本發(fā)明涉及一種聚醚醚酮及其制備方法，屬于高性能聚合物
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：聚醚醚酮是一類高性能特種工程塑料，具有優(yōu)異的機械性能、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕和易加工等性能，在航空、航天、電子和核能等許多高
技術(shù)領(lǐng)域：
有著廣泛用途。隨著科學(xué)技術(shù)的進步，對材料的要求越來越高，通過化學(xué)和物理改性提高聚醚醚酮的耐熱性和力學(xué)性能等的研究受到人們的關(guān)注。目前普遍采用三種改性方法：（1）改變分子主鏈上的基團比例，如改變分子主鏈上的醚和酮基團比例，合成一系列新型聚醚醚酮，如聚醚醚酮酮（PEEKK，醚酮比1：1），聚醚酮（PEK，醚酮比1：1），聚醚酮醚酮酮（PEKEKK，醚酮比2：3）等；（2）與其它高性能樹脂共混或共聚，如聚醚砜等；（3）與其它高性能熱致性液晶聚合物（TLCP）共混，如芳香聚酯等。研究發(fā)現(xiàn)，上述方法改性的聚醚醚酮的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熔點（Tm）一般隨醚/酮比例提高而下降；對于共聚或共混體系，Tg和Tm則隨醚酮含量減少而升高（參見文獻YYang,XMa,LZhang,LWangandZJiang.Synthesisandthermotropicliquidcrystallinebehaviorofcopolymerscontainingetherketoneandesterlinks[J].PolymerJournal,2007,39(9):923–927）。其中，方法（3）共混擠出制成類似纖維增強熱塑性材料，通過牽引拉伸可以幫助TLCP進一步取向，以期達到力學(xué)性能（拉伸強度與模量）自增強的效果。當TLCP含量高時，復(fù)合物模量高，但兩相之間并無物理或化學(xué)作用力，要真正得到高拉伸強度的復(fù)合材料必須增加聚醚醚酮的用量，而這又與提高其耐熱性存在矛盾。因此，如何制備得到兼具高拉伸強度與高耐熱的聚醚醚酮是目前高性能熱塑性聚合物一個具有重大應(yīng)用價值的課題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種兼具高拉伸強度與高耐熱的聚醚醚酮及其制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是提供一種聚醚醚酮的制備方法，包括如下步驟：1、將1mol4,4’-二氟二苯酮、nmol含脂肪鏈的二酚單體、（1-n）mol芳香族二酚單體、0.5～2mmol催化劑加入到反應(yīng)器中，同時注入按體積比為2：1～3：1的溶劑與帶水劑，在氮氣保護、溫度為100～140℃的攪拌條件下，反應(yīng)2～4h；n=0～1；2、去除帶水劑和水，升溫至180～240℃，聚合反應(yīng)1.5～4h；再將產(chǎn)物倒入水中，搗碎，用去離子水洗去無機鹽和溶劑，在溫度為200～260℃、真空度為1～20mbar的條件下干燥處理24～48h，即得到一種聚醚醚酮。本發(fā)明上述制備方法中，所述的含脂肪鏈的二酚單體為HO-Ar-(H2C)m-Ar-OH中的一種，或它們的任意組合，其中，Ar為苯基，m為2～10。所述的芳香族二酚單體為對苯二酚、聯(lián)苯二酚或萘二酚中的一種，或它們的任意組合。所述的催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鋅中的一種，或它們的任意組合。所述的溶劑為二苯砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一種，或它們的任意組合。所述的帶水劑為甲苯或二甲苯中的一種，或它們的任意組合。本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述方法制備得到的一種聚醚醚酮。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果是：1、與傳統(tǒng)的聚合物共混或共聚改性不同，本發(fā)明選用全芳香族和含脂肪鏈單體作為一鍋法聚合反應(yīng)起始物，提供了一種制備聚醚醚酮的新方法。2、與傳統(tǒng)需要借助外力增強聚合物力學(xué)性能的制備方法不同，本發(fā)明不需要借助外力作用實現(xiàn)增強，而是在聚合過程中就地實現(xiàn)自增強，其原理是：體系在熔融加工過程中，由全芳香族單體縮聚形成的剛性分子鏈，而脂肪鏈單體縮聚形成柔性分子鏈，兩種分子鏈相互間存在動態(tài)的醚交換反應(yīng)，有利于建立較強的分子鏈間化學(xué)鍵作用力；而在冷卻過程中，具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的剛性分子鏈發(fā)生迅速結(jié)晶，并且均勻分散在不易結(jié)晶的柔性分子鏈基體中，從而得到一種拉伸強度自增強且高Tg的聚醚醚酮。3、本發(fā)明提供的聚醚醚酮具有突出的耐熱性，這是因為結(jié)晶區(qū)的存在有效限制了非晶區(qū)分子鏈的運動。4、由于不需要借助外力，且一鍋法簡單可控，因此本發(fā)明的制備方法具有簡便、適用性廣的特點。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例1提供的半芳香族聚醚醚酮與比較例1提供的全芳香族聚醚醚酮粉末樣品的紅外光譜（FTIR）圖；圖2是本發(fā)明實施例1提供的半芳香族聚醚醚酮與比較例1提供的全芳香族聚醚醚酮粉末樣品的示差掃描量熱（DSC）曲線；圖3是本發(fā)明實施例1、3提供的半芳香族聚醚醚酮薄膜與比較例1提供的全芳香族聚醚醚酮薄膜的動態(tài)力學(xué)分析（DMA）測得的儲能模量（E’）-溫度曲線；圖4是本發(fā)明實施例1、4、6提供的半芳香族聚醚醚酮薄膜與比較例1提供的全芳香族聚醚醚酮薄膜的拉伸強度。具體實施方式下面結(jié)合附圖、實施例和比較例，對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步的描述。實施例1半芳香族聚醚醚酮的制備：在一個1000mL三口圓底燒瓶中加入109.10g4,4’-二氟二苯酮、27.53g對苯二酚、53.56g4,4’-（1,2-乙二基）雙酚、26.50mg碳酸鈉、500mL二苯砜和250mL甲苯。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個氮氣入口管和一個分水器。通入適中的氮氣流，加熱到140℃反應(yīng)2h，在分水器中放出甲苯和生成的水，緩慢升溫至240℃繼續(xù)聚合反應(yīng)1.5h，將產(chǎn)物倒入水中，搗碎，用去離子水洗去無機鹽和有機溶劑，在溫度250℃真空度為15mbar的真空烘箱中干燥24h，即得到一種聚醚醚酮，其FTIR譜圖、示差掃描量熱（DSC）曲線、元素分析和特性粘度分別參見附圖1、2及表1、表2。將得到的聚醚醚酮粉末平鋪于模具中，置于300℃平板硫化儀保壓（2bar）30min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種聚醚醚酮薄膜，其動態(tài)力學(xué)分析（DMA）測得的儲能模量（E’）-溫度曲線和拉伸強度分別參見附圖3和4。比較例1提供的全芳香族聚醚醚酮的制備：在一個1000mL三口圓底燒瓶中加入109.1g4,4’-二氟二苯酮、55.05g對苯二酚、10mg碳酸鈉、500mL二苯砜和200mL甲苯。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個氮氣入口管和一個分水器。通入適中的氮氣流，加熱到140℃反應(yīng)2h，在分水器中放出甲苯和生成的水，緩慢升溫至240℃繼續(xù)聚合反應(yīng)1.5h，將產(chǎn)物倒入水中，搗碎，用去離子水洗去無機鹽和有機溶劑，在溫度250℃真空度為15mbar的真空烘箱中干燥24，即得到一種聚醚醚酮，其FTIR譜圖、示差掃描量熱（DSC）曲線、元素分析和特性粘度分別參見附圖1、2及表1、表2。將得到的聚醚醚酮粉末平鋪于模具中，置于300℃平板硫化儀保壓（2bar）30min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種聚醚醚酮薄膜，其動態(tài)力學(xué)分析（DMA）測得的儲能模量（E’）-溫度曲線和拉伸強度分別參見附圖3和4。參見表1和附圖1，它們分別是本發(fā)明中實施例1提供的半芳香族聚醚醚酮與比較例1提供的全芳香族聚醚醚酮粉末樣品的元素分析結(jié)果與FTIR譜圖。從元素分析表中可以看出，實驗值與理論值基本保持一致。由FTIR譜圖(圖1)可見，1653cm-1為C=O伸縮的振動譜帶，1600cm-1和1489cm-1為R-O-R苯環(huán)的平面內(nèi)振動譜帶，1310cm-1為R-CO-R苯環(huán)的平面內(nèi)振動譜帶，1223cm-1為芳香族R-O-R的不對稱伸縮振動譜帶，1200cm-1為芳醚或芳酮結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的C-H平面內(nèi)彎曲振動吸收譜帶，926cm-1為R-CO-R的對稱伸縮振動譜帶，836cm-1、766cm-1為苯環(huán)的C-H平面外彎曲振動吸收譜帶，且836cm-1為芳環(huán)對位取代的特征峰。結(jié)合兩種聚合物的元素分析結(jié)果和紅外譜圖，證明反應(yīng)是按照預(yù)期進行，合成了預(yù)期物質(zhì)。表1是本發(fā)明實施例1提供的半芳香族聚醚醚酮與比較例1提供的全芳香族聚醚醚酮粉末樣品的元素分析結(jié)果。表1：參見附圖2，它是本實施例提供的半芳香族聚醚醚酮與比較例1提供的全芳香族聚醚醚酮粉末樣品的示差掃描量熱（DSC）曲線。從圖中以看出，比較例1制得的全芳香族聚醚醚酮的熔點約為345℃，而本實施例制得的半芳香族聚醚醚酮的熔點（300℃）顯著降低，且熔融峰面積明顯減小，這是由于半芳香族鏈段的加入破壞了分子鏈的對稱性，大大降低了聚合物的結(jié)晶度，為體系引入更多的非晶相。這不僅改善了聚合物的加工性，而且使得結(jié)晶相可以均勻的分散在非晶相內(nèi)。實施例2半芳香族聚醚醚酮的制備：在一個500mL三口圓底燒瓶中加入21.82g4,4’-二氟二苯酮、10.71g4,4’-（1,2-乙二基）雙酚、9.31g聯(lián)苯二酚、13.82mg碳酸鉀、150mL環(huán)丁砜和100mL甲苯。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個氮氣入口管和一個分水器。通入適中的氮氣流，加熱到100℃反應(yīng)4h，在分水器中放出甲苯和生成的水，緩慢升溫至180℃繼續(xù)聚合反應(yīng)4h，將產(chǎn)物倒入水中，搗碎，用去離子水洗去無機鹽和有機溶劑，在溫度200℃真空度為1mbar的真空烘箱中干燥48h，即得到一種聚醚醚酮,，其特性粘度參見表2。將得到的聚醚醚酮粉末平鋪于模具中，置于300℃平板硫化儀保壓（2bar）30min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種聚醚醚酮薄膜。參見表2，它是本發(fā)明實施例1、2提供的半芳香族聚醚醚酮與比較例1提供的全芳香族聚醚醚酮配成0.5g/dL濃硫酸溶液的特性粘度值。表2：樣品特性粘度（dL/g）比較例10.610實施例10.605實施例20.812從表2中可以看出，特性粘度均在0.600dL／g以上，說明聚合物已達到高分子量聚合物的要求。實施例3半芳香族聚醚醚酮的制備：在一個500mL三口圓底燒瓶中加入21.82g4,4’-二氟二苯酮、12.12g4,4’-（1,4-丁二基）雙酚、13.02g4,4’-（1,9-壬二基）雙酚、18.81mg碳酸鋅、200mLN-甲基吡咯烷酮和100mL甲苯。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個氮氣入口管和一個分水器。通入適中的氮氣流，加熱到120℃反應(yīng)4h，在分水器中放出甲苯和生成的水，緩慢升溫至200℃繼續(xù)聚合反應(yīng)3h，將產(chǎn)物倒入水中，搗碎，用去離子水洗去無機鹽和有機溶劑，在溫度260℃真空度為15mbar的真空烘箱中干燥36h，即得到一種聚醚醚酮。將得到的聚醚醚酮粉末平鋪于模具中，置于300℃平板硫化儀保壓（2bar）30min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種聚醚醚酮薄膜，其動態(tài)力學(xué)分析（DMA）測得的儲能模量（E’）-溫度曲線參見附圖3。參見附圖3，它是本發(fā)明實施例1、3提供的半芳香族聚醚醚酮與比較例1提供的全芳香族聚醚醚酮薄膜樣品的動態(tài)力學(xué)分析（DMA）測得的儲能模量（E’）-溫度曲線。由圖可見，實施例1、3制得的半芳香族聚醚醚酮與比較例1制得的全芳香族聚醚醚酮有著相似的儲能模量，但前者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為230℃，比后者提高了約20℃，這是因為實施例1、3制得的半芳香族聚醚醚酮的結(jié)晶相均勻分散于非晶區(qū)，當分子鏈開始運動時受到了結(jié)晶相的限制，使其具有突出的耐熱性。實施例4半芳香族聚醚醚酮的制備：在一個1000mL三口圓底燒瓶中加入43.64g4,4’-二氟二苯酮、32.64g4,4’-（1,10-癸二基）雙酚、16.02g萘二酚、42.40mg碳酸鈉、13.82mg碳酸鉀、100mL二苯砜、400mLN,N-二甲基甲酰胺和200mL二甲苯。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個氮氣入口管和一個分水器。通入適中的氮氣流，加熱到130℃反應(yīng)4h，在分水器中放出二甲苯和生成的水，緩慢升溫至240℃繼續(xù)聚合反應(yīng)1.5h，將產(chǎn)物倒入水中，搗碎，用去離子水洗去無機鹽和有機溶劑，在溫度220℃真空度為5mbar的真空烘箱中干燥24h，即得到一種聚醚醚酮。將得到的聚醚醚酮粉末平鋪于模具中，置于300℃平板硫化儀保壓（2bar）30min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種聚醚醚酮薄膜，其拉伸強度參見附圖4。實施例5半芳香族聚醚醚酮的制備：在一個1000mL三口圓底燒瓶中加入36.37g4,4’-二氟二苯酮、26.04g4,4’-（1,9-壬二基）雙酚、15.52g對苯二酚、46.07mg碳酸鉀、300mL二苯砜、200mLN-甲基吡咯烷酮和150mL甲苯。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個氮氣入口管和一個分水器。通入適中的氮氣流，加熱到135℃反應(yīng)2h，在分水器中放出甲苯和生成的水，升溫至180℃繼續(xù)聚合反應(yīng)4h，將產(chǎn)物倒入水中，搗碎，用去離子水洗去無機鹽和有機溶劑，在溫度240℃真空度為8mbar的真空烘箱中干燥24h，即得到一種聚醚醚酮。將得到的聚醚醚酮粉末平鋪于模具中，置于300℃平板硫化儀保壓（2bar）30min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種聚醚醚酮薄膜。實施例6半芳香族聚醚醚酮的制備：在一個1000mL三口圓底燒瓶中加入31.17g4,4’-二氟二苯酮、18.35g4,4’-（1,6-己二基）雙酚、5.36g4,4’-（1,2-乙二基）雙酚、30.29mg碳酸鈉、450mL環(huán)丁砜和140mL二甲苯。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個氮氣入口管和一個分水器。通入適中的氮氣流，加熱到140℃反應(yīng)3h，在分水器中放出二甲苯和生成的水，升溫至190℃繼續(xù)聚合反應(yīng)2h，將產(chǎn)物倒入水中，搗碎，用去離子水洗去無機鹽和有機溶劑，在溫度250℃真空度為15mbar的真空烘箱中干燥36，即得到一種聚醚醚酮。將得到的聚醚醚酮粉末平鋪于模具中，置于300℃平板硫化儀保壓（2bar）30min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種聚醚醚酮薄膜，其拉伸強度參見附圖4。參見附圖4，它是本發(fā)明實施例1、4、6提供的半芳香族聚醚醚酮與比較例1提供的全芳香族聚醚醚酮薄膜樣品的拉伸強度。如圖所示，實施例1、4、6制得的半芳香族聚醚醚酮薄膜樣品具有較高的拉伸強度，半芳香族鏈段的加入以及結(jié)晶相與非晶相結(jié)合的結(jié)構(gòu)確實達到了自增強的效果。實施例7半芳香族聚醚醚酮的制備：在一個500mL三口圓底燒瓶中加入21.82g4,4’-二氟二苯酮、32.61g4,4’-（1,6-己二基）雙酚、9.31g聯(lián)苯二酚、13.82mg碳酸鉀、150mL環(huán)丁砜和100mL甲苯。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個氮氣入口管和一個分水器。通入適中的氮氣流，加熱到100℃反應(yīng)3.5h，在分水器中放出甲苯和生成的水，升溫至180℃繼續(xù)聚合反應(yīng)4h，將產(chǎn)物倒入水中，搗碎，用去離子水洗去無機鹽和有機溶劑，在溫度250℃真空度為20mbar的真空烘箱中干燥48h，即得到一種聚醚醚酮。將得到的聚醚醚酮粉末平鋪于模具中，置于310℃平板硫化儀保壓（1.5bar）40min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種聚醚醚酮薄膜。實施例8半芳香族聚醚醚酮的制備：在一個500mL三口圓底燒瓶中加入21.82g4,4’-二氟二苯酮、24.23g4,4’-（1,4-丁二基）雙酚、18.81mg碳酸鋅、200mLN,N-二甲基甲酰胺和100mL甲苯。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個氮氣入口管和一個分水器。通入適中的氮氣流，加熱到120℃反應(yīng)4h，在分水器中放出甲苯和生成的水，升溫至200℃繼續(xù)聚合反應(yīng)3h，將產(chǎn)物倒入水中，搗碎，用去離子水洗去無機鹽和有機溶劑，在溫度210℃真空度為15mbar的真空烘箱中干燥36h，即得到一種聚醚醚酮。將得到的聚醚醚酮粉末平鋪于模具中，置于290℃平板硫化儀保壓（3bar）60min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種聚醚醚酮薄膜。實施例9半芳香族聚醚醚酮的制備：在一個1000mL三口圓底燒瓶中加入43.64g4,4’-二氟二苯酮、32.64g4,4’-（1,10-癸二基）雙酚、15.52g對苯二酚、46.07mg碳酸鉀、500mLN,N-二甲基甲酰胺和200mL二甲苯。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個氮氣入口管和一個分水器。通入適中的氮氣流，加熱到140℃反應(yīng)2h，在分水器中放出二甲苯和生成的水，升溫至240℃繼續(xù)聚合反應(yīng)1.5h，將產(chǎn)物倒入水中，搗碎，用去離子水洗去無機鹽和有機溶劑，在溫度260℃真空度為15mbar的真空烘箱中干燥24h，即得到一種聚醚醚酮。將得到的聚醚醚酮粉末平鋪于模具中，置于310℃平板硫化儀保壓（2bar）25min，自然冷卻至45℃脫模，得到一種聚醚醚酮薄膜。實施例10半芳香族聚醚醚酮的制備：在一個1000mL三口圓底燒瓶中加入36.37g4,4’-二氟二苯酮、26.04g4,4’-（1,9-壬二基）雙酚、16.02g萘二酚、42.40mg碳酸鈉、200mL二苯砜、300mLN,N-二甲基甲酰胺和150mL甲苯。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個氮氣入口管和一個分水器。通入適中的氮氣流，加熱到135℃反應(yīng)2h，在分水器中放出甲苯和生成的水，升溫至180℃繼續(xù)聚合反應(yīng)4h，將產(chǎn)物倒入水中，搗碎，用去離子水洗去無機鹽和有機溶劑，在溫度240℃真空度為5mbar的真空烘箱中干燥24h，即得到一種聚醚醚酮。將得到的聚醚醚酮粉末平鋪于模具中，置于320℃平板硫化儀保壓（1bar）20min，自然冷卻至20℃脫模，得到一種聚醚醚酮薄膜。當前第1頁1 2 3