穴傳輸層。

將化合物adn和dpavbi以98:2的質(zhì)量比共沉積在所述空穴傳輸區(qū)域上以形成具有約300埃厚度的發(fā)光層。

隨后，將化合物158真空沉積在所述發(fā)光層上以形成具有約250埃厚度的電子傳輸層。然后，將lif沉積在電子傳輸層上以形成具有約5埃厚度的電子注入層，并將al沉積在所述電子注入層上至約1000的厚度以形成第二電極(陰極)，由此得到有機電致發(fā)光器件oled-1-158，該器件的驅(qū)動壓力、效率、亮度和電流密度和半壽命如表1所示。

器件制備例1-2和1-3

根據(jù)器件制備例1-1所述的方法，不同的是，分別采用化合物376和455代替化合物158，由此得到有機電致發(fā)光器件oled-1-376和oled-1-455，該器件的驅(qū)動壓力、效率、亮度、電流密度和半壽命如表1所示。

器件制備對比例1

根據(jù)器件制備例1-1所述的方法，不同的是，采用化合物alq3代替化合物158，由此得到有機電致發(fā)光器件oled-d1，該器件的驅(qū)動壓力、效率、亮度、電流密度和半壽命如表1所示。

表1

通過表1可以看出，與現(xiàn)有材料alq3相比，本發(fā)明的電子傳輸材料可以降低oled器件的驅(qū)動電壓，提高oled器件的效率、亮度及半壽命。

器件制備例2-1

先用蒸餾水、然后用丙酮超聲洗滌具有約1500埃厚度的氧化銦錫(ito)電極(第一電極，即陽極)的玻璃襯底，將經(jīng)洗滌的玻璃襯底干燥，移到等離子體清潔系統(tǒng)，然后使用氧等離子體清潔約5分鐘。然后將所述玻璃襯底裝載到真空沉積設(shè)備中。

將化合物2-tnata真空沉積到所述玻璃襯底的ito電極上以形成具有約600埃厚度的空穴注入層，將化合物npb真空沉積到空穴注入層上形成具有約300埃厚度的空穴傳輸層。

將化合物1和ir(ppy)3(綠光摻雜劑，10重量％)共沉積在所述空穴傳輸區(qū)域上以形成具有約300埃厚度的發(fā)光層。將化合物bcp真空沉積在發(fā)光層上形成50埃厚的空穴阻擋層。

隨后，將alq3真空沉積在所述空穴阻擋層上以形成具有約250埃厚度的電子傳輸層。然后，將lif沉積在電子傳輸層上以形成具有約5埃厚度的電子注入層，并將al沉積在所述eil上至約1000埃的厚度以形成第二電極(陰極)，由此得到有機電致發(fā)光器件oled-2-1，該器件的驅(qū)動壓力、效率、亮度和電流密度如表2所示。

器件制備例2-2至2-20

根據(jù)器件制備例2-1所述的方法，不同的是，分別采用表2中的化合物代替化合物1作為發(fā)光主體材料，由此得到表2中所指示的有機電致發(fā)光器件，其器件的驅(qū)動壓力、效率、亮度和電流密度如表2所示。

器件制備對比例2

根據(jù)器件制備例2-1所述的方法，不同的是，分別采用化合物cbp代替化合物1作為發(fā)光主體材料，由此得到有機電致發(fā)光器件oled-d2，其器件的驅(qū)動壓力、效率、亮度和電流密度如表2所示。

表2

通過表2可以看出，與現(xiàn)有材料cbp相比，本發(fā)明的綠光主體可以降低oled器件的驅(qū)動電壓，提高oled器件的效率及亮度。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。