本發(fā)明涉及新化合物的合成，尤其涉及一種六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基脂肪胺及其合成方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程，是由環(huán)氧樹(shù)脂單體和固化劑共同作用而完成的，最終得到的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予環(huán)氧樹(shù)脂高強(qiáng)高韌的特點(diǎn)，使其在涂料、粘合劑和復(fù)合材料等領(lǐng)域的地位不可替代。其中固化劑在合成環(huán)氧樹(shù)脂過(guò)程起到了重要作用，特別是氨基固化劑，由于反應(yīng)活性高，固化物性質(zhì)穩(wěn)定，一直是最常用的環(huán)氧固化劑。氨基固化劑的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)決定著環(huán)氧固化物的最終性能。

目前，市場(chǎng)上最常見(jiàn)的環(huán)氧樹(shù)脂仍然是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)包含有苯環(huán)和亞甲基，分別賦予環(huán)氧樹(shù)脂的剛性和韌性，其優(yōu)良的耐熱、耐腐蝕性能更讓其成為最受歡迎的環(huán)氧樹(shù)脂種類。有利就有弊，良好的使用性能也導(dǎo)致其難于降解，而這與目前世界各國(guó)倡導(dǎo)的綠色環(huán)保概念相違背，有些國(guó)家已經(jīng)立法限制塑料制品的使用，研制可降解塑料刻不容緩。

環(huán)氧樹(shù)脂作為一種最經(jīng)典的熱固性樹(shù)脂備受關(guān)注，人們希望以它為藍(lán)本創(chuàng)造出合乎綠色主題的材料，可降解環(huán)氧樹(shù)脂的概念應(yīng)運(yùn)而生?？山到猸h(huán)氧樹(shù)脂，即對(duì)傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，在其固化體系中引入某種刺激響應(yīng)性官能團(tuán)，在固化之后通過(guò)化學(xué)、物理和生物等方法給予相應(yīng)的環(huán)境刺激，其交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠發(fā)生破壞的一類環(huán)氧樹(shù)脂?？山到猸h(huán)氧樹(shù)脂作為一種特種環(huán)氧樹(shù)脂，可以達(dá)到減少污染、降低成本并實(shí)現(xiàn)分子級(jí)別降解的目標(biāo)。

目前，可降解樹(shù)脂的制備主要方法是在其交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元中引入易斷裂的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂在特定環(huán)境中整體降解的目標(biāo)。其中常見(jiàn)的易斷裂化學(xué)鍵有芐酯鍵、磷酯鍵、二硫鍵、縮醛(酮)鍵，它們可以在溫度升高、酸性或堿性等條件下發(fā)生斷裂，一部分工作者已經(jīng)對(duì)相關(guān)的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了研究和報(bào)道。

1,3,5-六氫均三嗪是一種重要的縮醛胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它可以由胺類分子與甲醛分子通過(guò)縮合反應(yīng)制備。六氫均三嗪環(huán)具有弱堿性，在酸性環(huán)境中極易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。如果把這一剛性結(jié)構(gòu)引入到環(huán)氧樹(shù)脂體系中，將得到一種保持高熱性能并在酸性條件下可降解的環(huán)氧樹(shù)脂。

公開(kāi)號(hào)為CN105440261A的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種可降解自交聯(lián)超支化環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法：將含環(huán)三嗪化合物和二元醇反應(yīng)制備端羧基或酯基超支化聚合物TDHBP；TDHBP再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)獲得含羥基的超支化環(huán)氧樹(shù)脂TDHEP；等摩爾單羥基二縮水甘油醚與二異氰酸酯反應(yīng)獲得單異氰酸酯基二縮水甘油醚CD2；CD2的異氰酸酯基與TDHEP的羥基反應(yīng)制備了可降解自交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂DHEP，分子量3000-45000g/mol，其在加熱過(guò)程中氨基甲酸酯基團(tuán)斷裂成氨基化合物實(shí)現(xiàn)其自交聯(lián)功能，固化后環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)三嗪基實(shí)現(xiàn)降解功能。

目前為止六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基脂肪胺未有文獻(xiàn)或?qū)＠_(kāi)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基脂肪胺及其合成方法，該六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基脂肪胺在酸性環(huán)境中可發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，可用于制備可降解環(huán)氧樹(shù)脂。

本發(fā)明提供了一種六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基脂肪胺，其結(jié)構(gòu)如式(Ⅰ)所示：

本發(fā)明還提供了上述六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基脂肪胺的合成方法，包括：

(1)將對(duì)氨基苯甲酸酯、多聚甲醛、有機(jī)溶劑A混合均勻，在惰性氣體的保護(hù)下反應(yīng)，得到六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酸酯；

對(duì)氨基苯甲酸酯、多聚甲醛(以甲醛計(jì))的摩爾比為1:1～1.5；

所述的有機(jī)溶劑A包括四氫呋喃、二氧六環(huán)、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的至少一種，有機(jī)溶劑A與對(duì)氨基苯甲酸酯的摩爾比為1～100:1；

反應(yīng)溫度為90～150℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～24h；

(2)向六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酸酯中加入烷基二胺的低碳醇溶液，在惰性氣體的保護(hù)下反應(yīng)，得到六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基脂肪胺；

所述的六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酸酯與烷基二胺的摩爾比例為1:20～200；烷基二胺的低碳醇溶液濃度為1～5mol/L；

反應(yīng)溫度為90～150℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～24h；

本發(fā)明中所述的惰性氣體可以為常用的保護(hù)氣體，如氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述的對(duì)氨基苯甲酸酯的結(jié)構(gòu)如式(Ⅱ)所示：

式中R¹為C1～C12的烷基。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述的烷基二胺結(jié)構(gòu)如式(Ⅲ)所示：

H₂N-R-NH₂ 式(Ⅲ)

式中R＝C_mH_2m，m＝1～10。

本發(fā)明中，六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基脂肪胺中的六氫均三嗪環(huán)具有弱堿性，在酸性環(huán)境中極易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，并且它帶有三個(gè)伯胺基團(tuán)，易于固化環(huán)氧樹(shù)脂單體得到高強(qiáng)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的固化物。

本發(fā)明還提供了上述六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基脂肪胺作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基脂肪胺作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的應(yīng)用方式：

一種六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基脂肪胺作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑應(yīng)用的固化物，其特征在于，以重量百分比計(jì)，包括：

六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基脂肪胺 14～35％

環(huán)氧值0.2～0.5的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂 65～86％。

其中，優(yōu)選地，

第一種：

一種含有上述六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基脂肪胺的固化物，以重量百分比計(jì)，包括：

六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基乙胺 30～35％

雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值0.5) 65～70％。

優(yōu)選地，雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂采用雙酚A環(huán)氧DER-331。

其固化方法為：將六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基乙胺和DER-331在80～100℃下固化2～4h，110～130℃下固化1～3h，140～160℃下固化1～3h，得到固化物。

第二種：

一種含有上述六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基脂肪胺的固化物，以重量百分比計(jì)，包括：

六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基乙胺 25～30％

雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值0.4) 70～75％。

優(yōu)選地，雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂采用雙酚A環(huán)氧E-42。

其固化方法為：將六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺乙胺-和E-42在80～100℃下固化2～4h，120～140℃下固化1～3h，160～180℃下固化1～3h，得到固化物。

第三種：

一種含有上述六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基脂肪胺的固化物，以重量百分比計(jì)，包括：

六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺乙胺 14～17％

雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值0.2) 83～86％。

優(yōu)選地，雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂采用雙酚A環(huán)氧E-20。

其固化方法為：將六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺乙胺和E-20在80～100℃下固化2～4h，120～140℃下固化1～3h，160～180℃下固化1～3h，得到固化物。

上述三類固化物是典型的環(huán)氧樹(shù)脂，可以用作復(fù)合材料的基體樹(shù)脂，既擁有高強(qiáng)度的力學(xué)性能，也具有可降解性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基脂肪胺中的六氫均三嗪環(huán)具有弱堿性，在酸性環(huán)境中極易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，是一種易降解環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，同時(shí)單個(gè)分子中含有三個(gè)伯胺基團(tuán)，易于得到高強(qiáng)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的固化物；

2、本發(fā)明六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基脂肪胺的制備方法簡(jiǎn)單，操作便捷、易于控制，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基乙胺的核磁共振氫譜圖；

圖2為實(shí)施例1制備的六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基乙胺的核磁共振碳譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)將100g對(duì)氨基苯甲酸丁酯(517.6mmol)和18.6g多聚甲醛(621.1mmol以甲醛計(jì))溶解在500mL甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，117℃反應(yīng)3h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的多聚甲醛及甲苯，得到六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酸丁酯；

(2)將106.1g六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酸丁酯(172.5mmol,含有517.6mmol苯甲酸酯鍵)與2.6L乙二胺的乙醇溶液(5mol/L，10.3mol)混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，90℃下回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去過(guò)量的乙醇和乙二胺，在乙醚中沉淀三次，并對(duì)其真空干燥得到六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基乙胺；

制備得到六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基乙胺的核磁共振氫譜(MeOD為氘代溶劑)如圖1所示，有特征化學(xué)位移7.69ppm、7.04ppm、5.11ppm、3.42ppm和2.82ppm，其中7.69ppm和7.04ppm代表苯環(huán)上氫的化學(xué)位移，5.11ppm代表六氫均三嗪環(huán)上氫的化學(xué)位移，3.42ppm和2.82ppm代表乙二胺殘基的特征峰。

核磁共振碳譜(CDCl₃為氘代溶劑)如圖2所示，有特征化學(xué)位移168.79ppm、151.15ppm、128.40ppm、125.08ppm、115.56ppm、65.65ppm、41.26ppm和40.52ppm，其中168.79ppm代表酰胺鍵上羰基的化學(xué)位移，151.15ppm、128.40ppm、125.08ppm和115.56ppm代表苯環(huán)上碳的化學(xué)位移，65.65ppm代表六氫均三嗪環(huán)上碳的化學(xué)位移，41.26ppm和40.52ppm代表乙二胺殘基的特征峰。

以上兩種表征表明本實(shí)施例產(chǎn)物六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基乙胺的結(jié)構(gòu)如式(I)所示，R＝C₂H₄。

實(shí)施例2

(1)將100g對(duì)氨基苯甲酸乙酯(606.1mmol)和21.8g多聚甲醛(727.3mmol以甲醛計(jì))溶解在1000mL甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，117℃反應(yīng)3h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的多聚甲醛及甲苯，得到六氫均三嗪對(duì)苯甲酸乙酯；

(2)將100g六氫均三嗪對(duì)苯甲酸乙酯(188.1mmol,含有564.3mmol苯甲酸酯鍵)與2.6L乙二胺的乙醇溶液(5mol/L，10.3mol)混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，90℃下回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去過(guò)量的乙醇和乙二胺，在乙醚中沉淀三次并對(duì)其真空干燥得到六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基乙胺。

實(shí)施例3

(1)將100g對(duì)氨基苯甲酸辛酯(401.6mmol)和14.5g多聚甲醛(481.9mmol)溶解在500mL甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，120℃反應(yīng)8h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的多聚甲醛及甲苯，得六氫均三嗪對(duì)苯甲酸辛酯；

(2)將100g六氫均三嗪對(duì)苯甲酸辛酯(188.1mmol,含有564.3mmol苯甲酸酯鍵)與2.6L乙二胺的乙醇溶液(5mol/L，10.3mol)混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，90℃下回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去過(guò)量的乙醇和乙二胺，在乙醚中沉淀三次，并對(duì)其真空干燥得到六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基乙胺。

以下應(yīng)用例中制備得到的固化物的拉伸強(qiáng)度通過(guò)拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，試樣為I型試樣，尺寸為長(zhǎng)36mm，中央平行處寬2.5mm，厚0.4mm，兩頭寬6.5mm，標(biāo)距20mm；

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測(cè)試方法如下：試樣固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的MET型差示掃描量熱儀測(cè)試，N₂氣氛，升溫速率為20℃/min。

應(yīng)用例1

將5g實(shí)施例1制備的六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基乙胺和10gDER-331在80℃下固化2h，120℃下固化2h，160℃下固化2h，得到固化物。

經(jīng)測(cè)試，該固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為151℃，拉伸強(qiáng)度為80MPa，彈性模量為2100MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5％。

固化物在90℃的1mol/L H₂SO₄溶液中浸泡5小時(shí)后，全部溶解。

應(yīng)用例2

將3g實(shí)施例2制備的六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基乙胺和12g雙酚A環(huán)氧E-42(環(huán)氧值0.4)依次在80℃下固化3h，120℃下固化2h，160℃下固化2h，得到固化物。

經(jīng)測(cè)試，該固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為115℃，拉伸強(qiáng)度為50MPa，彈性模量為1200MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為10％。

固化物在90℃的1mol/L H₂SO₄溶液中浸泡3小時(shí)后，全部溶解。

應(yīng)用例3

將2g實(shí)施例3制備的六氫均三嗪-三對(duì)苯甲酰胺基乙胺和12g雙酚A環(huán)氧E-20(環(huán)氧值0.2)依次在120℃下固化3h，120℃下固化2h，160℃下固化2h，得到固化物。

經(jīng)測(cè)試，該固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為86℃，拉伸強(qiáng)度為42MPa，彈性模量為1000MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為12％。

固化物在90℃的1mol/L H₂SO₄溶液中浸泡2小時(shí)后，全部溶解。