本發(fā)明涉及導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種高導(dǎo)熱注塑級(jí)復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著現(xiàn)代電子工業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)和高新技術(shù)的發(fā)展，特別是微電子集成技術(shù)的高速發(fā)展，器件的散熱問(wèn)題變得日益重要。高導(dǎo)熱復(fù)合材料不僅能為電子元件提供安全可靠的散熱途徑，而且起到絕緣、減震、防潮和防腐蝕的作用，導(dǎo)熱填料在導(dǎo)熱復(fù)合材料中形成的導(dǎo)熱通路在很大程度上影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。硅橡膠是一種特種合成橡膠，是兼具有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)硅化合物雙重性能的特種高分子材料。由于Si-O鍵的鍵能高、鍵角大，Si-O-Si主鏈柔軟，側(cè)鏈甲基(或苯基)對(duì)主鏈起屏蔽作用，這些鏈結(jié)構(gòu)的特殊性賦予有機(jī)硅聚合物許多優(yōu)異的性能，如優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、極低的玻璃化溫度、非常低的表面張力和表面能、表面疏水性、耐候、高透氣性以及對(duì)潤(rùn)滑油等介質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)惰性等，使用溫度范圍（-50℃~300℃）寬廣。但是未填充的硅橡膠導(dǎo)熱性能很差，導(dǎo)熱率一般只有0.165W/(m﹒K),通過(guò)填充導(dǎo)熱材料（三氧化二鋁、氮化鋁、氮化硼等）可提高其導(dǎo)熱性能，現(xiàn)有的提高硅橡膠導(dǎo)熱性能的方案基本上是在硅橡膠基體中加入導(dǎo)熱填料，達(dá)到提高導(dǎo)熱性的目的，存在的問(wèn)題有：（1）所用樹(shù)脂聚合物粘度較大，加入填料后粘度更大；（2）填料易發(fā)生團(tuán)聚沉降，且加入的導(dǎo)熱填料量有限，影響所得材料的導(dǎo)熱系數(shù)的提高；（3）要達(dá)到理想的導(dǎo)熱效果，導(dǎo)熱材料的用量通常要大于70~80wt%，這樣可能會(huì)劣化硅橡膠的力學(xué)性能，影響其它方面的使用性能；（4）制備的工藝過(guò)程比較復(fù)雜，需要多次加熱攪拌或加熱硫化，能耗高，不利于節(jié)能減排，如中國(guó)專利號(hào)為ZL20081146554.X和ZL102220006.X的發(fā)明專利，基本上是采用上述步驟。（5）多數(shù)產(chǎn)品需經(jīng)過(guò)二次模壓或灌封硫化成型，加工工序復(fù)雜，使用不方便。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠進(jìn)一步提高導(dǎo)熱系數(shù)的導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料，另外還能使其綜合性能優(yōu)異、可注塑成型的導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料，包括以下重量份數(shù)組分：硅橡膠基體20~80％；無(wú)機(jī)導(dǎo)熱粉體20~80％；硅油0.5~5％；交聯(lián)劑0.2~2％；。偶聯(lián)劑0.2~2％；所述的導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料，硅橡膠基體是熱塑性硅橡膠顆粒，邵氏硬度A為30~100。所述的導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料，硅油是乙烯基硅油，25℃粘度為500~20000mPa.s。所述的導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料，交聯(lián)劑（也稱硫化劑）為過(guò)氧化苯甲酰、2,4-二氯過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二異丙笨、2，5-二甲基-2或5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷中的一種或多種。所述的導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料，偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基三過(guò)氧化叔丁基硅烷或丁二烯基三乙基硅烷中的一種或多種。所述的導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料，無(wú)機(jī)導(dǎo)熱粉體為氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、鋁粉、氮化鋁、氮化硼或碳化硅中的一種或多種，粒徑為0.1μm~60μm。所述的導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）稱量：按重量份數(shù)記取以下原料：硅橡膠基體20~80、無(wú)機(jī)導(dǎo)熱粉體20~80、硅油0.5~5、交聯(lián)劑0.2~2、偶聯(lián)劑0.2~2；（2）預(yù)混：將硅橡膠基體、經(jīng)預(yù)處理的無(wú)機(jī)導(dǎo)熱粉體、硅油、硫化劑、偶聯(lián)劑等助劑加入高混機(jī)預(yù)混合；（3）擠出造粒：將預(yù)混合的物料加入拉伸流變塑化擠出設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，擠出時(shí)拉伸流變塑化擠出設(shè)備各段溫度為150～250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為0～150轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為0～100轉(zhuǎn)/分鐘。進(jìn)一步的方案還可以是，所述步驟③中的拉伸流變塑化擠出設(shè)備的長(zhǎng)徑比為20～25。所述長(zhǎng)徑比是指所述擠出設(shè)備的偏心脈動(dòng)轉(zhuǎn)子的有效長(zhǎng)度與轉(zhuǎn)子最大截面直徑之間的比值。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法的先進(jìn)性在于熔融塑化混合均勻成型方式采用以拉伸流變?yōu)橹鞯某尚头绞?。拉伸流變塑化擠出設(shè)備，具有完全正位移特性的體積輸運(yùn)過(guò)程和拉伸流變起支配作用的塑化混煉過(guò)程等特點(diǎn)。正位移體積輸運(yùn)特性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)超高、超低粘度高分子材料（硅橡膠與硅油）的混煉、反應(yīng)擠出成型加工，確保復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能等；而拉伸流變起支配作用的塑化混煉方式能夠使導(dǎo)熱粉在硅橡膠基體中得到更好的分散效率和更為有效的分散作用，這是因?yàn)榫酆衔锏睦祓ざ瓤梢员燃羟姓扯却?~2個(gè)數(shù)量級(jí)，而作用在分散相上的力與連續(xù)相的黏度成正比，所以，在相同的變形速率（拉伸速率與剪切速率）下，拉伸流動(dòng)對(duì)固相粒子的最大作用力比剪切流動(dòng)的大的多。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果如下：1、和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料，可直接采用普通的注塑級(jí)生產(chǎn)，產(chǎn)品無(wú)需二次模壓或灌封硫化成型，能夠進(jìn)一步提高導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，另外還使用方便，易加工，生產(chǎn)效率高，可以大批量制造高密度、高精度、形狀復(fù)雜的導(dǎo)熱器件。2、本發(fā)明采用拉伸流變塑化擠出設(shè)備制備本發(fā)明包含的無(wú)機(jī)導(dǎo)熱填料硅橡膠復(fù)合材料，導(dǎo)熱粉與硅橡膠在捏合過(guò)程中實(shí)現(xiàn)均勻分散，粉體之間形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，因此可以顯著地提高了復(fù)合導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱性能（最高導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)2.2W/（m﹒K））,滿足導(dǎo)熱復(fù)合材料在作為電子元件的導(dǎo)熱要求。3、本發(fā)明采用拉伸流變塑化擠出設(shè)備通過(guò)反應(yīng)擠出制備導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料，避免因?qū)岵牧系挠昧枯^大而對(duì)硅橡膠力學(xué)性能的劣化，確保復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能，不影響其它方面的使用性能；且制備過(guò)程中不使用任何有機(jī)溶劑，因此可以認(rèn)為是環(huán)境友好的方法，符合當(dāng)前對(duì)環(huán)保的要求，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。本發(fā)明的各實(shí)施例中聚碳酸酯樹(shù)脂的生產(chǎn)廠家及型號(hào)：硅橡膠基體：采用美國(guó)道康寧公司的熱塑性有機(jī)硅彈性體，邵氏硬度A為30~100；本發(fā)明的各實(shí)施例中無(wú)機(jī)導(dǎo)熱粉的生產(chǎn)廠家及型號(hào)：氧化鋁：日本昭和電工株式會(huì)社，ａ-氧化鋁＞95%，平均粒徑10μm；氧化鎂：無(wú)錫市澤輝化工有限公司，含量＞99%，平均粒徑40μm；氧化鋅：柳州中色鋅品有限責(zé)任公司，含量＞99%，平均粒徑60μm；氮化鋁：上海乃歐納米科技有限公司，含量＞99.9%，平均粒徑1μm；氮化硼：遼寧硼達(dá)科技有限公司，含量＞99%，平均粒徑1μm；碳化硅：上海乃歐納米科技有限公司，含量＞99.9%，平均粒徑0.1μm；實(shí)施例1-7及對(duì)比例中制備的導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料的性能測(cè)試方法：將干燥后的導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料粒料在200~250℃下注塑成樣條，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)力學(xué)性能。將干燥后的導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料粒料在190℃下、10Kg砝碼條件下測(cè)定熔融指數(shù)。將注塑制成的色板樣塊采用熱線法測(cè)量導(dǎo)熱系數(shù)。實(shí)施例1取如下重量百分比的各物質(zhì)：36%硅橡膠基體（TPSIV3040，邵氏硬度A50），60%氧化鋁導(dǎo)熱粉（ａ-氧化鋁＞95%，平均粒徑10μm），2%硅油（500mPa.S,25℃），1%硫化劑，1%偶聯(lián)劑，依次加入混合機(jī)預(yù)混合、攪拌，混合溫度為30℃,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，混合時(shí)間為5分鐘；將預(yù)混合的物料加入拉伸流變塑化擠出設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，擠出時(shí)拉伸流變塑化擠出設(shè)備各段加工溫度分別設(shè)定第一段200℃、第二段220℃、第三段220℃，模頭溫度215℃，轉(zhuǎn)子長(zhǎng)徑比為22，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，拉條過(guò)水切粒。測(cè)試導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料的性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例2取如下重量百分比的各物質(zhì)：36%硅橡膠基體（TPSIV3040，邵氏硬度A60），60%氧化鎂導(dǎo)熱粉（含量＞99%，平均粒徑40μm），2%硅油（500mPa.S,25℃），1%硫化劑，1%偶聯(lián)劑，依次加入混合機(jī)預(yù)混合、攪拌，混合溫度為30℃,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，混合時(shí)間為5分鐘；將預(yù)混合的物料加入拉伸流變塑化擠出設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，擠出時(shí)拉伸流變塑化擠出設(shè)備各段加工溫度分別設(shè)定第一段200℃、第二段220℃、第三段220℃，模頭溫度215℃，轉(zhuǎn)子長(zhǎng)徑比為22，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，拉條過(guò)水切粒。測(cè)試導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料的性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例3取如下重量百分比的各物質(zhì)：36%硅橡膠基體（TPSIV3451，邵氏硬度A80），60%氧化鋅導(dǎo)熱粉（含量＞99%，平均粒徑60μm），2%硅油（500mPa.S,25℃），1%硫化劑，1%偶聯(lián)劑，依次加入混合機(jī)預(yù)混合、攪拌，混合溫度為30℃,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，混合時(shí)間為5分鐘；將預(yù)混合的物料加入拉伸流變塑化擠出設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，擠出時(shí)拉伸流變塑化擠出設(shè)備各段加工溫度分別設(shè)定第一段200℃、第二段220℃、第三段220℃，模頭溫度215℃，轉(zhuǎn)子長(zhǎng)徑比為22，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，拉條過(guò)水切粒。測(cè)試導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料的性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例4取如下重量百分比的各物質(zhì)：64%硅橡膠基體（TPSIV4200，邵氏硬度A50），30%氮化鋁導(dǎo)熱粉（含量＞99.9%，平均粒徑1μm），4%硅油（1000mPa.S,25℃），1%硫化劑，1%偶聯(lián)劑，依次加入混合機(jī)預(yù)混合、攪拌，混合溫度為30℃,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，混合時(shí)間為5分鐘；將預(yù)混合的物料加入拉伸流變塑化擠出設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，擠出時(shí)拉伸流變塑化擠出設(shè)備各段加工溫度分別設(shè)定第一段200℃、第二段220℃、第三段220℃，模頭溫度215℃，轉(zhuǎn)子長(zhǎng)徑比為22，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，拉條過(guò)水切粒。測(cè)試導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料的性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例5取如下重量百分比的各物質(zhì)：64%硅橡膠基體（TPSIV4200，邵氏硬度A70），30%氮化硼導(dǎo)熱粉（含量＞99%，平均粒徑1μm），4%硅油（1000mPa.S,25℃），1%硫化劑，1%偶聯(lián)劑，依次加入混合機(jī)預(yù)混合、攪拌，混合溫度為30℃,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，混合時(shí)間為5分鐘；將預(yù)混合的物料加入拉伸流變塑化擠出設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，擠出時(shí)拉伸流變塑化擠出設(shè)備各段加工溫度分別設(shè)定第一段200℃、第二段220℃、第三段220℃，模頭溫度215℃，轉(zhuǎn)子長(zhǎng)徑比為22，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，拉條過(guò)水切粒。測(cè)試導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料的性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例6取如下重量百分比的各物質(zhì)：64%硅橡膠基體（TPSIV4200，邵氏硬度A90），30%碳化硅導(dǎo)熱粉（含量＞99.9%，平均粒徑1μm），4%硅油（1000mPa.S,25℃），1%硫化劑，1%偶聯(lián)劑，依次加入混合機(jī)預(yù)混合、攪拌，混合溫度為30℃,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，混合時(shí)間為5分鐘；將預(yù)混合的物料加入拉伸流變塑化擠出設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，擠出時(shí)拉伸流變塑化擠出設(shè)備各段加工溫度分別設(shè)定第一段200℃、第二段220℃、第三段220℃，模頭溫度215℃，轉(zhuǎn)子長(zhǎng)徑比為22，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，拉條過(guò)水切粒。測(cè)試導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料的性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例7取如下重量百分比的各物質(zhì)：36%硅橡膠基體（TPSIV3345，邵氏硬度A90），50%氧化鋁導(dǎo)熱粉（ａ-氧化鋁＞95%，平均粒徑10μm），10%氮化鋁導(dǎo)熱粉（含量＞99.9%，平均粒徑1μm），2%硅油（500mPa.S,25℃），1%硫化劑，1%偶聯(lián)劑，依次加入混合機(jī)預(yù)混合、攪拌，混合溫度為30℃,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，混合時(shí)間為5分鐘；將預(yù)混合的物料加入拉伸流變塑化擠出設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，擠出時(shí)拉伸流變塑化擠出設(shè)備各段加工溫度分別設(shè)定第一段200℃、第二段220℃、第三段220℃，模頭溫度215℃，轉(zhuǎn)子長(zhǎng)徑比為22，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，拉條過(guò)水切粒。測(cè)試導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料的性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例取如下重量百分比的各物質(zhì)：36%硅橡膠基體（TPSIV3040，邵氏硬度A50），60%氧化鋁導(dǎo)熱粉（ａ-氧化鋁＞95%，平均粒徑10μm），2%硅油（500mPa.S,25℃），1%硫化劑，1%偶聯(lián)劑，依次加入混合機(jī)預(yù)混合、攪拌，混合溫度為30℃,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，混合時(shí)間為5分鐘；將預(yù)混合后的物料加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，擠出時(shí)雙螺桿擠出機(jī)各段加工溫度分別設(shè)定第一段180℃、第二段190℃、第三段210℃、第四段220℃、第五段220℃、第六段220℃、第七段220℃、第八段220℃、第九段220℃，模頭溫度210℃，雙螺桿長(zhǎng)徑比為35，螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，拉條過(guò)水切粒。測(cè)試導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料的性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。上述各實(shí)施例和對(duì)比例的具體物料配方見(jiàn)表1，實(shí)施例制備的樣品所測(cè)得的物理性能見(jiàn)表2，相應(yīng)的測(cè)試方法和標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表3。表1導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料各實(shí)施例組分含量配方實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7對(duì)比例Siliconerubber3636366464643636Al2O360—————5060MgO—60——————ZnO——60—————AlN———30——10—BN————30———SiC—————30——Siliconeoil22244422vulcanizingagent11111111couplingagent11111111表2導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料各實(shí)施例物理性能物理性能實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7對(duì)比例拉伸強(qiáng)度3.23.02.75.85.44.93.32.2斷裂伸長(zhǎng)率107111140198195215108180彎曲強(qiáng)度4.63.153.06.15.95.44.52.46彎曲模量252140180110120105230124缺口沖擊強(qiáng)度NBNBNBNBNBNBNBNB熔融指數(shù)17.214.112.619.518.418.616.36.8導(dǎo)熱系數(shù)0.941.01.12.12.22.01.20.62表3表2中各項(xiàng)性能單位及測(cè)量方法物理性能單位測(cè)試方法拉伸強(qiáng)度MPaGB/T1040.1伸長(zhǎng)率％GB/T1040.1彎曲強(qiáng)度MPaGB/T9341彎曲模量MPaGB/T9341Izod缺口沖擊強(qiáng)度KJ.m-2GB/T1043熔融指數(shù)g/10min190℃,10Kg導(dǎo)熱系數(shù)W/(m﹒K)熱線法在實(shí)驗(yàn)中可以驗(yàn)證，在拉伸流變塑化擠出設(shè)備制備的導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料，相對(duì)于對(duì)比例采用傳統(tǒng)雙螺桿擠出機(jī)所制備的傳統(tǒng)導(dǎo)熱硅橡膠，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能。本發(fā)明的導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料，導(dǎo)熱性能優(yōu)異、導(dǎo)熱填料用量少、力學(xué)性能好、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，經(jīng)過(guò)注塑成型后可廣發(fā)應(yīng)用于電子電器、軍工、航天航空、電子通信等領(lǐng)域。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3