本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多陽(yáng)離子叔酰胺類中裂型或慢裂型的瀝青乳化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乳化瀝青尤其是陽(yáng)離子乳化瀝青由于具有節(jié)能環(huán)保,可以改善施工條件,并能有效減少瀝青過(guò)度老化等許多優(yōu)良的應(yīng)用特點(diǎn),而被廣泛的應(yīng)用于道路建設(shè)和路面維護(hù)中。較常用的路用陽(yáng)離子乳化瀝青類型包括：(1)快裂快凝型，用于碎石封層、現(xiàn)有路面的修補(bǔ)及瀝青貫入式路面；(2)慢裂慢凝型，用作透層油等；(3)慢裂中凝型，用于拌制粗粒式瀝青混凝土；(4)慢裂快凝型，用于稀漿封層、下封層及微表處；(5)中裂型，用于粘層油等。
影響乳化瀝青路用性能的最關(guān)鍵因素就是瀝青乳化劑，目前國(guó)內(nèi)外陽(yáng)離子型瀝青乳化劑主要品種有有機(jī)胺類、季銨鹽類、咪唑啉類、酰胺類等，其中季銨鹽類乳化劑應(yīng)用最廣泛。隨著陽(yáng)離子乳化瀝青的應(yīng)用，瀝青乳化劑的品種也逐漸豐富。
美國(guó)專利USP4338136以C12-18長(zhǎng)碳鏈脂肪酸與二乙烯三胺在一定條件下反應(yīng)制備瀝青乳化劑。該方法的缺點(diǎn)是制備的瀝青乳化劑價(jià)格昂貴，用于稀漿封層施工時(shí)，破乳時(shí)間長(zhǎng)，成型時(shí)間慢，開放交通時(shí)間長(zhǎng)。中國(guó)專利CN1096714利用煉油廠副產(chǎn)環(huán)烷酸與烯基多胺反應(yīng)，制備瀝青乳化劑。該方法的缺點(diǎn)是乳化劑的原料供應(yīng)受到很大制約，不利于推廣應(yīng)用。中國(guó)專利CN1861721A涉及一種松香陽(yáng)離子瀝青乳化劑。該乳化劑是由松香和烯基多胺反應(yīng)，得到松香中間體，然后，與不同類型的季銨鹽中間體縮合，制得性能優(yōu)良的松香陽(yáng)離子瀝青乳化劑。這一方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)步驟繁瑣，需要高溫反應(yīng)。中國(guó)專利CN101712625A涉及一種兩性慢裂快凝瀝青乳化劑合成方法，采用油酸與多胺反應(yīng)生成酰胺多胺，然后加入氯乙酸發(fā)生鹵代反應(yīng)，制得瀝青乳化劑。該方法的缺點(diǎn)是制備時(shí)需要高溫反應(yīng)。中國(guó)專利CN101745340A涉及一種陽(yáng)離子瀝青乳化劑制備方法，主劑由混合有機(jī)酸和有機(jī)胺反應(yīng)得到中間體，再進(jìn)行季銨化反應(yīng)制得，輔劑為非離子表面活性劑和改性助劑；該方法的缺點(diǎn)是制備步驟繁瑣，成本較高，需要高溫反應(yīng)。中國(guó)專利201310722961.9公開的是一種酸改性淀粉陽(yáng)離子慢裂慢凝瀝青乳化劑的制備方法，為瀝青乳液提供慢裂慢凝性能，但是乳化瀝青時(shí)，乳化劑的使用量較大。
上述陽(yáng)離子類中裂或慢裂瀝青乳化劑及其制備方法普遍存在的不足是：制備乳化劑的原料成本較高，來(lái)源受到限制，制備時(shí)需要高溫反應(yīng)，對(duì)生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求較高。
本申請(qǐng)發(fā)明人在前期研究中提出一種多陽(yáng)離子酰胺型瀝青乳化劑及其制備方法，其以丙烯酰胺為瀝青乳化劑的反應(yīng)原料，在瀝青乳化劑的分子結(jié)構(gòu)中通過(guò)加入丙烯酰胺對(duì)稱引入了雙酰胺基，增加了瀝青乳化劑的親水性，以及乳化劑與瀝青的相容性。但在后續(xù)進(jìn)一步的研究中發(fā)現(xiàn)，以丙烯酰胺為原料制備瀝青乳化劑仍存在一些需要改進(jìn)的地方，例如：早期以丙烯酰胺為原料制備的是快裂型瀝青乳化劑，而實(shí)際上我國(guó)乳化瀝青稀漿封層技術(shù)比較突出的難題是缺少慢裂型瀝青乳化劑，其主要表現(xiàn)為品種單一、質(zhì)量不穩(wěn)定、破乳成型時(shí)間長(zhǎng)、價(jià)格高等缺點(diǎn)，慢裂或中裂型乳化劑相比于快裂型乳化劑較難制備得到；另外，丙烯酰胺為固體原料，不方便加料以及與其他原料混合均勻和反應(yīng)；還有，丙烯酰胺參與的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此在瀝青乳化劑的制備過(guò)程中需要增加引入外源熱量，增加了能耗。
因此，對(duì)于申請(qǐng)發(fā)明人早期研究的一種多陽(yáng)離子酰胺型瀝青乳化劑及其制備方法存在以上問(wèn)題，尚缺乏有效的解決方案。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術(shù)中以丙烯酰胺為原料制備瀝青乳化劑的不足，本發(fā)明提供一種多陽(yáng)離子叔酰胺類中裂型或慢裂型的瀝青乳化劑，其分子結(jié)構(gòu)為：
其中，R＝甲基(-CH3),乙基(-C2H5),羥乙基(-C2H4OH)。
該乳化劑是以N,N-二甲基丙烯酰胺作為瀝青乳化劑的反應(yīng)原料，N,N-二甲基丙烯酰胺為液體原料，方便加料和其他原料混合和反應(yīng)；而且反應(yīng)過(guò)程為放熱反應(yīng)，降低了反應(yīng)能耗。本發(fā)明瀝青乳化劑的生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單、不需要高溫反應(yīng)。
優(yōu)選的，本發(fā)明所述的多陽(yáng)離子叔酰胺類中裂型或慢裂型的瀝青乳化劑，是由以下摩爾配比的原料制備得到：
N-氫化牛脂基-1,3-丙撐二胺、醇類溶劑、N,N-二甲基丙烯酰胺、低碳數(shù)叔胺、工業(yè)鹽酸、環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1mol：(5.00-11.00)mol：(3.00-3.10)mol：(2.02-2.10)mol：(2.02-2.10)mol：(2.02-2.08)mol。
所述醇類溶劑為乙醇、甲醇或異丙醇。
所述低碳數(shù)叔胺三甲胺水溶液、三乙胺或三乙醇胺水溶液。
為克服現(xiàn)有技術(shù)中以丙烯酰胺為原料制備瀝青乳化劑的不足，本發(fā)明提供一種所述多陽(yáng)離子叔酰胺類中裂型或慢裂型的瀝青乳化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將N-氫化牛脂基-1,3-丙撐二胺、醇類溶劑和N,N-二甲基丙烯酰胺混合反應(yīng)，得到反應(yīng)中間體I，中間體I為
(2)將低碳數(shù)叔胺、工業(yè)鹽酸和環(huán)氧氯丙烷混合反應(yīng)，得到反應(yīng)中間體II，低碳數(shù)叔胺為三甲胺水溶液、三乙胺或三乙醇胺水溶液，中間體II為R為甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)或羥乙基(-C2H4OH)；
(3)將反應(yīng)中間體II滴加到反應(yīng)中間體I中，反應(yīng)，即得到多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑。
步驟(1)和(2)的制備順序能夠互換。
優(yōu)選的，本發(fā)明中，所述N-氫化牛脂基-1,3-丙撐二胺、醇類溶劑、N,N-二甲基丙烯酰胺、低碳數(shù)叔胺、工業(yè)鹽酸、環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1mol：(5.00-11.00)mol：(3.00-3.10)mol：(2.02-2.10)mol：(2.02-2.10)mol：(2.02-2.08)mol。
經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，上述摩爾比例的各原料使得本發(fā)明制備得到的多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑的性能較理想，不合適的配比關(guān)系的原料不能形成多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑。特別是對(duì)于N,N-二甲基丙烯酰胺的加入量，其加入的過(guò)多或者過(guò)少都會(huì)影響制備的瀝青乳化劑的性能，尤其是瀝青乳化劑的分水時(shí)間。
步驟(1)中，反應(yīng)溫度為60～80℃，優(yōu)選的為65～75℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4h。
本申請(qǐng)發(fā)明人發(fā)現(xiàn)N,N-二甲基丙烯酰胺的反應(yīng)過(guò)程為放熱反應(yīng)，能夠自身提供反應(yīng)所需的熱量，減少了反應(yīng)過(guò)程中外源熱量的引入，降低了反應(yīng)的能耗。早期研究的丙烯酰胺的反應(yīng)過(guò)程是吸熱反應(yīng)，需要較多的額外熱源使得反應(yīng)達(dá)到最佳反應(yīng)溫度。
優(yōu)選的，所述醇類溶劑為乙醇、甲醇或異丙醇，經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，并根據(jù)本發(fā)明制得的多陽(yáng)離子叔酰胺類瀝青乳化劑的需要，選擇上述醇類溶劑制得的瀝青乳化劑的效果較好。
步驟(2)中，反應(yīng)的溫度為47-55℃，反應(yīng)的時(shí)間為2-3h。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，該步驟的反應(yīng)溫度條件對(duì)于反應(yīng)中間體II的制備十分關(guān)鍵，反應(yīng)的溫度過(guò)高，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)中間體II的環(huán)氧鍵打開，使其無(wú)法與反應(yīng)中間體I進(jìn)一步反應(yīng)生成多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑，從而降低了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率；若反應(yīng)的溫度過(guò)低，則會(huì)使反應(yīng)溶液分層，進(jìn)而影響了反應(yīng)進(jìn)程。為提高最終產(chǎn)品的收率，本發(fā)明對(duì)這一溫度條件進(jìn)行了優(yōu)化，反應(yīng)溫度為47-55℃時(shí)，反應(yīng)中間體II的制備效果最優(yōu)。
步驟(3)中，反應(yīng)的溫度為60-80℃，優(yōu)選為65-75℃，反應(yīng)的時(shí)間為2-4h。
上述多陽(yáng)離子叔酰胺類中裂型或慢裂型的瀝青乳化劑，具體包括如下步驟：
(1)將N-氫化牛脂基-1,3-丙撐二胺加入到反應(yīng)容器中，加入醇類溶劑，加熱攪拌溶解，再分批加入N,N-二甲基丙烯酰胺，加入完畢后，在60-80℃攪拌反應(yīng)2-4h，得到反應(yīng)中間體I；
(2)在第二反應(yīng)器中加入低碳數(shù)叔胺，分批加入工業(yè)鹽酸，工業(yè)鹽酸加入完畢后，再分批加入環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷加入完畢后，在47-55℃攪拌反應(yīng)2-3h，得到反應(yīng)中間體II，其中，低碳數(shù)叔胺為三甲胺水溶液、三乙胺或三乙醇胺水溶液；
(3)將反應(yīng)中間體II分批加入到反應(yīng)中間體I中，60-80℃反應(yīng)2-4h，即得到多陽(yáng)離子叔酰胺類中裂型或慢裂型的瀝青乳化劑；
步驟(1)和(2)的制備順序能夠互換。
本發(fā)明還提供一種上述多陽(yáng)離子叔酰胺類瀝青乳化劑在制備中裂型或慢裂型陽(yáng)離子乳化瀝青中的應(yīng)用。
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的中裂型或慢裂型乳化瀝青較難制備的不足，本發(fā)明提供一種陽(yáng)離子乳化瀝青的制備方法，步驟如下：
將上述多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑加水配制成水溶液，調(diào)節(jié)pH至2-3，加熱至60-70℃，制得皂液；將加熱后的瀝青和乳化劑皂液通過(guò)膠體磨乳化制備出陽(yáng)離子乳化瀝青；
所述多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑的用量為制備的乳化瀝青總質(zhì)量的0.8-2.5％。
上述制備方法制備得到的陽(yáng)離子乳化瀝青，該陽(yáng)離子乳化瀝青的類型為中裂型或慢裂型乳化瀝青。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明以篩選出優(yōu)異的瀝青乳化劑為出發(fā)點(diǎn)，對(duì)反應(yīng)原料進(jìn)行合理的選擇，制備得到了一種具有突出技術(shù)效果的多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑。
本發(fā)明首次以N,N-二甲基丙烯酰胺作為制備陽(yáng)離子型瀝青乳化劑的反應(yīng)原料，制備得到的瀝青乳化劑具有出乎意料的技術(shù)效果，該出乎意料的技術(shù)效果體現(xiàn)在：相比于早期采用丙烯酰胺為反應(yīng)原料，本發(fā)明以N,N-二甲基丙烯酰胺為原料制備得到的是中裂型或慢裂型的多陽(yáng)離子瀝青乳化劑，并且該多陽(yáng)離子瀝青乳化劑具有優(yōu)異的乳化性能，制備乳化瀝青時(shí)摻量少。這是在早期丙烯酰胺研究的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員所預(yù)料不到的技術(shù)效果。
(2)N,N-二甲基丙烯酰胺與丙烯酰胺相比，乳化性能更加突出和優(yōu)異。
與丙烯酰胺相比，丙烯酰胺分子之酰胺基氮上兩個(gè)氫被甲基取代，共聚物的水解穩(wěn)定性比丙烯酰胺有了明顯的提高，分子中活潑的雙鍵，使其易于自聚或與其他單體共聚。
由于將氫替換為甲基，增加了制備的瀝青乳化劑分子結(jié)構(gòu)中的親油基團(tuán)，更利于形成界面膜，降低水與瀝青間的界面張力；另外，以N,N-二甲基丙烯酰胺為反應(yīng)原料制備的瀝青乳化劑在水中的電離能力更強(qiáng)，可以電離出更多的陽(yáng)離子，使界面電荷層的作用更強(qiáng)；從而使得瀝青在水中可以乳化而且可以均勻的分散形成相對(duì)穩(wěn)定的瀝青乳液。
(3)N,N-二甲基丙烯酰胺與丙烯酰胺相比，乳化瀝青破乳速度慢，從而可以作為中裂型或慢裂型瀝青乳化劑，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)講是突出意料的技術(shù)效果。
一般本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)為陽(yáng)離子瀝青乳化劑的破乳速度較快，適合作為快裂型乳化劑，比如早期以丙烯酰胺為原料，制備得到的多陽(yáng)離子酰胺型瀝青乳化劑。而本發(fā)明采用N,N-二甲基丙烯酰胺，乳化瀝青破乳速度慢，可以作為中裂型或慢裂型瀝青乳化劑。
在路面施工中，乳化瀝青破乳是指瀝青乳液與石料接觸后，瀝青微粒從乳液中分離出來(lái)，在石料表面聚結(jié)并鋪展，形成一層連續(xù)的瀝青薄膜的過(guò)程，在破乳過(guò)程中，瀝青乳液中的水分揮發(fā)。
影響乳化瀝青破乳的因素很多，排除石料的影響，乳化劑是影響乳化瀝青破乳速度的關(guān)鍵因素。本領(lǐng)域的技術(shù)人員預(yù)料不到，將丙烯酰胺的酰胺基氮上兩個(gè)氫被甲基取代，可以改變?nèi)榛瘎┑念愋?，?jīng)過(guò)發(fā)明人的分析，究其原因可能存在兩方面的原因：一方面，與丙烯酰胺相比，由于將氫替換為甲基，增加了制備的瀝青乳化劑分子結(jié)構(gòu)中的親油基團(tuán)，而親油基團(tuán)能夠較為牢固的插入瀝青微粒中，在與石料反應(yīng)時(shí)，石料與瀝青微粒的接觸時(shí)間變長(zhǎng)，從而使得破乳時(shí)間延長(zhǎng)；另一方面，由于N,N-二甲基丙烯酰胺含有兩個(gè)甲基，使得乳化劑分子的空間位阻相對(duì)較大，石料在與瀝青微粒接觸時(shí)，需要克服較大的空間位阻，從而使得破乳速度較慢。
(4)在制備乳化瀝青時(shí)，瀝青乳化劑的摻量較少，大約為0.8-2.5％，即能作為中裂型或慢裂型瀝青乳化劑。
一般認(rèn)為陽(yáng)離子瀝青乳化劑的用量較大時(shí)，才能制備中裂型或慢裂型乳化瀝青，而本發(fā)明的乳化瀝青的用量較少，說(shuō)明制備中裂型或慢裂型乳化瀝青的效果優(yōu)異。
(5)本發(fā)明以N,N-二甲基丙烯酰胺作為瀝青乳化劑的反應(yīng)原料，由于N,N-二甲基丙烯酰胺在常溫下的物料狀態(tài)為液體，方便計(jì)量加料，而且更方便與其他反應(yīng)原料混合均勻和反應(yīng)，產(chǎn)率較高，更易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)連續(xù)化。
此外，N,N-二甲基丙烯酰胺的反應(yīng)過(guò)程為放熱反應(yīng)，能夠自身提供反應(yīng)所需的熱量，減少了反應(yīng)過(guò)程中外源熱量的引入，降低了反應(yīng)的能耗。
(6)本發(fā)明采用特定的原料N,N-二甲基丙烯酰胺、N-氫化牛脂基-1,3-丙撐二胺、低碳數(shù)叔胺、鹽酸和環(huán)氧氯丙烷，生成具有一定HLB值的多陽(yáng)離子叔酰胺型化學(xué)結(jié)構(gòu)的瀝青乳化劑，采用本發(fā)明制備的多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑具有很好的乳化性能，制備得到的乳化瀝青的各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)良，可乳化多種不同型號(hào)的瀝青，制備的乳化瀝青細(xì)膩均勻，良好的集料裹附性。制得的乳化瀝青按中國(guó)交通部制訂的陽(yáng)離子乳化瀝青行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JTJ052-2000)進(jìn)行檢測(cè)，各項(xiàng)性能均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。適用于公路透層油或粘層油的灑布，以及用于稀漿封層和微表處等施工，具有中裂和慢裂瀝青乳化劑的特性。采用本發(fā)明的乳化劑制備得到的中裂或慢裂乳化瀝青，可使混合料具有較好的流動(dòng)性和滲透性，有利于填充和修補(bǔ)路面的裂縫，提高路面的緊實(shí)性和防水性。
(7)本發(fā)明所用原料N-氫化牛脂基-1,3-丙撐二胺便宜、來(lái)源廣泛，瀝青乳化劑生產(chǎn)成本低，并且為制備多陽(yáng)離子叔酰胺類中裂型或慢裂型瀝青乳化劑提供良好基礎(chǔ)。
(8)現(xiàn)有技術(shù)中酰胺基胺類乳化劑反應(yīng)溫度一般控制在140～180℃，而本發(fā)明的多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑的制備方法工藝簡(jiǎn)單、不需要高溫反應(yīng)，降低能耗，大大節(jié)約生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方式
應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說(shuō)明都是示例性的，旨在對(duì)本發(fā)明提供進(jìn)一步的說(shuō)明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。
需要注意的是，這里所使用的術(shù)語(yǔ)僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說(shuō)明書中使用術(shù)語(yǔ)“包含”和/或“包括”時(shí)，其指明存在特征、步驟、操作、組件和/或它們的組合。
基于一種多陽(yáng)離子酰胺型瀝青乳化劑及其制備方法的研究基礎(chǔ)上，選擇更加合適的反應(yīng)原料，進(jìn)一步優(yōu)化了瀝青乳化劑的性能，該性能相比于早期的研究結(jié)果，具有較為顯著的差異。具體的技術(shù)方案是提供了一種多陽(yáng)離子叔酰胺類中裂型或慢裂型的瀝青乳化劑，其分子結(jié)構(gòu)為：
其中，R＝甲基(-CH3),乙基(-C2H5),羥乙基(-C2H4OH)。
在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種所述多陽(yáng)離子叔酰胺類中裂型或慢裂型的瀝青乳化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將N-氫化牛脂基-1,3-丙撐二胺、醇類溶劑和N,N-二甲基丙烯酰胺混合反應(yīng)，得到反應(yīng)中間體I，中間體I為
(2)將低碳數(shù)叔胺、工業(yè)鹽酸和環(huán)氧氯丙烷混合反應(yīng)，得到反應(yīng)中間體II，低碳數(shù)叔胺為三甲胺水溶液、三乙胺或三乙醇胺水溶液，中間體II為R為甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)或羥乙基(-C2H4OH)；
(3)將反應(yīng)中間體II滴加到反應(yīng)中間體I中，反應(yīng)，即得到多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑。
步驟(1)和(2)的制備順序能夠互換。
優(yōu)選的，本發(fā)明中，所述N-氫化牛脂基-1,3-丙撐二胺、醇類溶劑、N,N-二甲基丙烯酰胺、低碳數(shù)叔胺、工業(yè)鹽酸、環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1mol：(5.00-11.00)mol：(3.00-3.10)mol：(2.02-2.10)mol：(2.02-2.10)mol：(2.02-2.08)mol。
經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，上述摩爾比例的各原料使得本發(fā)明制備得到的多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑的性能較理想，不合適的配比關(guān)系的原料不能形成多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑。特別是對(duì)于N,N-二甲基丙烯酰胺的加入量，其加入的過(guò)多或者過(guò)少都會(huì)影響制備的瀝青乳化劑的性能，尤其是瀝青乳化劑的分水時(shí)間。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，步驟(1)中，反應(yīng)溫度為60～80℃，優(yōu)選的為65～75℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4h。
優(yōu)選的，所述醇類溶劑為乙醇、甲醇或異丙醇。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，步驟(2)中，反應(yīng)的溫度為47-55℃，反應(yīng)的時(shí)間為2-3h。經(jīng)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，該步驟的反應(yīng)溫度對(duì)最終反應(yīng)產(chǎn)物的收率高低至關(guān)重要，反應(yīng)的溫度過(guò)高，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)中間體II的環(huán)氧鍵打開，使其無(wú)法與反應(yīng)中間體I進(jìn)一步反應(yīng)生成多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑，從而降低了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率；若反應(yīng)的溫度過(guò)低，則會(huì)使反應(yīng)溶液分層，進(jìn)而影響了反應(yīng)進(jìn)程。為提高最終產(chǎn)品的收率，本發(fā)明對(duì)這一溫度條件進(jìn)行了優(yōu)化，反應(yīng)溫度為47-55℃時(shí)，反應(yīng)中間體II的制備效果最優(yōu)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，步驟(3)中，反應(yīng)的溫度為60-80℃，優(yōu)選為65-75℃，反應(yīng)的時(shí)間為2-4h。
本發(fā)明通過(guò)以上方法制備得到的是多陽(yáng)離子叔酰胺類中裂型或慢裂型的瀝青乳化劑。
本發(fā)明還提供一種中裂型或慢裂型乳化瀝青，該乳化瀝青的制備方法包括以下步驟：
將上述多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑加水配制成水溶液，調(diào)節(jié)pH至2-3，加熱至60-70℃，制得皂液；將加熱后的瀝青和乳化劑皂液通過(guò)膠體磨乳化制備出陽(yáng)離子乳化瀝青。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，采用工業(yè)鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2-3。
在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例中，所述多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑的用量為制備的乳化瀝青總質(zhì)量的0.8-2.5％。一般認(rèn)為陽(yáng)離子瀝青乳化劑的用量較大時(shí)，才能制備中裂型或慢裂型乳化瀝青，而本發(fā)明的乳化瀝青的用量較少，說(shuō)明制備中裂型或慢裂型乳化瀝青的效果優(yōu)異，非常適合制備中裂型或慢裂型乳化瀝青，豐富了中裂型或慢裂型瀝青乳化劑種類。
為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本申請(qǐng)的技術(shù)方案，以下將結(jié)合具體的實(shí)施例與對(duì)比例詳細(xì)說(shuō)明本申請(qǐng)的技術(shù)方案。
實(shí)施例1
(1)多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑的制備：
1)在反應(yīng)器中加入326.0gN-氫化牛脂基-1,3-丙撐二胺，330g異丙醇，加熱攪拌溶解。然后逐漸加入302.4g N,N-二甲基丙烯酰胺，70℃攪拌反應(yīng)3h。
合成的上述中間產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶分離提純后進(jìn)行FTIR檢測(cè)，結(jié)果如下：2927cm-1為亞甲基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2846cm-1為亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)收峰，1652cm-1為酰胺基中C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰，1500cm-1和1471cm-1為亞甲基的非對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1404cm-1為甲基的非對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1271cm-1和1139cm-1為C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，1053cm-1為C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，723cm-1為亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。
2)在反應(yīng)器中加入371.9g 33％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))三甲胺水溶液，逐漸加入252.7g 30％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))工業(yè)鹽酸，再逐漸加入189.5g環(huán)氧氯丙烷，50℃攪拌反應(yīng)2.5h，得到反應(yīng)中間體A。將制備的反應(yīng)中間體A滴加到上述步驟1)合成產(chǎn)物中，70℃攪拌反應(yīng)2h。得到多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑，留作乳化瀝青試驗(yàn)。
合成產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶分離提純后進(jìn)行FTIR檢測(cè)，結(jié)果如下：3400cm-1為O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2925cm-1為亞甲基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2848cm-1為亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)收峰，1629cm-1為酰胺基中C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰，1470cm-1為亞甲基的非對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1407cm-1為甲基的非對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1263cm-1和1145cm-1為C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，1060cm-1為C-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，958cm-1為O-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰，630cm-1為亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。
反應(yīng)方程式如下：
(2)乳化瀝青的制備：
取AH-90#瀝青300g，加熱至125℃，將7.5g本實(shí)施例制備的瀝青乳化劑加入到200g水中，用工業(yè)鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2-3，加熱至65℃，制得皂液。將瀝青和乳化劑皂液通過(guò)膠體磨乳化制備出陽(yáng)離子型乳化瀝青。
(3)乳化瀝青性能檢測(cè)：
制得的乳化瀝青按中國(guó)交通部制訂的陽(yáng)離子乳化瀝青行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JTJ052-2000)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如下：本實(shí)施例制備的乳化瀝青均勻、細(xì)膩，瀝青含量為59％，篩上剩余量為0.01％，與礦料裹覆面積大于2/3，儲(chǔ)存穩(wěn)定性(1d)為0.8％；在破乳速度試驗(yàn)中，采用B類料，可拌和時(shí)間大于1min；采用拌和料進(jìn)行拌和，可拌和時(shí)間為65秒(作為對(duì)比，在同等實(shí)驗(yàn)條件下，將反應(yīng)原料N,N-二甲基丙烯酰胺替換為丙烯酰胺，采用拌和料進(jìn)行拌和，可拌合時(shí)間為4s)。表明該乳化劑制備的瀝青乳液為慢裂型陽(yáng)離子乳化瀝青，各項(xiàng)性能均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。
實(shí)施例2
(1)多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑的制備：
1)在反應(yīng)器中加入326.0gN-氫化牛脂基-1,3-丙撐二胺，330g異丙醇，加熱攪拌溶解。然后逐漸加入302.4g N,N-二甲基丙烯酰胺，70℃攪拌反應(yīng)3h。
2)在反應(yīng)器中加入210.1g三乙胺，逐漸加入252.7g 30％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))工業(yè)鹽酸，再逐漸加入189.5g環(huán)氧氯丙烷，47℃攪拌反應(yīng)3h，得到反應(yīng)中間體B。將制備的反應(yīng)中間體B滴加到上述步驟1)合成產(chǎn)物中，65℃攪拌反應(yīng)3h。得到多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑，留作乳化瀝青試驗(yàn)。
合成產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶分離提純后進(jìn)行FTIR檢測(cè)，結(jié)果如下：3406cm-1為O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2927cm-1為亞甲基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2854cm-1為亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)收峰，1620cm-1為酰胺基中C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰，1471cm-1為亞甲基的非對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1400cm-1為甲基的非對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1270cm-1和1163cm-1為C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，1085cm-1為C-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，709cm-1為亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。
反應(yīng)方程式如下：
(2)乳化瀝青的制備：
取AH-70#瀝青300g，加熱至125℃，將7.5g本實(shí)施例制備的瀝青乳化劑加入到200g水中，用工業(yè)鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2-3，加熱至65℃，制得皂液。將瀝青和乳化劑皂液通過(guò)膠體磨乳化制備出陽(yáng)離子型乳化瀝青。
(3)乳化瀝青性能檢測(cè)：
檢測(cè)方法同實(shí)施例1，檢測(cè)結(jié)果為：乳化瀝青均勻、細(xì)膩，瀝青含量為60％，篩上剩余量為0.02％，與礦料裹覆面積大于2/3，儲(chǔ)存穩(wěn)定性(1d)為0.8％；在破乳速度試驗(yàn)中，采用B類料，可拌和時(shí)間大于1min；采用拌和料進(jìn)行拌和，可拌和時(shí)間為125秒(作為對(duì)比，在同等實(shí)驗(yàn)條件下，將反應(yīng)原料N,N-二甲基丙烯酰胺替換為丙烯酰胺，采用拌和料進(jìn)行拌和，可拌合時(shí)間為4s)。表明該乳化劑制備的瀝青乳液為慢裂型陽(yáng)離子乳化瀝青，各項(xiàng)性能均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。
實(shí)施例3
(1)多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑的制備：
1)在反應(yīng)器中加入326.0gN-氫化牛脂基-1,3-丙撐二胺，330g異丙醇，加熱攪拌溶解。然后逐漸加入302.4g N,N-二甲基丙烯酰胺，65℃攪拌反應(yīng)4h。
2)在反應(yīng)器中加入365.1g 85％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))三乙醇胺，逐漸加入252.7g 30％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))工業(yè)鹽酸，再逐漸加入189.5g環(huán)氧氯丙烷，55℃攪拌反應(yīng)2h，得到反應(yīng)中間體C。將制備的反應(yīng)中間體C滴加到上述步驟1)合成產(chǎn)物中，70℃攪拌反應(yīng)2h。得到多陽(yáng)離子叔酰胺型瀝青乳化劑，留作乳化瀝青試驗(yàn)。
合成產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶分離提純后進(jìn)行FTIR檢測(cè)，結(jié)果如下：3373cm-1為O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2924cm-1為亞甲基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2847cm-1為亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)收峰，1627cm-1為酰胺基中C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰，1463cm-1為亞甲基的非對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1398cm-1為甲基的非對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1265cm-1和1153cm-1為C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，1060cm-1為C-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，931cm-1為O-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰，670cm-1為亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。
反應(yīng)方程式如下：
(2)乳化瀝青的制備：
取A-100#瀝青300g，加熱至125℃，將7.5g本實(shí)施例制備的瀝青乳化劑加入到200g水中，用工業(yè)鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2-3，加熱至65℃，制得皂液。將瀝青和乳化劑皂液通過(guò)膠體磨乳化制備出陽(yáng)離子型乳化瀝青。
(3)乳化瀝青性能檢測(cè)：
檢測(cè)方法同實(shí)施例1，檢測(cè)結(jié)果為：乳化瀝青均勻、細(xì)膩，瀝青含量為58％，篩上剩余量為0.02％，與礦料裹覆面積大于2/3，儲(chǔ)存穩(wěn)定性(1d)為0.9％；在破乳速度試驗(yàn)中，采用B類料，可拌和時(shí)間大于1min；采用拌和料進(jìn)行拌和，可拌和時(shí)間為31秒(作為對(duì)比，在同等實(shí)驗(yàn)條件下，將反應(yīng)原料N,N-二甲基丙烯酰胺替換為丙烯酰胺，采用拌和料進(jìn)行拌和，可拌合時(shí)間為3s)。表明該乳化劑制備的瀝青乳液為中裂型陽(yáng)離子乳化瀝青，各項(xiàng)性能均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。
對(duì)比例1
將實(shí)施例1中的反應(yīng)原料“N,N-二甲基丙烯酰胺”替換為“216.8g丙烯酰胺”，制備方法同實(shí)施例1(即：CN 105399645 A中實(shí)施例1)，制備得到瀝青乳化劑。
對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的瀝青乳化劑的乳化能力進(jìn)行測(cè)定，本發(fā)明中所指的乳化能力是指：瀝青乳化劑將水和油兩類互不相溶的液體轉(zhuǎn)變?yōu)槿榛旱哪芰Α?/p>
本發(fā)明采用量筒法來(lái)測(cè)定乳化能力，根據(jù)瀝青乳化劑與液體石蠟充分混合形成乳狀液，再靜置后分出10ml水所需要的時(shí)間，也就是分水時(shí)間，由此來(lái)評(píng)價(jià)瀝青乳化劑的乳化性能。
具體方法如下：
用移液管分別量取0.1％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的瀝青乳化劑(分別由實(shí)施例1和對(duì)比例1制備)的水溶液40ml，置于有玻璃塞子的100ml的錐形瓶中，再用移液管量取40ml的液體石蠟置于此錐形瓶?jī)?nèi)。按緊玻璃塞，然后上下猛烈振動(dòng)5次，靜置1min后再振動(dòng)5次，再靜置1min；如此重復(fù)5次后，將此乳液倒入100ml的具塞量筒中，馬上用秒表記錄時(shí)間。水油兩相逐漸的分離，水相會(huì)徐徐出現(xiàn)在量筒的下層，直到水相分出10ml水時(shí)，記錄此時(shí)分出水所用的時(shí)間，以此時(shí)間作為乳化能力的相對(duì)比較，分水時(shí)間越長(zhǎng)則乳化能力越強(qiáng)。
重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次，經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明實(shí)施例1制備的瀝青乳化劑的分水時(shí)間平均為152s；對(duì)比例1制備的瀝青乳化劑的分水時(shí)間平均為82s。由分水時(shí)間可以看出，以N,N-二甲基丙烯酰胺為原料制備的瀝青乳化劑的乳化能力要顯著優(yōu)于以丙烯酰胺為原料制備的瀝青乳化劑。
對(duì)比例2
將實(shí)施例1瀝青乳化劑的制備步驟2)中的反應(yīng)溫度調(diào)整為30℃，其余同實(shí)施例1，制備得到瀝青乳化劑。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)比例2在制備瀝青乳化劑的過(guò)程中，特別是反應(yīng)中間體II的制備過(guò)程中，反應(yīng)體系出現(xiàn)分層，降低了反應(yīng)速率和反應(yīng)中間體II的產(chǎn)率。
對(duì)比例3
將實(shí)施例1瀝青乳化劑的制備步驟2)中的反應(yīng)溫度調(diào)整為70℃，其余同實(shí)施例1，制備得到瀝青乳化劑。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)比例3在制備瀝青乳化劑的過(guò)程中，特別是反應(yīng)中間體II的制備過(guò)程中，經(jīng)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物---反應(yīng)中間體II進(jìn)行檢測(cè)，反應(yīng)中間體II的環(huán)氧鍵很多被打開，環(huán)氧鍵被打開后，使得反應(yīng)中間體II和反應(yīng)中間體I不能進(jìn)一步的反應(yīng)制備得到瀝青乳化劑，降低了最終產(chǎn)物瀝青乳化劑的產(chǎn)率。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。