本公開(kāi)內(nèi)容涉及導(dǎo)熱復(fù)合材料及其制造方法。

導(dǎo)熱復(fù)合材料(聚合物和填料)用于各種各樣的應(yīng)用中，例如印刷電路板。印刷電路板(PCB)使用層壓至非導(dǎo)電基底上的導(dǎo)電路徑用于機(jī)械支撐和電連接電子部件。電子部件產(chǎn)生熱。熱可以通過(guò)PCB耗散。此外，可使用散熱器以使PCB散熱性能不足的部件散熱。為了改善熱從電子部件的耗散并且為了避免使用散熱器，仍然需要具有改善的散熱性能的PCB材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

公開(kāi)了一種導(dǎo)熱復(fù)合材料，所述導(dǎo)熱復(fù)合材料包含：聚合物；和氮化硼，其中所述氮化硼為納米纖維、納米管、納米片或其組合的形式。

還公開(kāi)了一種導(dǎo)熱復(fù)合材料，所述導(dǎo)熱復(fù)合材料包含：多孔氮化硼；和位于所述氮化硼的孔中的聚合物。

一種制造導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，包括：使聚合物、氮化硼和溶劑合并以形成混合物；使所述混合物流延以形成層；以及移除所述溶劑以制造導(dǎo)熱復(fù)合材料。

附圖說(shuō)明

本公開(kāi)內(nèi)容的上述和其他方面、優(yōu)點(diǎn)和特征將通過(guò)參考附圖進(jìn)一步詳細(xì)描述本公開(kāi)內(nèi)容的示例性實(shí)施方案而變得更明顯。

圖1是單覆層層壓件的示意圖；

圖2是雙覆層層壓件的示意圖；

圖3是具有圖案化導(dǎo)電層的雙覆層層壓件的示意圖；

圖4是包括兩個(gè)雙覆層電路層壓件的示例性電路組件(assembly)的示意圖；

圖5是導(dǎo)熱復(fù)合材料的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖；

圖6是導(dǎo)熱復(fù)合材料的另一個(gè)實(shí)施方案的示意圖；

圖7是包含多孔氮化硼和聚合物的導(dǎo)熱復(fù)合材料的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)通過(guò)使聚合物和氮化硼顆粒合并可以獲得導(dǎo)熱性改善的復(fù)合材料，其中所述氮化硼為納米纖維、納米管或納米片的形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，氮化硼顆粒的取向在基本垂直于聚合物層的主表面的方向上，從而獲得改善的導(dǎo)熱性。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了氮化硼的孔中設(shè)置有聚合物的多孔氮化硼。這些材料提供了其他期望的性能，如改善的機(jī)械性能，包括改善的機(jī)械強(qiáng)度、對(duì)機(jī)械應(yīng)力故障的抵抗性和改善的彈性。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)選擇合適的氮化硼(例如摻雜的氮化硼納米管)來(lái)提供具有選定介電常數(shù)的復(fù)合材料。該復(fù)合材料還提供了改善的熱穩(wěn)定性，這導(dǎo)致避免在高溫暴露期間(例如在焊接和/或引線接合期間)變形或起泡的能力。高熱導(dǎo)率和高熱穩(wěn)定性的組合在產(chǎn)熱較高的裝置中是有用的，例如在高時(shí)鐘速度下運(yùn)行的芯片、高功率、較大尺寸的芯片或者具有產(chǎn)熱的激光二極管的光電部件。該復(fù)合材料可以在各種電路子組件中使用，并且可用作堆疊層(buildup layer)，如在多層芯中的介電基底層，或其組合。

聚合物復(fù)合材料可以包含任何合適的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物是介電聚合物，例如聚酰亞胺、聚苯砜、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚(亞芳基醚)或環(huán)氧樹(shù)脂。聚合物可為均聚物或共聚物，并且可以包括接枝共聚物或嵌段共聚物。聚合物可為交聯(lián)的。示例性的聚(亞芳基醚)包括聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-烯丙基-1,4-亞苯基醚)、聚(二叔丁基-二甲氧基-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二氯甲基-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二溴甲基-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二(2-氯乙基)-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二甲苯基-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-亞苯基醚)和聚(2,5-二甲基-1,4-亞苯基醚)。有用的聚(亞芳基醚)包括2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚單元，任選地與2,3,6-三甲基-1,4-亞苯基醚單元組合。聚合物可以為官能化的。代表性的有來(lái)自Asahi的PPE-MA(馬來(lái)酸化的聚(亞芳基醚))和來(lái)自Chemtura的Blendex HPP820(未改性的聚(亞芳基醚))。

在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物可為適用于電路材料的聚丁二烯或聚異戊二烯聚合物。本文使用的“聚丁二烯或聚異戊二烯聚合物”包括衍生自丁二烯的均聚物、衍生自異戊二烯的均聚物、以及衍生自丁二烯和/或異戊二烯和/或小于50重量％(重量％)的可與丁二烯和/或異戊二烯共固化的單體的共聚物?？膳c丁二烯和/或異戊二烯共固化的合適的單體包括單烯鍵式不飽和化合物，例如丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸異丙酯)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、衣康酸、(甲基)丙烯酸，以及包含上述單烯鍵式不飽和單體的至少之一的組合。

聚丁二烯或聚異戊二烯還可包括彈性體聚合物。彈性體聚合物可以與例如聚(亞芳基醚)和/或聚丁二烯或異戊二烯樹(shù)脂(如果存在的話)共固化。合適的彈性體包括彈性體嵌段共聚物，所述彈性體嵌段共聚物包含衍生自烯基芳香族化合物的嵌段(A)和衍生自共軛二烯的嵌段(B)。嵌段(A)和嵌段(B)的布置包括線性和接枝結(jié)構(gòu)，包括具有支鏈的徑向遠(yuǎn)嵌段結(jié)構(gòu)。線性結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括二嵌段(A-B)、三嵌段(A-B-A或B-A-B)、四嵌段(A-B-A-B)和五嵌段(A-B-A-B-A或B-A-B-A-B)結(jié)構(gòu)以及包含全部為A和B的6嵌段或更多嵌段的線性結(jié)構(gòu)。特定的嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段和四嵌段結(jié)構(gòu)，特別是A-B二嵌段和A-B-A三嵌段結(jié)構(gòu)。

合適的介電聚合物可符合一個(gè)或更多個(gè)PCB工業(yè)規(guī)范。例如，介電聚合物可符合IPC-4104B/21規(guī)范或針對(duì)所制造的特定PCB的相關(guān)工業(yè)規(guī)范。

可進(jìn)行配制以提供泡沫的聚合物包括聚烯烴、含氟聚合物、聚酰亞胺、聚芳基酮、聚芳醚酮、有機(jī)硅、聚氨酯等。聚合物泡沫材料可為熱塑性的(前提是其能夠承受加工和使用溫度)或熱固性的。

氮化硼可為結(jié)晶的、多晶的、無(wú)定形的或其組合，并且為納米纖維、納米管、納米片或其組合的形式。特別提及納米管形式的氮化硼。納米纖維可以是實(shí)心的。納米管可具有一個(gè)壁或可為多壁的，并且可具有中空芯。此外，多根納米纖維和/或納米管可具有任何合適的配置。例如，納米纖維和/或納米管可為無(wú)規(guī)配置的(例如非織造墊)，或者其可為織造形式。

氮化硼可具有任何合適的尺寸。所述氮化硼的橫截面尺寸可為1納米(nm)至100納米(nm)，特別地2nm至80nm，更特別地4nm至60nm。氮化硼的長(zhǎng)度可為100nm至10毫米(mm)，特別地200nm至1mm，更特別地400nm至0.1mm。氮化硼的縱橫比(按長(zhǎng)度/橫截面尺寸計(jì)算)可為10至1000000，特別地20至500000，更特別地40至250000。橫截面尺寸可為纖維或管的直徑或者片的厚度。例如，通過(guò)激光散射測(cè)量的氮化硼的平均粒徑可為10nm至1000μm，特別地20nm至500μm，更特別地40nm至250μm。

氮化硼是導(dǎo)熱的。氮化硼的熱導(dǎo)率可為1W/m·K至2000W/m·K，特別地10W/m·K至1800W/m·K，或者100W/m·K至1600W/m·K。

氮化硼可為非摻雜的或摻雜的以提供期望的性能。例如，氮化硼可以例如用銀、碳、氟等摻雜以提高聚合物的介電性能?；蛘撸梢詫?duì)氮化硼進(jìn)行摻雜以提供n型摻雜的氮化硼的或p型摻雜的氮化硼。摻雜的氮化硼可包含有效提供具有半導(dǎo)體性能的氮化硼的元素。代表性摻雜劑包括：碳、氧、硫、鹵素(例如F)、過(guò)渡金屬(例如Ag、Zr或Ti)、或者半金屬(例如Si、Ge、As、Sb或Te)?？梢允褂冒鲜鲋辽僦坏慕M合?；诘鸬目傊亓?，摻雜劑的含量可為0.001重量％至20重量％，特別地0.01重量％至10重量％，更特別地0.1重量％至1重量％。代表性的摻雜的氮化硼包括包含0.1重量％至10重量％Si的Si摻雜BN。

氮化硼可以以足以提供復(fù)合材料合適的熱導(dǎo)率、介電常數(shù)和機(jī)械性能的量包含在聚合物層中。基于復(fù)合材料的總重量，氮化硼可以以0.1重量％至90重量％(wt％)，特別地1重量％至85重量％，更特別地5重量％至80重量％的量包含在介電聚合物層中。例如，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可為1W/m·K或更大，特別地2W/m·K或更大，或者4W/m·K或更大。在一個(gè)實(shí)施方案中，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可為1W/m·K至2000W/m·K，特別地1W/m·K至1000W/m·K，或者1W/m·K至100W/m·K。復(fù)合材料的介電常數(shù)可為1.5至15，特別地3至12，更特別地4至10。復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)可為1ppm/℃至50ppm/℃，特別地2ppm/℃至40ppm/℃，更特別地4ppm/℃至30ppm/℃。

在一個(gè)實(shí)施方案中，使用如圖7中示意性示出的多孔氮化硼。在一個(gè)方面，聚合物500可設(shè)置在多孔氮化硼600的孔中。聚合物可以完全或部分地填充孔。應(yīng)理解，聚合物可以任選地完全或部分地涂覆和包圍多孔氮化硼600。氮化硼的孔隙率可為1體積％至99體積％(vol％)，特別地2體積％至98體積％，更特別地4體積％至96體積％。多孔氮化硼的孔徑可為1nm至1000nm，特別地2nm至500nm，更特別地4nm至250nm?；趶?fù)合材料的總重量，聚合物可以以0.1重量％至90重量％(wt％)，特別地1重量％至85重量％，更特別地5重量％至80重量％的量存在。

復(fù)合材料的性能可為各向同性或各向異性的。盡管不希望受理論束縛，但應(yīng)理解，氮化硼的取向提供了各向異性的性能。氮化硼可為無(wú)規(guī)取向的，或者可為在選定的方向上取向。特別提及了在垂直于復(fù)合材料主表面的方向上的取向，即，如圖5所示對(duì)于其中氮化硼納米管200在復(fù)合材料100的跨面方向上取向的實(shí)施方案，氮化硼在厚度或跨面方向上的取向?；蛘?，圖6示出了氮化硼300在復(fù)合材料400中無(wú)規(guī)取向的實(shí)施方案。可以對(duì)復(fù)合材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率和跨面熱導(dǎo)率各自獨(dú)立地進(jìn)行選擇，并且可以各自獨(dú)立地為1W/m·K至2000W/m·K，特別地10W/m·K至1800W/m·K，或者100W/m·K至1600W/m·K。在一個(gè)實(shí)施方案中，跨面?zhèn)鲗?dǎo)率是面內(nèi)傳導(dǎo)率的10倍至10000倍大，特別地100倍至1000倍大?？梢詫?duì)復(fù)合材料的面內(nèi)熱膨脹系數(shù)和跨面熱膨脹系數(shù)各自獨(dú)立地進(jìn)行選擇，并且可以各自獨(dú)立地為1ppm/℃至50ppm/℃，特別地2ppm/℃至40ppm/℃，更特別地4ppm/℃至30ppm/℃。

復(fù)合材料的耗散因子在10千兆赫下測(cè)量可小于或等于0.02；特別地在10千兆赫下測(cè)量為小于或等于0.01；更特別地在10千兆赫下測(cè)量為小于或等于0.005。

復(fù)合材料具有相對(duì)低的模量和高的伸長(zhǎng)率。這特別有助于銅互連的可靠性，原因是其防止了在部件進(jìn)行熱循環(huán)時(shí)過(guò)量應(yīng)力施加在鍍銅通孔的壁上。在一個(gè)實(shí)施方案中，復(fù)合材料的拉伸模量小于3000兆帕(MPa)，特別地100MPa至3000MPa，更特別地200MPa至2500MPa。在另一個(gè)實(shí)施方案中，介電材料的伸長(zhǎng)率大于5％。

復(fù)合材料還可具有低的吸濕性，這導(dǎo)致基底在使用時(shí)和儲(chǔ)存期間均對(duì)環(huán)境條件較不敏感。在一個(gè)實(shí)施方案中，在23℃下浸入水中24小時(shí)的吸濕率為0.05％至0.3％。

復(fù)合材料還可包含另外的填料，例如用于調(diào)節(jié)復(fù)合材料介電性能的填料?？梢允褂玫团蛎浵禂?shù)的填料，例如玻璃珠、二氧化硅或磨碎的微玻璃纖維?？梢允褂脽岱€(wěn)定的纖維，例如芳香族聚酰胺或聚丙烯腈。代表性填料包括：二氧化鈦(金紅石和銳鈦礦)、鈦酸鋇、鈦酸鍶、熔凝非晶態(tài)二氧化硅、剛玉、硅灰石、芳香族聚酰胺纖維(例如，來(lái)自DuPont的KEVLAR^TM)、玻璃纖維、Ba₂Ti₉O₂₀、石英、氮化鋁、碳化硅、氧化鈹、氧化鋁、氧化鎂、云母、滑石、納米粘土、鋁硅酸鹽(天然的和合成的)以及熱解法二氧化硅(例如，可購(gòu)自Cabot Corporation的Cab-O-Sil)，其每一種可以單獨(dú)使用或組合使用。

填料可為實(shí)心顆粒、多孔顆?；蛑锌疹w粒形式。填料的粒徑影響多個(gè)重要性能，包括：熱膨脹系數(shù)、模量、伸長(zhǎng)率和阻燃性。在一個(gè)實(shí)施方案中，填料的平均粒徑為0.1微米至15微米，特別地0.2微米至10微米?？梢允褂镁哂须p峰、三峰或更多平均粒徑分布的填料的組合。基于復(fù)合材料的總重量，填料可以以0.1重量％至80重量％，特別地1重量％至65重量％或者5重量％至50重量％的量包含在內(nèi)。

為了改善氮化硼、填料(如果存在的話)和聚合物之間的粘附性，可以使用偶聯(lián)劑，例如硅烷、鋯酸鹽/酯或鈦酸鹽/酯?？梢詫?duì)氮化硼和填料(如果存在的話)進(jìn)行預(yù)處理，或者可以將偶聯(lián)劑包含在聚合物中。當(dāng)存在時(shí)，基于復(fù)合材料的總重量，偶聯(lián)劑可以以0.01重量％至2.0重量％的量存在。

聚合物還可以任選地包含添加劑，例如固化引發(fā)劑、交聯(lián)劑、粘度改性劑、潤(rùn)濕劑、阻燃劑和抗氧化劑。添加劑的具體選擇取決于復(fù)合材料的具體應(yīng)用以及用于這種應(yīng)用的期望性能，并且對(duì)其進(jìn)行選擇以增強(qiáng)或者不顯著不利地影響電路子組件的電性能，例如熱導(dǎo)率、介電常數(shù)、耗散因子、介電損失和/或其他期望的性能。

示例性固化引發(fā)劑包括可用于引發(fā)復(fù)合材料中的聚合物固化(交聯(lián))的那些。實(shí)例包括但不限于：疊氮化物、過(guò)氧化物、硫和硫衍生物。自由基引發(fā)劑作為固化引發(fā)劑是特別期望的。自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物和非過(guò)氧化物引發(fā)劑，例如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。過(guò)氧化物固化劑的實(shí)例包括二異丙苯基過(guò)氧化物、α,α-二(叔丁基過(guò)氧基)-m,p-二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷-3(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane-3)和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)己炔-3，以及包含上述固化引發(fā)劑中的一種或更多種的混合物。當(dāng)使用時(shí)，基于復(fù)合材料的總重量，固化引發(fā)劑可以以0.01重量％至5重量％的量存在。

交聯(lián)劑為在介電材料固化時(shí)增加交聯(lián)密度的反應(yīng)性單體或聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，這樣的反應(yīng)性單體或聚合物能夠與復(fù)合材料中的聚合物共反應(yīng)。合適的反應(yīng)性單體的實(shí)例包括苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和多官能丙烯酸酯單體(例如，可購(gòu)自Sartomer Co.的Sartomer化合物)等，其所有都可商購(gòu)得到。基于復(fù)合材料的總重量，交聯(lián)劑的使用量為0.1重量％至50重量％。

示例性抗氧化劑包括自由基清除劑和金屬減活劑。自由基清除劑的非限制性實(shí)例為聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-s-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]，可以以商品名Chimassorb 944購(gòu)自Ciba Chemicals。金屬減活劑的非限制性實(shí)例為2,2-草酰二酰胺基雙[乙基3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，可以以商品名Naugard XL-1購(gòu)自Uniroyal Chemical(Middlebury，CT)?？梢允褂脝蝹€(gè)抗氧化劑或者兩種或更多種抗氧化劑的混合物。基于復(fù)合材料的總重量，抗氧化劑通常以最高達(dá)3重量％，特別地0.5重量％至2.0重量％的量存在。

可以存在偶聯(lián)劑以促進(jìn)形成或參與連接金屬表面或填料表面與聚合物的共價(jià)鍵。示例性偶聯(lián)劑包括3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巰基丙基三甲氧基硅烷和六亞甲基二硅氮烷。

代表性阻燃劑添加劑包括含溴、磷和金屬氧化物的阻燃劑。合適的含溴阻燃劑可以例如以商品名Saytex BT-93W(亞乙基雙四溴萘酰胺)、Saytex 120(十四溴二苯氧基苯)購(gòu)自Albemarle Corporation；以及以商品名BC-52、BC-58購(gòu)自Great Lake；以商品名FR1025購(gòu)自Esschem Inc。合適的含磷阻燃劑包括多種不同的基于有機(jī)磷的化合物，例如式(GO)₃P＝O的芳香族磷酸酯，其中G各自獨(dú)立地為C1-36烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，前提條件是至少一個(gè)G為芳香族基團(tuán)。G基團(tuán)中的兩個(gè)可以連接在一起以提供環(huán)狀基團(tuán)，例如，二苯基季戊四醇二磷酸酯。另一些合適的芳香族磷酸酯可為，例如苯基雙(十二烷基)磷酸酯、苯基雙(新戊基)磷酸酯、苯基雙(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(對(duì)甲苯基)磷酸酯、雙(2-乙基己基)對(duì)甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、雙(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、雙(十二烷基)對(duì)甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、對(duì)甲苯基雙(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具體的芳香族磷酸酯為其中各個(gè)G均為芳香族的芳香族磷酸酯，例如三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、異丙基化三苯基磷酸酯等。合適的雙官能或多官能芳香族含磷化合物的實(shí)例分別包括間苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、對(duì)苯二酚的雙(二苯基)磷酸酯和雙酚-A的雙(二苯基)磷酸酯、其低聚的和多聚的對(duì)應(yīng)物(counterpart)等。還可以使用金屬次膦酸鹽。次膦酸/鹽/酯的實(shí)例為次膦酸鹽(例如無(wú)環(huán)次膦酸鹽)和次膦酸酯。次膦酸/鹽/酯的另外實(shí)例為二次膦酸、二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸以及這些酸的鹽，例如鋁鹽和鋅鹽。氧化膦的實(shí)例為異丁基雙(羥基烷基)氧化膦和1,4-二異丁烯-2,3,5,6-四羥基-1,4-二膦氧化物或1,4-二異丁烯-1,4-二磷?；?2,3,5,6-四羥基環(huán)己烷。含磷化合物的另外實(shí)例為(Great Lakes)、(Great Lakes)、NcendX(Albemarle)、Hostaflam(Clariant)、Hostaflam(Clariant)、EXOLIT 935(Clariant)和Cyagard RFCyagard RF 以及Cyagard RF 1243R(Cyagard為Cytec Industries的產(chǎn)品)。在一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，當(dāng)無(wú)鹵素的復(fù)合材料與EXOLIT 935(次膦酸鋁)一起使用時(shí)，其具有優(yōu)良的阻燃性。另外一些阻燃劑包括三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯、蜜白胺、氰尿酰胺(Melon)、蜜勒胺、胍、磷腈(phosphazanes)、硅氮烷、DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10磷雜菲-10-氧化物)和DOPO(10-5二羥基苯基,10-H-9氧雜磷雜菲-氧化物)(10-5dihydroxyphenyl,10-H-9oxaphosphaphenanthrenelo-oxide)。合適的金屬氧化物阻燃劑為氫氧化鎂、氫氧化鋁、錫酸鋅和氧化硼。阻燃劑可以以本領(lǐng)域中已知的各種類(lèi)型的試劑的量存在。

復(fù)合材料可以通過(guò)如下來(lái)制造：使聚合物或預(yù)聚物組合物與氮化硼合并以制造導(dǎo)熱復(fù)合材料。所述合并可以通過(guò)任何適當(dāng)方法進(jìn)行，例如共混、混合或攪拌。在一個(gè)實(shí)施方案中，包含聚合物和氮化硼的用于形成復(fù)合材料的組合物的組分可以通過(guò)溶解或懸浮于溶劑中來(lái)合并以提供涂覆混合物或溶液。對(duì)溶劑進(jìn)行選擇以溶解聚合物或預(yù)聚物組合物，分散氮化硼和可能存在的任何其他任選的填料，并且具有便于成形和干燥的蒸發(fā)速率。可能溶劑的非排他性列表為二甲苯；甲苯；甲基乙基酮；甲基異丁基酮；己烷；和高級(jí)液體線性烷烴，例如庚烷、辛烷、壬烷等；環(huán)己烷；異佛爾酮；以及多種不同的基于萜烯的溶劑。特定的示例性溶劑包括二甲苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和己烷，并且更特別地二甲苯和甲苯。溶液或分散體中的組合物的組分濃度不是關(guān)鍵性的并將取決于所述組分的溶解度、所使用的填料水平、施用方法和其他因素。通常，基于所述溶液的總重量，所述溶液包含10重量％至50重量％的固體(除溶劑以外的所有組分)，更特別地15重量％至40重量％的固體。所述涂覆混合物可在載體上形成，隨后從該載體脫離，或者可在例如導(dǎo)電金屬層的基底上形成，隨后將形成電路結(jié)構(gòu)層。

在例如通過(guò)流延形成層之后，在環(huán)境條件下或者通過(guò)強(qiáng)制通風(fēng)或加熱空氣使溶劑蒸發(fā)以形成復(fù)合材料。在干燥過(guò)程中所述層可以不固化或部分固化(B階段)，或者如果需要，在干燥之后所述層可以部分或完全固化。可以在例如20℃至200℃，特別地30℃至150℃，更特別地40℃至100℃下對(duì)所述層進(jìn)行加熱。所得復(fù)合材料可以在層壓(例如對(duì)于泡沫)并固化之前儲(chǔ)存、部分固化并然后儲(chǔ)存，或者在堆疊之后層壓并完全固化。

或者，例如如果使用熱固性材料，則所述方法可包括使預(yù)聚物組合物聚合以制造導(dǎo)熱復(fù)合材料。在其中氮化硼是多孔氮化硼的實(shí)施方案中，聚合物可以在多孔氮化硼的孔中形成(例如聚合)。

在形成泡沫的另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法(例如機(jī)械起泡)使復(fù)合材料發(fā)泡并流延以形成層；或者在形成層之前或之后通過(guò)化學(xué)或物理發(fā)泡劑使復(fù)合材料發(fā)泡。

復(fù)合材料層的厚度將取決于其預(yù)期的用途。在一個(gè)實(shí)施方案中，復(fù)合材料的厚度為5微米至1000微米，特別地5微米至500微米，更特別地5微米至400微米。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)用作介電基底層時(shí)，復(fù)合材料的厚度為25微米至400微米，特別地50微米至200微米，并且更特別地75微米至150微米。

復(fù)合材料可用于各種電路材料。如本文使用的電路材料為用于制造電路和多層電路的制品，并且包括電路子組件、接合板層(bond plies)、涂覆有樹(shù)脂的導(dǎo)電層、無(wú)覆蓋的介電層、空白膜(free film)和覆蓋膜。電路子組件包括固定附接至介電層上的具有導(dǎo)電層(例如，銅)的電路層壓件。雙覆層電路層壓件具有兩個(gè)導(dǎo)電層，介電層的每個(gè)面上具有一個(gè)導(dǎo)電層。例如通過(guò)刻蝕使層壓件的導(dǎo)電層圖案化提供了電路。多層電路包括多個(gè)導(dǎo)電層，其至少之一包括導(dǎo)電布線圖案。通常，多層電路通過(guò)如下形成：使用接合板層將一個(gè)或更多個(gè)電路層壓在一起；用后續(xù)被刻蝕的涂覆有樹(shù)脂的導(dǎo)電層構(gòu)建附加層；或者通過(guò)添加無(wú)覆蓋的介電層隨后進(jìn)行附加的金屬化來(lái)構(gòu)建附加層。形成多層電路之后，可以使用已知的成孔技術(shù)和電鍍技術(shù)在導(dǎo)電層之間產(chǎn)生可用的電通路。

用于形成電路材料電路層壓件的有用導(dǎo)電層可包括而不限于：不銹鋼、銅、金、銀、鋁、鋅、錫、鉛、過(guò)渡金屬以及包含上述至少之一的合金，而銅為示例性的。合適的導(dǎo)電層包括導(dǎo)電金屬的薄層，如，目前用于形成電路的銅箔，例如電沉積的銅箔。

在一個(gè)實(shí)施方案中，層壓件通過(guò)如下形成：將一層或更多層介電復(fù)合材料放置在一片或兩片經(jīng)涂覆或未經(jīng)涂覆的導(dǎo)電層之間(粘合層可以設(shè)置在至少一個(gè)導(dǎo)電層與至少一個(gè)介電基底層之間)以形成電路基底。導(dǎo)電層可以直接接觸介電基底層或任選的粘合層，特別地沒(méi)有中間層?；蛘撸澈蠈踊蚪雍习鍖涌梢晕挥趯?dǎo)電層與介電層之間。接合板層的厚度可小于介電層厚度的10％。

然后可以將層狀材料置于壓機(jī)(例如，真空壓機(jī))中，在適合于接合層并形成層壓件的壓力和溫度以及持續(xù)時(shí)間下。層壓和固化可以例如使用真空壓機(jī)通過(guò)一步法，或者通過(guò)多步法進(jìn)行。在一個(gè)示例性一步法中，對(duì)于PTFE聚合物基體，可將層狀材料置于壓機(jī)中，達(dá)到層壓壓力(例如，約150psi至約400psi)并且加熱至層壓溫度(例如，約260℃至約390℃)。將層壓溫度和壓力保持期望的保溫時(shí)間(soak time)，即約20分鐘，并且其后冷卻(而仍在壓力下)至低于約150℃。

在一個(gè)示例性多步法中，可以在約150℃至約200℃的溫度下進(jìn)行過(guò)氧化物固化步驟，然后可以使部分固化的堆疊體(stack)在惰性氣氛下經(jīng)歷高能電子束輻射固化(E-束固化)或高溫固化步驟。使用兩階段固化可以向所得層壓件賦予異常高的交聯(lián)度。第二階段中使用的溫度通常為約250℃至約300℃，或者聚合物的分解溫度。該高溫固化可以在烘箱中進(jìn)行但是也可以在壓機(jī)中進(jìn)行，即作為初步層壓和固化步驟的延續(xù)。具體的層壓溫度和壓力將取決于具體的粘合劑組合物和基底組合物，并且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員無(wú)需進(jìn)行過(guò)多實(shí)驗(yàn)就可容易地確定。

圖1中示出了示例性電路子組件。子組件是單覆層層壓件10，其包括位于介電基底層14上并與介電基底層14接觸的導(dǎo)電金屬層12。介電基底層14包括交聯(lián)的含氟聚合物，并且還可任選地包含顆粒填料，使得介電復(fù)合材料由此形成。介電基底層14中可以存在任選的玻璃網(wǎng)(未示出)。應(yīng)理解，在本文所述的所有實(shí)施方案中，各個(gè)層可以完全或部分地彼此覆蓋，并且還可以存在另外的導(dǎo)電層、圖案化電路層和介電層。還可以存在任選的粘合(接合板層)層(未示出)，并且所述粘合層可為未固化的或部分固化的?？梢允褂蒙鲜鰧訅杭纬稍S多不同的多層電路結(jié)構(gòu)。

圖2中的20示出了多層電路組件的另一個(gè)實(shí)施方案。雙覆層電路層20包括設(shè)置在介電基底層24相反側(cè)上的導(dǎo)電層22、26。介電基底層可包含填料。介電基底層24還可以包括織造或非織造網(wǎng)(未示出)。

圖3中示出了電路子組件30，其包括設(shè)置在介電基底層34相反側(cè)上的電路層32和導(dǎo)電層36。介電基底層34還可以包括織造或非織造網(wǎng)(未示出)。

圖4示出了示例性多層電路組件40，其具有第一雙覆層電路50、第二雙覆層電路60和設(shè)置在它們之間的接合板層70。雙覆層電路50包括設(shè)置在兩個(gè)導(dǎo)電電路層54、56之間的介電基底52。雙覆層電路60包括設(shè)置在兩個(gè)導(dǎo)電電路層64、66之間的介電基底62。介電基底52、62之一或二者可以包含硼硅酸鹽微球作為填料。各介電基底層52、62可包括織造或非織造玻璃增強(qiáng)件(未示出)。還示出了兩個(gè)蓋層80、90。各蓋層80、90包括分別設(shè)置在接合板層84、94上的導(dǎo)電層82、92。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，復(fù)合材料是泡沫的形式。泡沫可具有開(kāi)孔或閉孔結(jié)構(gòu)。

預(yù)示性實(shí)施例

使聚(亞苯基醚)(NORYL 640-111，1克(g))、丁二烯-苯乙烯共聚物(Ricon 184MA-6，1g)、固化劑(Perkadox，0.5g)和氮化硼納米管(1g)在二甲苯中合并，然后進(jìn)行流延以形成層，并干燥該層以形成復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有期望的導(dǎo)熱性、介電性能和機(jī)械性能。

通過(guò)以下實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，所述實(shí)施方案不限制權(quán)利要求。

實(shí)施方案1.一種導(dǎo)熱復(fù)合材料，包含：聚合物；和氮化硼，其中所述氮化硼為納米纖維、納米管、納米片或其組合的形式。

實(shí)施方案2.實(shí)施方案1的導(dǎo)熱復(fù)合材料，其中所述氮化硼是納米纖維或納米管的形式。

實(shí)施方案3.實(shí)施方案1至2中任一項(xiàng)或更多項(xiàng)的導(dǎo)熱復(fù)合材料，其中所述氮化硼為納米纖維的形式，并且其中納米纖維是織造形式。

實(shí)施方案4.實(shí)施方案1至3中任一項(xiàng)或更多項(xiàng)的導(dǎo)熱復(fù)合材料，其中所述氮化硼的橫截面尺寸為1納米至100納米。

實(shí)施方案5.實(shí)施方案1至4中任一項(xiàng)或更多項(xiàng)的導(dǎo)熱復(fù)合材料，其中所述氮化硼的長(zhǎng)度為100納米至10毫米。

實(shí)施方案6.實(shí)施方案1至5中任一項(xiàng)或更多項(xiàng)的導(dǎo)熱復(fù)合材料，其中所述氮化硼的縱橫比為10至1000000。

實(shí)施方案7.實(shí)施方案1至6中任一項(xiàng)或更多項(xiàng)的導(dǎo)熱復(fù)合材料，其中所述氮化硼在基本垂直于聚合物層的主表面的方向上延伸。

實(shí)施方案8.一種導(dǎo)熱復(fù)合材料，包含：含有孔的氮化硼；和位于所述氮化硼的孔中的聚合物。

實(shí)施方案9.實(shí)施方案8的導(dǎo)熱復(fù)合材料，其中所述氮化硼的平均孔徑為5納米至1000納米。

實(shí)施方案10.根據(jù)實(shí)施方案8至9中任一項(xiàng)或更多項(xiàng)的導(dǎo)熱復(fù)合材料，其中所述氮化硼為摻雜的氮化硼。

實(shí)施方案11.根據(jù)實(shí)施方案8至10中任一項(xiàng)或更多項(xiàng)的導(dǎo)熱復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料為層的形式。

實(shí)施方案12.一種制造實(shí)施方案1至11中任一項(xiàng)或更多項(xiàng)的導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，所述方法包括：使聚合物或預(yù)聚物組合物與氮化硼和溶劑合并以形成混合物；將所述混合物流延以形成層；以及移除所述溶劑以制造所述導(dǎo)熱復(fù)合材料。

實(shí)施方案13.實(shí)施方案12的方法，還包括使所述聚合物交聯(lián)。

實(shí)施方案14.實(shí)施方案12至13中任一項(xiàng)或更多項(xiàng)的方法，還包括使所述聚合物發(fā)泡。

實(shí)施方案15.實(shí)施方案12至14中任一項(xiàng)或更多項(xiàng)的方法，其中所述氮化硼為多孔氮化硼，所述方法還包括使所述預(yù)聚物組合物在所述多孔氮化硼的孔中聚合。

實(shí)施方案16.一種電路材料，包括實(shí)施方案1至15中任一項(xiàng)或更多項(xiàng)的導(dǎo)熱復(fù)合材料，其任選地設(shè)置在導(dǎo)電層上。

實(shí)施方案17.一種印刷電路板，包括實(shí)施方案1至15中任一項(xiàng)或更多項(xiàng)的導(dǎo)熱復(fù)合材料，其設(shè)置在電路上。

本文使用的“烷基”意指具有特定數(shù)目的碳原子，特別是1至12個(gè)碳原子，更特別地1至6個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈飽和脂肪族烴。烷基包括例如具有1至50個(gè)碳原子的基團(tuán)(C₁至C₅₀烷基)。

“芳基”意指其中所有環(huán)成員均為碳并且至少一個(gè)環(huán)為芳香族環(huán)的環(huán)狀基團(tuán)，所述基團(tuán)具有特定數(shù)目的碳原子，特別地6至24個(gè)碳原子，更特別地6至12個(gè)碳原子?？梢源嬖诙嘤谝粋€(gè)環(huán)，并且任何附加環(huán)可以獨(dú)立地為芳香族、飽和的或部分不飽和的環(huán)，并且可以為稠合的環(huán)、懸垂的環(huán)、螺環(huán)或者其組合。

本文使用的“過(guò)渡金屬”是指元素周期表第3至11族的元素。

本文公開(kāi)的范圍包括端點(diǎn)和所有中間值，并且可獨(dú)立地組合。此外，本文中的術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等不表示任何順序、量或重要性，而是用于將一個(gè)元件與另一元件區(qū)分開(kāi)來(lái)，并且本文中的術(shù)語(yǔ)“一”和“一個(gè)”不表示量的限制，而是表示存在至少一個(gè)所述的項(xiàng)目?！盎颉币庵浮昂?或”。如本文使用的術(shù)語(yǔ)板、膜、片和層可互換使用，并且不旨在表示尺寸。此外，如本文使用的溶解介質(zhì)包括溶解介質(zhì)。所有參考文獻(xiàn)通過(guò)引用整體并入本文。

盡管已經(jīng)參照本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，可以進(jìn)行各種改變并且可以用等同物替換其元件。此外，在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍的情況下，可以進(jìn)行許多修改以使特定情況或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，意圖是本發(fā)明不限于作為實(shí)施本發(fā)明所預(yù)期的最佳實(shí)施方式公開(kāi)的特定實(shí)施方案，而是本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。