本發(fā)明涉及一種高分子復(fù)合材料及其制備方法，具體涉及一種高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料及其制備方法，所制備的高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料主要應(yīng)用于發(fā)熱的電器元件領(lǐng)域。本發(fā)明高分子材料的加工設(shè)備是華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國家工程研究中心瞿金平教授最新發(fā)明專利——基于拉伸流變的高分子材料塑化輸運方法及設(shè)備（專利號CN100496927C）。此發(fā)明主要是解決了傳統(tǒng)螺桿塑化設(shè)備塑化輸運過程中塑化能力主要依賴物料與金屬料筒表面之間的摩擦力和物料內(nèi)摩擦力的問題，而且將擠出成型過程中塑料熔體的剪切流變場變成拉伸流變場。其與傳統(tǒng)的螺桿塑化設(shè)備相比，具有物料熱機(jī)械歷程短、能耗低、效率高、物料適應(yīng)性廣以及體積小等特點。

背景技術(shù)：

尼龍是應(yīng)用廣泛的工程塑料之一，具有優(yōu)良的耐磨性和自潤滑性，機(jī)械強度較高，耐熱性和電絕緣性能良好，具有自熄性，并有優(yōu)良的耐油性。但其導(dǎo)熱系數(shù)低，只有0.2～0.3W/(m﹒K)，這一定程度上限制了尼龍的實際應(yīng)用。尼龍材料經(jīng)大量加入導(dǎo)熱填料后，導(dǎo)熱系數(shù)可以達(dá)到0.5～1.8 W/(m﹒K)，從而大大提高了材料的導(dǎo)熱性能。導(dǎo)熱復(fù)合材料比起傳統(tǒng)的金屬材料，導(dǎo)熱塑料擁有很多優(yōu)勢，主要應(yīng)用于電氣電子、汽車、工業(yè)、醫(yī)療、航空等領(lǐng)域。導(dǎo)熱復(fù)合材料因具有質(zhì)輕、耐化學(xué)腐蝕、易加工成型、力學(xué)性能優(yōu)良等特點，導(dǎo)熱性塑料將會有非常好的應(yīng)用前景和發(fā)展空間。最近幾年來，電氣電子是導(dǎo)熱塑料最大的應(yīng)用市場，其次是汽車、工業(yè)和醫(yī)療。高導(dǎo)熱復(fù)合材料不僅能為電子元件提供安全可靠的散熱途徑，而且起到絕緣、減震、防潮和防腐蝕的作用，導(dǎo)熱填料在導(dǎo)熱復(fù)合材料中形成的導(dǎo)熱通路在很大程度上影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。

一直以來，電動車電池箱體都采用易于成型的金屬箱體。如今電動車電池箱體啟用熱塑性箱體以達(dá)到減重和避免腐蝕的效果。此外，由于塑料導(dǎo)熱性較低，因此不必使用在金屬箱體中需要用到的泡沫保溫板。集成在電池箱體中的連接器能起到熱障層的作用，避免受到充電時電池過熱和冬季氣溫過低的影響。隨著電路板大規(guī)模集成化與微封裝技術(shù)的發(fā)展，電子元器件體積不斷縮小,組裝密度越來越高，而功率在不斷增大，隨之發(fā)熱量也增大，因此如何有效散熱成為電子工業(yè)面臨的重要問題。高分子材料有質(zhì)輕、絕緣、耐腐蝕、加工性能優(yōu)良、設(shè)計自由度大等優(yōu)點，但導(dǎo)熱性能較差?，F(xiàn)有技術(shù)中有尼龍?zhí)砑邮⑻祭w維、石墨烯等導(dǎo)熱材料來作為導(dǎo)熱塑料，如專利CN103965620A公開了高導(dǎo)熱性碳粉/MC尼龍復(fù)合材料的制備方法，專利CN201610545452.7公開了一種高強度的LED燈用石墨-尼龍導(dǎo)熱復(fù)合材料及其制備方法，但石墨、碳纖維、石墨烯等引進(jìn)體系具有一定的導(dǎo)電性能，如作為電氣元件的散熱器件需要具有絕緣性能，那么這種體系不適合作為電氣元件的散熱件。傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料一般采用尼龍或聚對苯二甲酸二丁酯（PBT）添加導(dǎo)熱材料如氧化鋁、氮化硅等來制備。這些材料一般強度較高，導(dǎo)熱性能也獲得供應(yīng)商認(rèn)可。但是，由于添加了高達(dá)70 %（質(zhì)量）左右的無機(jī)粉體材料，復(fù)合材料的沖擊性能很難得到保障，如專利CN102408710A公開了一種高導(dǎo)熱尼龍66復(fù)合材料，其基材全部采用尼龍66，硬度高，加入導(dǎo)熱填料后，材料拉伸性能、彎曲性能變差，在生產(chǎn)擠出過程中會產(chǎn)生斷條現(xiàn)象，不能用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

因此，開發(fā)具有阻燃性能、韌性好的高導(dǎo)熱復(fù)合材料成為研究的熱點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有阻燃導(dǎo)熱功能的PA6復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有優(yōu)良的拉伸性能、沖擊性能、阻燃性能和導(dǎo)熱性能。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種制備上述復(fù)合材料的方法，該方法工藝簡單，可操作性強，具備產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的優(yōu)勢。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料，包括以下重量份數(shù)組分：

尼龍6基體 20～45%

導(dǎo)熱填料 45～70%

復(fù)合阻燃劑 5～15%

增韌劑 2～10%

偶聯(lián)劑 0.2～1.5%

抗氧劑 0.2～1.0%

流動助劑 0.2-1.0%

其中，上述尼龍6基體的相對粘度為2.0～2.8，含水量控制在≤500ppm內(nèi)。

上述的無機(jī)導(dǎo)熱粉體為氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、鋁粉、氮化鋁、氮化硼或碳化硅中的一種或多種，粒徑為0.1 μm～60μm。

上述增韌劑為所述增韌劑為EPDM的馬來酸酐接枝物或POE的馬來酸酐接枝物，接枝率為0.5～2.0（質(zhì)量）％；

上述阻燃劑為復(fù)合阻燃劑由主阻燃劑十溴聯(lián)苯醚、阻燃協(xié)效劑三氧化二銻（Sb2O3）組成，需要在研磨機(jī)上摻混研磨15分鐘。十溴聯(lián)苯醚和三氧化二銻Sb2O3的質(zhì)量比例為3～5：0.7～2。

上述的偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基三過氧化叔丁基硅烷或丁二烯基三乙基硅烷中的一種或多種。

上述的高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

①稱量：尼龍6基體20～45%、導(dǎo)熱填料45～70%、復(fù)合阻燃劑5～15%、增韌劑2～10%、偶聯(lián)劑0.2～1.5%、抗氧劑0.2～1.0 %，流動助劑0.2～1.0%；

②預(yù)混：將尼龍6基體、經(jīng)預(yù)處理的導(dǎo)熱填料、增韌劑、復(fù)合阻燃劑、偶聯(lián)劑、抗氧劑、流動助劑等助劑加入高混機(jī)預(yù)混合；

③擠出造粒：將預(yù)混合的物料加入拉伸流變塑化擠出設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，擠出時拉伸流變塑化擠出設(shè)備各段溫度為180～280℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為10～150轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為10～100轉(zhuǎn)/分鐘。

進(jìn)一步的方案還可以是，所述步驟③中的拉伸流變塑化擠出設(shè)備的長徑比為20～25。所述長徑比是指所述擠出設(shè)備的偏心脈動轉(zhuǎn)子的有效長度與轉(zhuǎn)子最大截面直徑之間的比值。

本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果如下：

本發(fā)明采用拉伸流變塑化擠出設(shè)備制備的高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料，尼龍與導(dǎo)熱填料在捏合過程中實現(xiàn)均勻分散，粉體之間形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，因此可以顯著地提高了復(fù)合導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱性能,滿足導(dǎo)熱復(fù)合材料在作為電子元件的導(dǎo)熱要求。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制得的PA6復(fù)合材料具有低成本、低磨損、高韌性、導(dǎo)熱、絕緣、無鹵阻燃的優(yōu)點，通過最新技術(shù)的拉伸流變塑化擠出設(shè)備制備本材料，此設(shè)備有突出的優(yōu)勢，對材料低剪切，不破壞分子間的結(jié)構(gòu)，分散混合效果好，從而較好地保持了尼龍復(fù)合材料力學(xué)性能，模量和韌性都有著明顯的提高，復(fù)合材料在強度和韌性之間取得良好的平衡，同時也極大提高其導(dǎo)熱性能，相對于普通擠出設(shè)備制備的尼龍復(fù)合材料導(dǎo)熱率而言，采用經(jīng)過拉伸流變塑化擠出設(shè)備制備的尼龍復(fù)合材料導(dǎo)熱率提高了約20%～40%。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍。

若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。

本發(fā)明的各實施例中原材料的生產(chǎn)廠家及型號：

尼龍6基體：廣東新會美達(dá)錦綸股份有限公司，相對粘度為2.0～2.8，通過烘干等措施讓含水量控制在≤500ppm內(nèi)；

本發(fā)明的各實施例中無機(jī)導(dǎo)熱粉的生產(chǎn)廠家及型號：

氧化鋁：日本昭和電工株式會社，ａ-氧化鋁＞95%，平均粒徑10μm；

氧化鎂：無錫市澤輝化工有限公司，含量＞99%，平均粒徑40μm；

氧化鋅：柳州中色鋅品有限責(zé)任公司，含量＞99%，平均粒徑60μm；

氮化鋁：上海乃歐納米科技有限公司，含量＞99.9%，平均粒徑1μm；

氮化硼：遼寧硼達(dá)科技有限公司，含量＞99%，平均粒徑1μm；

碳化硅：上海乃歐納米科技有限公司，含量＞99.9%，平均粒徑0.1μm；

復(fù)合阻燃劑中十溴聯(lián)苯醚為美國大湖公司生產(chǎn)，理論溴含量83.3（質(zhì)量）%；三氧化二銻采用湖南安化華宇銻業(yè)有限公司生產(chǎn)的純度大于98質(zhì)量％的三氧化二銻；

實施例1-6及對比例中制備的高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料的性能測試方法：

將干燥后的高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料粒料在220～280℃下注塑成樣條，按國家標(biāo)準(zhǔn)測力學(xué)性能、UL94測試阻燃性能。

將注塑制成的色板樣塊采用熱線法測量導(dǎo)熱系數(shù)。

實施例1

取如下重量百分比的各物質(zhì)：29%尼龍6基體（M2800，相對粘度為2.7±0.1，含水量控制在≤500ppm內(nèi)），55%氧化鋁導(dǎo)熱粉（ａ-氧化鋁＞95%，平均粒徑10μm），10%復(fù)合阻燃劑，4%增韌劑（EPDM接枝物），1%偶聯(lián)劑，0.5%抗氧劑，0.5%流動助劑依次加入混合機(jī)預(yù)混合、攪拌，混合溫度為30℃,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為5分鐘；

將預(yù)混合的物料加入拉伸流變塑化擠出設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，擠出時拉伸流變塑化擠出設(shè)備各段加工溫度分別設(shè)定：一段溫度：190～210℃、二段溫度：230～240℃、三段溫度：240～250℃、四段溫度：250～260℃、模頭溫度：240～250℃；轉(zhuǎn)子長徑比為22，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，將擠出的物料浸入水槽中冷卻，經(jīng)去除表面水分后，送入切粒機(jī)中切粒，最后把切好的粒料打包，即可制成高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料。

測試高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料的性能，測試結(jié)果見表2。

實施例2

取如下重量百分比的各物質(zhì)：35%尼龍6基體（M2400，相對粘度為2.1±0.1，含水量控制在≤500ppm內(nèi)），55%氧化鎂導(dǎo)熱粉（含量＞99%，平均粒徑40μm），8%復(fù)合阻燃劑，5.5%增韌劑（POE接枝物），1%偶聯(lián)劑，0.5%抗氧劑，0.5%流動助劑依次加入混合機(jī)預(yù)混合、攪拌，混合溫度為30℃,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為5分鐘；

將預(yù)混合的物料加入拉伸流變塑化擠出設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，擠出時拉伸流變塑化擠出設(shè)備各段加工溫度分別設(shè)定：一段溫度：190～210℃、二段溫度：230～240℃、三段溫度：240～250℃、四段溫度：250～260℃、模頭溫度：240～250℃；轉(zhuǎn)子長徑比為22，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，將擠出的物料浸入水槽中冷卻，經(jīng)去除表面水分后，送入切粒機(jī)中切粒，最后把切好的粒料打包，即可制成高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料。

測試高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料的性能，測試結(jié)果見表2。

實施例3

取如下重量百分比的各物質(zhì)：25%尼龍6基體（M2500，相對粘度為2.5±0.1，含水量控制在≤500ppm內(nèi)），60%氧化鋅導(dǎo)熱粉（含量＞99%，平均粒徑60μm），7.5%復(fù)合阻燃劑，5%增韌劑（POE接枝物），1%偶聯(lián)劑，0.5%抗氧劑，0.5%流動助劑依次加入混合機(jī)預(yù)混合、攪拌，混合溫度為30℃,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為5分鐘；

將預(yù)混合的物料加入拉伸流變塑化擠出設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，擠出時拉伸流變塑化擠出設(shè)備各段加工溫度分別設(shè)定：一段溫度：190～210℃、二段溫度：230～240℃、三段溫度：240～250℃、四段溫度：250～260℃、模頭溫度：240～250℃；轉(zhuǎn)子長徑比為22，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，將擠出的物料浸入水槽中冷卻，經(jīng)去除表面水分后，送入切粒機(jī)中切粒，最后把切好的粒料打包，即可制成高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料。

測試高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料的性能，測試結(jié)果見表2。

實施例4

取如下重量百分比的各物質(zhì)：27%尼龍6基體（M2800，相對粘度為2.7±0.1，含水量控制在≤500ppm內(nèi)），50%氧化鋁導(dǎo)熱粉（含量＞99%，平均粒徑60μm），10%氮化鋁導(dǎo)熱粉（含量＞99.9%，平均粒徑1μm），7%復(fù)合阻燃劑，4%增韌劑（EPDM接枝物），1%偶聯(lián)劑，0.5%抗氧劑，0.5%流動助劑依次加入混合機(jī)預(yù)混合、攪拌，混合溫度為30℃,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為5分鐘；

將預(yù)混合的物料加入拉伸流變塑化擠出設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，擠出時拉伸流變塑化擠出設(shè)備各段加工溫度分別設(shè)定：一段溫度：190～210℃、二段溫度：230～240℃、三段溫度：240～250℃、四段溫度：250～260℃、模頭溫度：240～250℃；轉(zhuǎn)子長徑比為22，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，將擠出的物料浸入水槽中冷卻，經(jīng)去除表面水分后，送入切粒機(jī)中切粒，最后把切好的粒料打包，即可制成高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料。

測試高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料的性能，測試結(jié)果見表2。

實施例5

取如下重量百分比的各物質(zhì)：28%尼龍6基體（M2400，相對粘度為2.4±0.1，含水量控制在≤500ppm內(nèi)），45%氧化鎂導(dǎo)熱粉（含量＞99%，平均粒徑40μm），15%氮化硼導(dǎo)熱粉（含量＞99%，平均粒徑1μm），5.5%復(fù)合阻燃劑，4.5%增韌劑（EPDM接枝物），1%偶聯(lián)劑，0.5%抗氧劑，0.5%流動助劑依次加入混合機(jī)預(yù)混合、攪拌，混合溫度為30℃,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為5分鐘；

將預(yù)混合的物料加入拉伸流變塑化擠出設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，擠出時拉伸流變塑化擠出設(shè)備各段加工溫度分別設(shè)定：一段溫度：190～210℃、二段溫度：230～240℃、三段溫度：240～250℃、四段溫度：250～260℃、模頭溫度：240～250℃；轉(zhuǎn)子長徑比為22，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，將擠出的物料浸入水槽中冷卻，經(jīng)去除表面水分后，送入切粒機(jī)中切粒，最后把切好的粒料打包，即可制成高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料。

測試高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料的性能，測試結(jié)果見表2。

實施例6

取如下重量百分比的各物質(zhì)：27%尼龍6基體（M2500，相對粘度為2.5±0.1，含水量控制在≤500ppm內(nèi)），40%氧化鋅導(dǎo)熱粉（含量＞99%，平均粒徑60μm），20%碳化硅導(dǎo)熱粉（含量＞99.9%，平均粒徑1μm），6%復(fù)合阻燃劑，5%增韌劑（POE接枝物），1%偶聯(lián)劑，0.5%抗氧劑，0.5%流動助劑依次加入混合機(jī)預(yù)混合、攪拌，混合溫度為30℃,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為5分鐘；

將預(yù)混合的物料加入拉伸流變塑化擠出設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，擠出時拉伸流變塑化擠出設(shè)備各段加工溫度分別設(shè)定：一段溫度：190～210℃、二段溫度：230～240℃、三段溫度：240～250℃、四段溫度：250～260℃、模頭溫度：240～250℃；轉(zhuǎn)子長徑比為22，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，將擠出的物料浸入水槽中冷卻，經(jīng)去除表面水分后，送入切粒機(jī)中切粒，最后把切好的粒料打包，即可制成高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料。

測試高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料的性能，測試結(jié)果見表2

對比例

取如下重量百分比的各物質(zhì)：27%尼龍6基體（M2800，相對粘度為2.7±0.1，含水量控制在≤500ppm內(nèi)），55%氧化鋁導(dǎo)熱粉（ａ-氧化鋁＞95%，平均粒徑10μm），10%復(fù)合阻燃劑，6%增韌劑（EPDM接枝物），1%偶聯(lián)劑，0.5%抗氧劑，0.5%流動助劑依次加入混合機(jī)預(yù)混合、攪拌，混合溫度為30℃,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為5分鐘；

將預(yù)混合后的物料加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，擠出時雙螺桿擠出機(jī)各段加工溫度分別設(shè)定第一段170～190℃、第二段180～200℃、第三段210～230℃、第四段250～260℃、第五段250～260℃、第六段240～250℃、第七段240～250℃、第八段240～250℃、第九段240～250℃，模頭溫度250℃，雙螺桿長徑比為35，螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，拉條過水切粒。

測試高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料的性能，測試結(jié)果見表2。

上述各實施例和對比例的具體物料配方見表1，實施例制備的樣品所測得的物理性能見表2，相應(yīng)的測試方法和標(biāo)準(zhǔn)見表3。

表1 高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料各實施例組分含量

表2 高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料各實施例物理性能

表3 表2中各項性能單位及測量方法

在實驗中可以驗證，通過拉伸流變塑化擠出設(shè)備制備的高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料，相對于傳統(tǒng)雙螺桿擠出機(jī)所擠出制作的尼龍6復(fù)合材料，具有相對優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能。本發(fā)明的高導(dǎo)熱尼龍6復(fù)合材料，導(dǎo)熱性能優(yōu)異、導(dǎo)熱填料用量少、沖擊性能好、制備工藝簡單、成本低廉，經(jīng)過注塑成型后可廣發(fā)應(yīng)用于電子電器、軍工、航天航空、電子通信等領(lǐng)域。