本發(fā)明涉及對金屬陽離子和氨基酸有連續(xù)選擇性的新型二芳烯熒光探針；具體地指一種具有對Hg²⁺和Cys連續(xù)選擇性的不對稱全氟環(huán)戊烯化合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

熒光探針在環(huán)境監(jiān)測、食品分析、生物熒光成像、醫(yī)療診斷等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用越來越廣泛，基于熒光探針來選擇性識別客體已在分子領(lǐng)域獲得越來越多的關(guān)注和研究。近年來，熒光探針由于其具有操作簡單、高選擇性和高靈敏等特點，已經(jīng)被廣泛的開發(fā)出來監(jiān)測PH、溫度、金屬離子和氨基酸等。特別是對人體內(nèi)的重金屬離子和各種氨基酸的含量的定量分析已經(jīng)迫在眉睫。然而，在這些熒光探針中，基于二芳基乙烯類的熒光分子探針已經(jīng)越來越被重視。

自1988年，M.Irie等人首次報道了二芳基乙烯后，由于其良好的光致變色性能、熱穩(wěn)定性、抗疲勞性及響應(yīng)時間快等諸多優(yōu)點，二芳基乙烯成為最具應(yīng)用前景的光致變色材料之一。這類化合物在總體性能上接近應(yīng)用水平，使其在可擦寫光存儲材料和光控開關(guān)材料中具有很好的應(yīng)用前景而成為研究的熱點，極有可能成為新一代光子存儲介質(zhì)一類的光致變色物質(zhì)。如今，越來越多的研究者對二芳基乙烯末端進(jìn)行修飾，使其具有識別離子或者氨基酸類的良好性質(zhì)。

目前，將8-羥基喹啉-2-醛基引入傳統(tǒng)型全氟環(huán)戊烯分子中，然后對其末端的醛基進(jìn)行修飾，使其具有檢測陰陽離子和氨基酸的光致變色二芳烯熒光探針尚未見任何文獻(xiàn)和專利報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足，提供一種具有對Hg²⁺和Cys連續(xù)選擇性的不對稱全氟環(huán)戊烯化合物及其制備方法和應(yīng)用，它是具有對Hg²⁺和Cys有連續(xù)選擇性的“開-關(guān)-開”新型二芳烯熒光探針。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計的具有對Hg²⁺和Cys連續(xù)選擇性的不對稱全氟環(huán)戊烯化合物，其特征在于：[1-[2-甲基-3-苯并噻吩基]，2-(2-甲基-5-(4-苯基)-(2-甲酰基喹啉-8-苯并噻唑基)-3-噻吩基)]全氟環(huán)戊烯的結(jié)構(gòu)式如式1所示：

上述的具有對Hg²⁺和Cys連續(xù)選擇性的不對稱全氟環(huán)戊烯化合物的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

1)以式2化合物苯并噻吩為原料，首先在氮氣及195K丙酮浴條件下，通過碘甲烷取代苯并噻吩上的氫原子得到式3化合物2-甲基苯并噻吩，然后在冰浴條件下溴化得到式4化合物2-甲基-3-溴苯并噻吩，繼而在正丁基鋰作用下，將2-甲基-3-溴苯并噻吩與全氟環(huán)戊烯反應(yīng)生成式5化合物單取代的全氟環(huán)戊烯；

2)以式6化合物2-甲基噻吩為原料，在冰浴條件下溴化，然后通過正丁基鋰與硼酸三丁酯反應(yīng)，生成式8化合物2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩，以三苯磷鈀作催化劑，通過Stuzki偶聯(lián)反應(yīng)將末端含醛基苯與噻吩環(huán)連接起來得到，然后在甲苯溶劑中，通過加熱回流將式9化合物3-溴-2-甲基-5-(4-醛基-苯基)噻吩中的醛基用乙二醇保護(hù)得到式10化合物3-溴-2-甲基-5-[4-(1，3-二氧戊環(huán)基)-苯基]噻吩；

3)將步驟1)得到的式5化合物與步驟2)得到的式10化合物在正丁基鋰的作用下低溫反應(yīng)得到不對稱雙取代的全氟環(huán)戊烯；

4)在丙酮與水的混合溶劑中，將步驟3)中得到的不對稱雙取代的全氟環(huán)戊烯中的縮醛還原成醛基，進(jìn)一步在四氫呋喃中用硼氫化鈉將醛基還原成醇羥基的式12化合物的不對稱雙取代的全氟環(huán)戊烯；

5)在冰水浴下，使用溴化鋰和甲磺酰氯與步驟4)得到的式12化合物反應(yīng)，使全氟環(huán)戊烯中的羥基變成式13化合物含亞甲基溴的不對稱雙取代的全氟環(huán)戊烯；

6)在精制乙腈溶劑中，將步驟5)得到的式13化合物與8-羥基喹啉-2-醛基反應(yīng)生成式14化合物不對稱全氟環(huán)戊烯中間體；

7)最后在乙醇溶劑中，將步驟6)得到的式14化合物與2-氨基苯硫酚反應(yīng)，從而得到如式1所示的目標(biāo)化合物；

其合成路線如下：

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明將8-羥基喹啉-2-醛基引入傳統(tǒng)型全氟環(huán)戊烯分子中，然后對其末端的醛基進(jìn)行修飾，使其具有檢測陰陽離子和氨基酸的光致變色二芳烯熒光探針。

本發(fā)明合成的具有對Hg²⁺和Cys連續(xù)選擇性的不對稱全氟環(huán)戊烯化合物的用途有：作為構(gòu)建熒光探針的光開關(guān)分子骨架；實用于超高密度、可擦寫有機(jī)光子型信息存儲材料；用于制備光控開關(guān)元件；用于制備光致變色發(fā)光器件，可用于防偽技術(shù)等。

本發(fā)明合成的不對稱全氟環(huán)戊烯化合物的優(yōu)點主要有以下幾個方面：

1、選用該類化合物作為構(gòu)建熒光生物探針的光開關(guān)分子骨架,這對于研究生物系統(tǒng)具有重要的價值。

2、這種新型二芳基乙烯類光致變色化合物在溶液中均可保持良好的光致變色性能，并且溶液中的開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)均具很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、顯著的抗疲勞性、較高的環(huán)化量子產(chǎn)率、較強(qiáng)的熒光性能和很好的靈敏度等優(yōu)越性能。

3、本發(fā)明可用于連續(xù)檢測特定離子和氨基酸，其選擇性非常優(yōu)良，特別是將來可應(yīng)用于體內(nèi)定性檢測離子和氨基酸。

4、本發(fā)明的含8-羥基喹啉基團(tuán)的不對稱全氟環(huán)戊烯類二芳烯光致變色材料成功用于高密度全息光存儲，其存儲屬性為可擦寫光子型存儲。

附圖說明

圖1為本發(fā)明目標(biāo)化合物的光致變色反應(yīng)原理示意圖。

圖2為化合物在四氫呋喃中紫外光照射前后的吸收光譜圖。

圖3為化合物在四氫呋喃中光照前后的熒光光譜圖。

圖4為化合物在四氫呋喃溶液中對金屬離子的識別及其熒光光譜圖。

圖5為化合物在四氫呋喃溶液中對氨基酸Cys的識別及其熒光光譜圖。

具體實施方式

為了更好地解釋本發(fā)明，以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但它們不對本發(fā)明構(gòu)成限定。

實施例1

本發(fā)明具有對Hg²⁺和Cys連續(xù)選擇性的不對稱全氟環(huán)戊烯化合物為:[1-[2-甲基-3-苯并噻吩基],2-(2-甲基-5-(4-苯基)-(2-甲?；?8-苯并噻唑基)-3-噻吩基)]全氟環(huán)戊烯,結(jié)構(gòu)式如式1所示：

其合成路線如下：

具體合成步驟如下所述：

1)將式2化合物苯并噻吩(2.68g，20mmol)溶于精制的四氫呋喃中，在氬氣及195K條件下攪拌，緩慢注入2.4mol/L的正丁基鋰(9.75mL，23mmol)，繼續(xù)低溫反應(yīng)半小時。將碘甲烷(3mL，23mmol)注入到反應(yīng)瓶中，繼續(xù)將反應(yīng)混合物在低溫下攪拌一小時，自然升至室溫，加入適量水終止反應(yīng)。分液并用二氯甲烷萃取。合并有機(jī)相，旋蒸，去溶劑，干燥。殘余物用石油醚硅膠柱色譜分離得到無色固體2.67g，產(chǎn)率：90％。結(jié)構(gòu)鑒定：¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ2.59(s,3H)，6.97(s,1H),7.24(t,1H,J＝7.8Hz),7.29(t,1H,J＝7.6Hz),7.65(d,1H,J＝8.0Hz),7.74(d,1H,J＝8.0Hz)。結(jié)構(gòu)鑒定為式3化合物：2-甲基苯并噻吩。

在冰水浴條件下，以式3化合物(2.67g，18mmol)為原料溶于乙酸中，在攪拌狀態(tài)下緩慢勻速加入N-溴代丁二酰亞胺(3.20g，18mmol)，繼續(xù)冰浴反應(yīng)24小時，加水終止反應(yīng)，分離有機(jī)相和水相，水相用氫氧化鈉中和后，再用二氯甲烷萃取，合并前后的有機(jī)相，再用飽和碳酸鈉溶液洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，用石油醚硅膠柱色譜分離得到白色固體3.52g，產(chǎn)率：86％。結(jié)構(gòu)鑒定：¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ2.56(s,3H),7.32(t,1H,J＝6.6Hz),7.41(t,1H,J＝6.6Hz),7.72(t,2H,J＝6.6Hz)。結(jié)構(gòu)鑒定為式4化合物：2-甲基-3-溴苯并噻吩。

在溫度控制在195K的低溫反應(yīng)儀中，在氬氣保護(hù)的環(huán)境下，將2-甲基-3-溴苯并噻吩(3.40g，15mmol)溶于精制的四氫呋喃中.在快速攪拌下注入2.4mol/L正丁基鋰(7.31mL，17.25mmol)，反應(yīng)0.5h；在高速攪拌下快速注入全氟環(huán)戊烯(2.25mL，17.25mmol)，繼續(xù)反應(yīng)1.0h后自然升至室溫，然后加入適量水終止反應(yīng)。旋掉溶劑，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，分別用飽和食鹽水和蒸餾水洗滌3次，無水硫酸鈉干燥過夜。真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，以石油醚為洗脫液，用硅膠柱分離提純，得到無色透明固體產(chǎn)物3.83g，產(chǎn)率：75％。結(jié)構(gòu)鑒定:¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ2.49(s,3H),7.29(m,2H),7.34(d,1H,J＝8.0Hz),7.42(d,1H,J＝8.0Hz)。結(jié)構(gòu)鑒定為式5化合物：1-[2-甲基-3-苯并噻吩基]全氟環(huán)戊烯。

2)在零度溫度下，用120.0mL冰醋酸將式6化合物2-甲基噻吩(24.50g，250.00mmol)溶解后置入250.0mL的單口瓶，快速攪拌下，通過恒壓漏斗將30.0mL液溴和30.0mL冰醋酸混合液慢慢加入其中，用5h慢慢滴完，再繼續(xù)反應(yīng)12h，反應(yīng)完畢后加入100.0mL水終止反應(yīng)，使有機(jī)相并水相分開，用氫氧化鈉溶液將水相調(diào)至pH＝7左右，再用乙醚萃取，合并所有的有機(jī)相，最后用飽和的碳酸鈉分3次洗滌，加入無水干燥12h，通過減壓蒸餾的手段得到淡黃色產(chǎn)物54.20g，產(chǎn)率：82％。結(jié)構(gòu)鑒定：¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ2.30(s,3H),6.80(s,1H)。結(jié)構(gòu)鑒定為式7化合物：3，5-二溴-2-甲基噻吩。

采用液氮降溫技術(shù)使溫度控制在195K，將3，5-二溴-2-甲基噻吩(19.18g，75.00mmol)加入到精制的乙醚中，快速攪拌下，慢慢注入濃度為2.4mol/L的n-BuLi(32.26mL，84.00mmol)，低溫反應(yīng)0.5h后，緩慢滴入硼酸三丁酯(20.2mL，75.00mmol)，反應(yīng)2h后，加入50.0mL的4％鹽酸溶液使反應(yīng)停止，分液，有機(jī)相再用4％氫氧化鈉溶液萃取3次，合并所有水相后快速加入10％鹽酸溶液酸化并劇烈攪拌，直至白色絮狀沉淀完全析出，抽濾，白色絮狀沉淀物用4％鹽酸溶液洗滌，室溫完全干燥后，得到淡黃色固體11.23g，產(chǎn)率：66％。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析如下：¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm):δ2.50(s，3H，-CH₃)，4.79(s，2H，-OH)，7.74(s，1H，thiophene-H)。結(jié)構(gòu)鑒定為式8化合物：2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩.

Pd(PPh₃)₄催化劑的制備：在100mL的三頸燒瓶中，將氯化鈀(0.15g)和三苯基膦(1.63g)溶于14.7mL二甲基亞砜中，氬氣氛圍下，溫度加熱到75℃時就封閉反應(yīng)體系，然后繼續(xù)升溫至108℃，至瓶內(nèi)的溶液全部變至澄清后，加入1.5mL的水合肼，冷卻到室溫后抽濾，再用無水乙醇和乙醚不斷沖洗，得到亮黃色的最終產(chǎn)物。

在250.0mL的三頸燒瓶中，氬氣氛圍下，將4-醛基溴苯(2.23g，12.12mmol)溶于100.0ml四氫呋喃溶液中，加入剛剛準(zhǔn)備的0.13g的Pd(PPh₃)₄催化劑，室溫下攪拌大概20min，分別加入式8化合物2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩(3.10g，13.84mmol)和60.0mL(2.0mol L^-1)的碳酸鈉水溶液，回流后繼續(xù)反應(yīng)約12h，終止反應(yīng)，懸去溶液，再用二氯甲烷萃取數(shù)次，用飽和食鹽水和蒸餾水分別洗滌3次所得有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥12h。以石油醚/乙酸乙酯(v/v＝20:1)為洗脫液，通過硅膠柱分離純化，產(chǎn)物為淡黃色固體8.09g，產(chǎn)率：55％。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析如下：¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm):δ2.45(s，3H，-CH₃)，7.27(s，1H，thienyl-H)，7.67(d，2H，J＝6.4Hz，phenyl-H)，7.88(d，2H，J＝6.8Hz，phenyl-H)，10.00(s，1H，-CHO)。結(jié)構(gòu)鑒定為式9化合物：3-溴-2-甲基-5-(4-醛基-苯基)噻吩。

在250.0mL單口燒瓶中加入式9化合物3-溴-2-甲基-5-(4-醛基-苯基)噻吩(3.37g，12.00mmol)、對甲基苯磺酸(0.553g)和乙二醇(3.7ml)，并將它們?nèi)艿?35.0mL甲苯中，裝置連上分水器，快速攪拌，回流反應(yīng)持續(xù)24h，加水終止反應(yīng)，旋溶劑，用二氯甲烷萃取數(shù)次，用飽和的氯化鈉溶液洗滌有機(jī)相數(shù)次，再用無水硫酸鈉干燥12h，除去溶劑，以石油醚/乙酸乙酯(v/v＝20:1)為洗脫液，通過硅膠柱分離純化，共得黃色固體3.70g，產(chǎn)率：95％。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析如下：¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm):δ2.42(s，3H，-CH₃)，4.05–4.16(m，4H，1，3-dioxolane-H)，5.82(s，1H，1，3-dioxolane-H)，7.13(s，1H，thiophene-H)，7.47–7.54(m，4H，phenyl-H)。結(jié)構(gòu)鑒定為式10化合物：3-溴-2-甲基-5-[4-(1，3-二氧戊環(huán)基)-苯基]噻吩。

3)在氬氣保護(hù)后及液氮丙酮浴條件下，將步驟2)得到的式10化合物3-溴-2-甲基-5-[4-(1，3-二氧戊環(huán)基)-苯基]噻吩(1.63g，5.00mmol)溶于40.0mL精制四氫呋喃.攪拌中注射2.4mol/L正丁基鋰(2.33ml，5.50mmol)，低溫反應(yīng)0.5h后滴加步驟1)得到的式5化合物1-[2-甲基-3-苯并噻吩基]全氟環(huán)戊烯(1.70g，5.00mmol)，繼續(xù)低溫反應(yīng)2h，自然升至室溫后加入適量水終止反應(yīng)。旋掉溶劑，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，再旋蒸除去溶劑，真空干燥后，用硅膠柱色譜石油醚/乙酸乙酯(v/v＝10:1)分離提純，得到黃色液體1.70g，產(chǎn)率：60％，即不對稱雙取代的全氟環(huán)戊烯；

4)將步驟3)中得到的不對稱雙取代的全氟環(huán)戊烯全部溶于50.0mL丙酮，20.0mL水，2.0mL吡啶和0.57g的p-TsOH，攪拌，80℃回流過夜后分液，二氯甲烷萃取，有機(jī)相依次用飽和碳酸氫鈉溶液和水洗滌，無水硫酸鈉干燥。蒸餾除去溶劑，真空干燥。硅膠柱色譜石油醚/乙酸乙酯(v/v＝6:1)分離提純得無色固體1.41g，產(chǎn)率：90％，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定：¹H NMR(400MHz，CDCl₃):δ1.98(s，3H，-CH₃)，2.31(s，3H，-CH₃)，7.26(s，1H，thiophene-H)，7.31–7.36(m，2H，benzothiophene-H)，7.55–7.57(d，3H，J＝8.0Hz，benzene-H)，7.73–7.75(d，1H，J＝4.0Hz，benzene-H)，7.83–7.85(d，2H，J＝8.0Hz，benzene-H)，9.98(s，1H，-CHO)。結(jié)構(gòu)鑒定為式11化合物：[1-[2-甲基-3-苯并噻吩基]，2-(2-甲基-5-(4-醛基苯基)-3-噻吩基)]全氟環(huán)戊烯。

將式11化合物(1.41g，2.7mmol)用四氫呋喃溶于250.0mL單口燒瓶中，加入0.1g的NaBH₄，加熱回流，TLC點板跟蹤至反應(yīng)結(jié)束。二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥。蒸餾除去溶劑，真空干燥。硅膠柱色譜石油醚/乙酸乙酯(v/v＝4:1)分離提純得白色粉末固體1.20g，產(chǎn)率：85％，結(jié)構(gòu)鑒定：¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ1.93(s,3H,-CH₃),2.30(s,3H,-CH₃),4.69(s,2H,-CH₂),7.17(s,1H,thiophene-H),7.29-7.35(m,4H,benzene-H),7.48(d,2H,J＝8.0Hz,benzothiophene-H),7.57(d,1H,J＝8.0Hz,benzene-H),7.74(d,1H,J＝8.0Hz,benzene-H)。結(jié)構(gòu)鑒定為式12化合物：[1-[2-甲基-3-苯并噻吩基]，2-(2-甲基-5-(4-羥基苯基)-3-噻吩基)]全氟環(huán)戊烯。

5)在冰浴條件下，將步驟4)得到的式12化合物(1.20g，2.30mmol)，LiBr(1.20g，13.8mmol)溶于精制的四氫呋喃溶液中，攪拌10min至完全溶解，將用精制的二氯甲烷稀釋的三乙胺(0.28g，2.76mmol)、甲磺酰氯(0.21g，1.84mmol)依次注入反應(yīng)體系，反應(yīng)半小時后升至室溫繼續(xù)反應(yīng)12小時。旋干溶劑，用二氯甲烷萃取數(shù)次，無水硫酸鈉干燥，硅膠柱色譜石油醚/乙酸乙酯(v/v＝10:1)分離提純得白色固體1.22g，產(chǎn)率：90％，結(jié)構(gòu)鑒定：¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ1.93(s,3H,-CH₃),2.29(s,3H,-CH₃),4.58(s,2H,-CH₂),7.16(s,1H,thiophene-H),7.30-7.39(m,6H,benzene-H,benzothiop hene-H),7.55(d,1H,J＝8.0Hz,benzene-H),7.73(d,1H,J＝8.0Hz,benzene-H)。結(jié)構(gòu)鑒定為式13化合物：[1-[2-甲基-3-苯并噻吩基]，2-(2-甲基-5-(4-溴苯基)-3-噻吩基)]全氟環(huán)戊烯。

6)將步驟5)得到的式13化合物(1.18g，2.00mmol)溶于精制的乙腈溶液中，依次加入8-羥基喹啉-2-醛基(0.35g，2mmol)，碳酸鉀(0.67g)，加熱回流12小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽慮，旋蒸去溶劑，無水硫酸鈉干燥，抽慮，旋蒸去溶劑，硅膠柱色譜石油醚/乙酸乙酯(v/v＝6:1)分離提純得白色粘稠狀固體0.61g，產(chǎn)率：45％,結(jié)構(gòu)鑒定：¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ2.22(s,3H),2.34(s,3H),5.50(s,2H),7.15(d,2H，J＝8.0Hz),7.22(d,2H，J＝8.0Hz),7.28-7.49(m,3H),7.50-7.63(m,4H)，7.75(d,1H，J＝8.0Hz),8.11(d,1H，J＝8.0Hz),8.29(d,1H，J＝8.0Hz),10.35(s,1H)。結(jié)構(gòu)鑒定為式14化合物：[1-[2-甲基-3-苯并噻吩基]，2-(2-甲基-5-(4-苯基)-(2-甲?；?8-醛基)-3-噻吩基)]全氟環(huán)戊烯。

7)將步驟6)得到的式14化合物(0.34g,0.50mmol)和0.06g的2-氨基苯硫酚溶于乙醇溶液中，加熱回流8小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，有淺褐色的粉末固體析出，用乙醇和石油醚多次洗滌得純物質(zhì)0.31g，產(chǎn)率：80％。結(jié)構(gòu)鑒定：

¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ1.93(s,3H),2.31(s,3H),5.46(s,2H),7.13-7.21(m,1H),7.24(s,1H),7.30-7.40(m,3H),7.47-7.51(m,2H)，7.53-7.59(m,4H),7.67(d,2H，J＝8.0Hz),7.75(d,1H，J＝7.7Hz),8.02(d,1H，J＝7.7Hz),8.14(d,1H，J＝8.1Hz),8.30(d,1H，J＝8.5Hz),8.53(d,1H，J＝8.6Hz)。¹³C NMR(CDCl₃,100MHz),δ(ppm):14.82,14.89,71.06,112.08,118.73,120.35,120.49,122.06,122.09,122.13,122.18,122.57,123.77,124.51,124.95,125.19,125.58,125.73,125.84,126.27,127.70,127.92,130.36,132.78,136.60,136.97,137.04,138.22,140.45,141.58,141.69,142.49,150.21,154.46.

結(jié)構(gòu)鑒定為如式1所示的目標(biāo)化合物：[1-[2-甲基-3-苯并噻吩基]，2-(2-甲基-5-(4-苯基)-(2-甲?；?8-苯并噻唑基)-3-噻吩基)]全氟環(huán)戊烯。

應(yīng)用例1

本發(fā)明所制得的目標(biāo)化合物的光致變色反應(yīng)原理示意圖如圖1所示。當(dāng)紫外光(λ＝297nm)照射[1-[2-甲基-3-苯并噻吩基]，2-(2-甲基-5-(4-苯基)-(2-甲酰基喹啉-8-苯并噻唑基)-3-噻吩基)]全氟環(huán)戊烯的乙腈溶液時，無色的開環(huán)態(tài)的式1o化合物可生成紫紅色的閉環(huán)態(tài)的式1c化合物。相反的，當(dāng)用可見光區(qū)波長照射時，閉環(huán)態(tài)的式1c化合物轉(zhuǎn)變成開環(huán)態(tài)的式1o化合物。

在室溫下，化合物1o在四氫呋喃溶液(2×10^-5mol·L^-1)中光照前后的紫外光譜和顏色變化如圖2所示。1o的開環(huán)狀態(tài)是無色的,光照前，1o的開環(huán)吸收峰出現(xiàn)在298nm，這主要是這主要是π-π*躍遷的結(jié)果。當(dāng)紫外光(λ＝297nm)照射1o，溶液顏色由無色變成紫紅色，并且在548nm可見光區(qū)出現(xiàn)了一個強(qiáng)的吸收峰，化合物由開環(huán)態(tài)1o變成了閉環(huán)態(tài)1c，這是由于二芳基乙烯在光異構(gòu)過程中，二芳基乙烯的結(jié)構(gòu)從開環(huán)己三烯結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了閉環(huán)的環(huán)己二烯結(jié)構(gòu)，使得化合物共軛鏈增長。相反的，當(dāng)用可見光區(qū)波長照射時，1c由紫紅色溶液回到了無色，說明閉環(huán)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚_環(huán)態(tài)。于此同時548nm處的強(qiáng)吸收峰逐漸降低，297nm的吸收峰升高。由此說明，1o具有良好的光致變色性能。

室溫下，化合物1o的四氫呋喃溶液(2×10^-5mol·L^-1)在光照前后的熒光開關(guān)性質(zhì)如圖3所示。當(dāng)用354nm的光激發(fā)，1o在波長為467nm處有發(fā)射峰，顯示有較強(qiáng)的熒光。當(dāng)用297nm的紫外光照射時，1o發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)，并且熒光強(qiáng)度逐漸減弱，直至幾乎發(fā)生淬滅，說明光異構(gòu)化反應(yīng)生成了熒光更弱的閉環(huán)態(tài)。當(dāng)達(dá)到光穩(wěn)態(tài)時，溶液熒光顏色由原來的藍(lán)色變成灰色。同時化合物1o熒光強(qiáng)度淬滅到原來的3％，當(dāng)用可見光區(qū)波長照射時，由于發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，閉環(huán)態(tài)慢慢回到了開環(huán)態(tài)，同時其熒光強(qiáng)度也相應(yīng)回到原始強(qiáng)度，說明光能對1o的熒光進(jìn)行有效的調(diào)制。

化合物1o的離子響應(yīng)性和上面所用的實驗條件一樣，離子識別過程中的使用離子包括三價離子、二價離子和一價離子。這些離子具體為：Hg²⁺，Cd²⁺，Zn²⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Cr³⁺，Al³⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Sr²⁺，Pb²⁺，F(xiàn)e³⁺，K⁺，離子濃度皆為0.1mol·L^-1。實驗結(jié)果如圖4顯示，當(dāng)溶液中加入Hg²⁺時熒光出現(xiàn)明顯的淬滅伴隨著熒光顏色由藍(lán)色變成暗灰色，當(dāng)加入Fe³⁺離子，熒光強(qiáng)度稍微有所下降，當(dāng)加入剩余的其它離子時，熒光強(qiáng)度基本沒有變化。

在1o與Hg²⁺絡(luò)合的上述溶液中，繼續(xù)滴加氨基酸(17種天然氨基酸)發(fā)現(xiàn)，只有加入Cys的溶液中，熒光強(qiáng)度又恢復(fù)到了化合物1o初始的熒光強(qiáng)度，其他氨基酸均沒有明顯的變化，熒光光譜圖和熒光照片如圖5所示。

可見，本發(fā)明制備所得的化合物為新型二芳基乙烯類光致變色化合物可用于連續(xù)檢測特定離子和氨基酸，其選擇性非常優(yōu)良，特別是將來可應(yīng)用于體內(nèi)定性檢測離子和氨基酸。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。