本發(fā)明涉及一種具有立體硅烷結(jié)構(gòu)的無氟防水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：七十年代初，在新科技革命推動(dòng)下以美國為首飛速發(fā)展的工業(yè)國家逐步意識(shí)到了保護(hù)環(huán)境的重要性。各種環(huán)境保護(hù)組織的成立與法律法規(guī)的健全，雖然在不同程度上對(duì)某些行業(yè)的發(fā)展造成了限制，但也極大程度的保證了地球生態(tài)系統(tǒng)的可持續(xù)發(fā)展。2000年，美國生產(chǎn)商啟動(dòng)了一項(xiàng)計(jì)劃，旨在促進(jìn)碳氟化合物的環(huán)保性，并達(dá)成共識(shí)：到2015年所有浸漬使用的碳氟化合物都必須達(dá)到環(huán)保要求，而傳統(tǒng)具有全氟辛基的含氟整理劑其降解產(chǎn)物全氟辛烷磺酸鹽/酯(PFOS)是目前世界上公認(rèn)的最難降解的有機(jī)污染物之一，具有持久性、生物累積性、遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移的可能性，對(duì)人類健康和生存環(huán)境造成嚴(yán)重影響。2006年10月歐盟也出臺(tái)了有關(guān)PFOS的禁令，規(guī)定在歐盟市場上，只允許PFOS或其相關(guān)物質(zhì)在低含量下使用，即PFOS或其相關(guān)物質(zhì)在制成品中的濃度含量應(yīng)該低于0.005％，在半成品中應(yīng)該低于0.1％，紡織品或涂料中PFOS的限制含量為1μg/m2，尋求其替代品迫在眉睫。傳統(tǒng)經(jīng)典的防水劑之所以選擇含氟單體，正是由于氟原子具有較強(qiáng)的極性，當(dāng)氟原子和其他元素結(jié)合時(shí)會(huì)奪取其他元素的電子，形成最外層8電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此使得含有氟元素的物質(zhì)具有較低的表面能，約10mN/m，傳統(tǒng)含氟防水劑在焙烘成膜過程中具有較低表面能的含氟長鏈會(huì)自動(dòng)遷移到表面，在織物纖維表面形成連續(xù)的凸起，使得水滴和油滴無法透過織物，而又能使氣體透過，達(dá)到拒水透濕的效果。相比較而言有機(jī)硅材料也具有較低的表面能，約20mN/m，有機(jī)硅整理后的織物表現(xiàn)出較好的柔軟性，同時(shí)具有一定的拒水透濕性。而且有機(jī)硅具有良好的生物相容性、環(huán)境友好性、物理化學(xué)性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)，使得有機(jī)硅類無氟防水劑成為紡織后整理的理想助劑。但傳統(tǒng)有機(jī)硅類無氟防水劑主要采用的是長鏈硅氧烷，羧基、氨基、環(huán)氧基改性長鏈硅油，防水效果并不突出，主要由于具有較低表面能的硅原子作為聚合物的主鏈存在，很大程度上的限制了硅原子的遷移，絕大多數(shù)硅原子被包埋在聚合物中使得拒水效果大打折扣。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種具有立體硅烷結(jié)構(gòu)的無氟防水劑及其制備方法，本發(fā)明利用含有乙烯基結(jié)構(gòu)的籠型倍半硅氧烷單體進(jìn)行乳液聚合制備無氟防水劑，實(shí)現(xiàn)了將具有立體結(jié)構(gòu)的硅氧烷引入到聚合物長鏈的側(cè)基上，在乳液成膜鋪展過程中具有較低表面能的硅氧烷立方結(jié)構(gòu)能夠更加有效的遷移到表面，在織物纖維表面形成連續(xù)的凸起，防水效果大幅提升。本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供式Ⅰ所示聚合物。本發(fā)明提供的式Ⅰ所示聚合物，-(R1)x-(R2)Y-(R3)z-式Ⅰ式Ⅰ中，R1為長鏈丙烯酸酯結(jié)構(gòu)鏈段，X表示聚合度，R1的結(jié)構(gòu)如式Ⅱ所示；式Ⅱ中，*表示反應(yīng)基團(tuán)R1聚合的反應(yīng)點(diǎn)，n為15～21之間的自然數(shù)；R2為籠型倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)鏈段，Y表示聚合度，R2的結(jié)構(gòu)如式Ⅲ所示；式Ⅲ中，*表示反應(yīng)基團(tuán)R2聚合的反應(yīng)點(diǎn)，R為乙基、異丁基或異辛基，n為1～3之間的自然數(shù)；R3為功能性單體結(jié)構(gòu)鏈段，來自含有羥基、環(huán)氧基、酰胺基、二甲氨基、羧基、酯基、烷氧基、封端異氰酸基和鹵素端基中的至少一種的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，Z表示聚合度；X為1～150之間的自然數(shù)，Y和Z為1～100之間的自然數(shù)。上述的式Ⅰ所示聚合物中，優(yōu)選地，R3來自如下功能性單體：丙烯酸羥乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和3-氯-2羥基-丙基甲基丙烯酸酯中的一種或多種組合。上述的式Ⅰ所示聚合物中，式Ⅰ所示聚合物具體可為下述式Ⅰ-Ⅰ、式Ⅰ-Ⅱ、式Ⅰ-Ⅲ、式Ⅰ-Ⅳ、式Ⅰ-Ⅴ和式Ⅰ-Ⅵ中的任一種：式Ⅰ-Ⅰ中，X為60～80之間的自然數(shù)，Y為20～40之間的自然數(shù)，Z為40～60之間的自然數(shù)；式Ⅰ-Ⅱ中，X為60～80之間的自然數(shù)，Y為20～40之間的自然數(shù)，Z1+Z2為40～60之間的自然數(shù)；Ⅰ-Ⅲ中，X為80～100之間的自然數(shù)，Y為20～40之間的自然數(shù)，Z為60～80之間的自然數(shù)；式Ⅰ-Ⅳ中，X為50～70之間的自然數(shù)，Y為40～60之間的自然數(shù)，Z1+Z2為40～60之間的自然數(shù)；式Ⅰ-Ⅴ中，X為120～150之間的自然數(shù)，Y為20～40之間的自然數(shù)，Z1+Z2為30～50之間的自然數(shù)；式Ⅰ-Ⅵ中，X為60～80之間的自然數(shù)，Y為20～40之間的自然數(shù)，Z為40～60之間的自然數(shù)。制備本發(fā)明的聚合物的聚合方法不受限制?？梢赃x擇各種聚合方法，比如溶液聚合、乳液聚合。在本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)具體的實(shí)施例中，利用乳化劑、有機(jī)助溶劑和水形成的預(yù)聚液進(jìn)行乳液聚合。通過在聚合后用水稀釋反應(yīng)混合物，制備無氟防水劑。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種無氟防水劑，它為上述任一項(xiàng)所述的式Ⅰ所示聚合物的水性乳液。所述水性乳液是指以水性介質(zhì)為分散介質(zhì)的乳液，如式Ⅰ所示聚合物分散在乳化劑、有機(jī)助溶劑和水組成的水性介質(zhì)中形成的水性乳液。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種上述無氟防水劑的制備方法。本發(fā)明提供的無氟防水劑的制備方法，包括如下步驟：長鏈丙烯酸酯、籠型倍半硅氧烷、功能性單體、乳化劑、有機(jī)助溶劑和水形成的預(yù)乳液在引發(fā)劑的作用下經(jīng)自由基乳液聚合，得到所述無氟防水劑；所述長鏈丙烯酸酯是由碳?xì)涫杷鶊F(tuán)和雙鍵構(gòu)成的可聚合單體，碳?xì)涫杷鶊F(tuán)為含有16～22個(gè)碳原子的直鏈，其結(jié)構(gòu)式如式Ⅳ所示：式Ⅳ中，n為15～21之間的自然數(shù)；所述籠型倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)如式Ⅴ所示：式Ⅴ中，R基為乙基、異丁基或異辛基，n為1～3之間的自然數(shù)；所述功能性單體為含有羥基、環(huán)氧基、酰胺基、二甲氨基、羧基、酯基、烷氧基、封端異氰酸基和鹵素端基中的至少一種的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體。上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述長鏈丙烯酸酯可為丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯和丙烯酸二十二酯中的任一種。優(yōu)選地，所述籠型倍半硅氧烷可為七異丁基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷(七異丁基丙烯酸丙酯基籠型倍半硅氧烷)、七異丁基甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷(七異丁基甲基丙烯酸丙酯基籠型倍半硅氧烷)、七異丁基甲基丙烯酸甲酯基籠型倍半硅氧烷、七異辛基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷(七異辛基丙烯酸丙酯基籠型倍半硅氧烷)和七異辛基甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷(七異辛基甲基丙烯酸丙酯基籠型倍半硅氧烷)中的任一種。優(yōu)選地，所述功能性單體可為丙烯酸羥乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和3-氯-2羥基-丙基甲基丙烯酸酯中的一種或多種組合，所述組合如質(zhì)量比為1：1的丙烯酸羥乙酯和N-羥甲基丙烯酰胺、質(zhì)量比為1：1的甲基丙烯酸縮水甘油酯和3-氯-2羥基-丙基甲基丙烯酸酯、質(zhì)量比為1：1的丙烯酸二甲氨基乙酯和N-羥甲基丙烯酰胺。所述乳化劑可為陽離子乳化劑與非離子乳化劑的組合，具體可為質(zhì)量比為2：1、1.5：1、1：1、1：1.5或1：2的陽離子乳化劑和非離子乳化劑的組合；所述陽離子乳化劑為含有長鏈烷基的季銨鹽型乳化劑，如：十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨。所述非離子乳化劑包括聚氧乙烯型以及多元醇型乳化劑。如：聚氧乙烯失水山梨醇單甘油酯、十二烷醇聚氧乙烯(10)醚(10表示有10個(gè)聚氧乙烯重復(fù)單元)、乙基己醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚。所述有機(jī)助溶劑可為丙酮、甲基乙基酮、丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇和二丙二醇甲醚中的一種或多種組合。所述引發(fā)劑可為水溶性偶氮類引發(fā)劑、過氧化物引發(fā)劑和氧化還原型引發(fā)劑中的任一種，如：偶氮二異丁脒鹽酸鹽、過氧化氫、過硫酸鉀。上述的制備方法中，所述長鏈丙烯酸酯占所述預(yù)乳液的質(zhì)量百分含量可為15～30％，具體可為20％、23％、15％、28％。所述籠型倍半硅氧烷占所述預(yù)乳液的質(zhì)量百分含量可為2％～8％，具體可為6％、2％、8％。所述功能性單體占所述預(yù)乳液的質(zhì)量百分含量可為2％～5％，具體可為2％、3％、5％。所述乳化劑占單體總質(zhì)量(長鏈丙烯酸酯、籠型倍半硅氧烷和功能性單體的總質(zhì)量)的5～10％，具體可為5.7％、10％、7.1％、8％、6％、7％。所述有機(jī)助溶劑占單體總質(zhì)量(長鏈丙烯酸酯、籠型倍半硅氧烷和功能性單體的總質(zhì)量)的25～60％，具體可為37％、25.7％、35％、50％、56％、35.7％。所述引發(fā)劑占單體總質(zhì)量(長鏈丙烯酸酯、籠型倍半硅氧烷和功能性單體的總質(zhì)量)的0.1～0.5％，具體可為0.2％。所述自由基乳液聚合的溫度可為60～90℃，具體可為80℃；時(shí)間可為6～10小時(shí)，具體可為6小時(shí)。所述方法具體可包括如下步驟：(1)將所述長鏈丙烯酸酯、所述籠型倍半硅氧烷、所述功能性單體、所述乳化劑、所述有機(jī)助溶劑和水混合后依次進(jìn)行剪切和均質(zhì)，得到所述預(yù)乳液；(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在所述預(yù)乳液中滴加所述引發(fā)劑，經(jīng)所述自由基乳液聚合，得到所述無氟防水劑。上述的制備方法，步驟(1)中，所述剪切的轉(zhuǎn)速可為2000～8000轉(zhuǎn)/分鐘，具體可為3000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間可為2～10分鐘，具體可為5分鐘。所述均質(zhì)的壓力可為20～50MPa，具體可為40MPa，時(shí)間可為5～20分鐘，具體可為10分鐘。上述的制備方法，步驟(2)中，所述自由基乳液聚合在轉(zhuǎn)速為150～300轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進(jìn)行，具體可為200轉(zhuǎn)/分鐘。所述方法還包括當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率在97％以上時(shí)在反應(yīng)體系中加入鏈轉(zhuǎn)移劑終止聚合反應(yīng)的步驟；所述鏈轉(zhuǎn)移劑占單體總質(zhì)量(長鏈丙烯酸酯、籠型倍半硅氧烷和功能性單體的總質(zhì)量)的0.01～1％，具體可為0.2％。所述鏈轉(zhuǎn)移劑可為5～14個(gè)碳原子的伯、仲、叔硫醇、硫醇酯和硫醇醚中的一種，如正十二烷基硫醇。所述方法還包括過濾反應(yīng)結(jié)束后的體系并收集濾液的步驟。所述過濾采用的濾網(wǎng)的目數(shù)為250～400目，具體可為300目。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述任一項(xiàng)所述的式Ⅰ所示聚合物或上述任一項(xiàng)所述的無氟防水劑在織物拒水整理中的應(yīng)用。所述織物包括但不限于純棉、滌綸或尼龍等面料。本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種利用上述任一項(xiàng)所述的無氟防水劑對(duì)織物進(jìn)行拒水整理的方法。本發(fā)明提供的利用上述任一項(xiàng)所述的無氟防水劑對(duì)織物進(jìn)行拒水整理的方法，包括如下步驟：將織物浸軋于工作液中，然后進(jìn)行焙烘，即實(shí)現(xiàn)對(duì)所述織物的拒水整理；所述工作液為式Ⅰ所示無氟防水劑的水溶液，所述水溶液中，式Ⅰ所示無氟防水劑的質(zhì)量-體積濃度可為40～100g/L，如80g/L。上述的整理方法中，所述浸軋步驟中，控制織物帶液率為40～80％。所述帶液率指浸軋后布面殘余的液體質(zhì)量與浸軋前織物質(zhì)量的百分比。上述的整理方法中，所述焙烘溫度為140～180℃，時(shí)間為60～200秒，具體可在160℃條件下預(yù)烘90秒。上述的整理方法中，所述烘焙之前還包括預(yù)烘的步驟。所述預(yù)烘的溫度可為100～110℃，時(shí)間可為60～200秒，具體可在100℃條件下預(yù)烘180秒。本發(fā)明具有如下有益效果：1、本發(fā)明利用含有乙烯基結(jié)構(gòu)的籠型倍半硅氧烷單體進(jìn)行微乳液聚合制備無氟防水劑，實(shí)現(xiàn)了將具有立體結(jié)構(gòu)的籠型倍半硅氧烷引入到聚合物長鏈的側(cè)基上，在乳液成膜鋪展過程中具有較低表面能的硅氧烷立方結(jié)構(gòu)能夠更加有效的遷移到織物纖維表面，在織物纖維表面形成連續(xù)的凸起，防水效果大幅提升。2、本發(fā)明所制備的無氟防水劑屬于環(huán)保型防水劑，無生物毒性和不可降解性，對(duì)生物和環(huán)境無危害。3、本發(fā)明采用的聚合方法屬于較為成熟的微乳液聚合方法，其生產(chǎn)工藝簡單，反應(yīng)條件溫和。附圖說明圖1為聚合工藝流程。圖2為本發(fā)明無氟防水劑在織物纖維表面形成拒水層的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。實(shí)施例中所使用的籠型倍半硅氧烷均來自美國HybridPlastics公司，其中七異丁基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷(七異丁基丙烯酸丙酯基籠型倍半硅氧烷)(AcryloIsobutylPOSS)的商業(yè)牌號(hào)是MA0701，七異丁基甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷(七異丁基甲基丙烯酸丙酯基籠型倍半硅氧烷)(MethacrylIsobutylPOSS)的商業(yè)牌號(hào)是MA0702，七異丁基甲基丙烯酸甲酯基籠型倍半硅氧烷(MethacrylateIsobutylPOSS)的商業(yè)牌號(hào)是MA0706，七異辛基甲基丙烯酸甲酯基籠型倍半硅氧烷(MethacrylIsooctylPOSS)的商業(yè)牌號(hào)是M0719。實(shí)施例1、制備無氟防水劑按照?qǐng)D1所示流程圖制備無氟防水劑，具體步驟如下：(1)將丙烯酸十六酯50g、七異丁基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷(七異丁基丙烯酸丙酯基籠型倍半硅氧烷)15g、丙烯酸羥乙酯5g、十六烷基三甲基溴化銨2g、聚氧乙烯失水山梨醇單甘油酯2g、丙酮26g加入到150g去離子水中，使用3000轉(zhuǎn)/分鐘的高速剪切機(jī)混合5分鐘后，加入壓力為40MPa的高壓均質(zhì)機(jī)中均質(zhì)10分鐘，得到穩(wěn)定的水包油型預(yù)乳液。上述預(yù)乳液中，單體Ⅰ為丙烯酸十六酯，占乳液的20％，單體Ⅱ?yàn)槠弋惗』Ｑ醣\型倍半硅氧烷(七異丁基丙烯酸丙酯基籠型倍半硅氧烷)，占乳液的6％，單體Ⅲ為丙烯酸羥乙酯，占乳液的2％。乳化劑占全部單體質(zhì)量的5.7％，其中陽離子乳化劑為十六烷基三甲基溴化銨，非離子乳化劑為聚氧乙烯失水山梨醇單甘油酯，陽離子乳化劑：非離子乳化劑＝1：1。有機(jī)溶劑為丙酮，占全部單體質(zhì)量的37％。(2)將預(yù)乳液倒入具有氮?dú)?、溫度?jì)、攪拌器、回流裝置的四口燒瓶中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至80℃后滴加0.14g引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽的20g水溶液(引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.2％)并保溫6小時(shí)，控制轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，停止加熱后向體系中滴加0.14g鏈轉(zhuǎn)移劑正十二烷基硫醇終止聚合反應(yīng)(鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量的0.2％)，當(dāng)體系溫度降至30℃時(shí)停止攪拌，使用300目濾網(wǎng)過濾出料。即得到式Ⅰ-Ⅰ所示聚合物的水性乳液—本實(shí)施例無氟防水劑，其中，X為60～80，Y為20～40，Z為40～60之間的自然數(shù)。實(shí)施例2、制備無氟防水劑按照?qǐng)D1所示流程圖制備無氟防水劑，具體步驟如下：(1)將丙烯酸十六酯50g、七異丁基甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷(七異丁基甲基丙烯酸丙酯基籠型倍半硅氧烷)15g、丙烯酸羥乙酯2.5g、N-羥甲基丙烯酰胺2.5g、十八烷基三甲基溴化銨4.2g、十二烷醇聚氧乙烯(10)醚2.8g、甲基乙基酮18g加入到155g去離子水中，使用3000轉(zhuǎn)/分鐘的高速剪切機(jī)混合5分鐘后，加入壓力為40MPa的高壓均質(zhì)機(jī)中均質(zhì)10分鐘，得到穩(wěn)定的水包油型預(yù)乳液。上述預(yù)乳液中，單體Ⅰ為丙烯酸十六酯，占乳液的20％，單體Ⅱ?yàn)槠弋惗』谆Ｑ醣\型倍半硅氧烷(七異丁基甲基丙烯酸丙酯基籠型倍半硅氧烷)，占乳液的6％，單體Ⅲ為丙烯酸羥乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺的1：1組合，占乳液的2％。乳化劑占全部單體質(zhì)量的10％，其中陽離子乳化劑為十八烷基三甲基溴化銨，非離子乳化劑為十二烷醇聚氧乙烯(10)醚，陽離子乳化劑：非離子乳化劑＝1.5：1。有機(jī)溶劑為甲基乙基酮，占全部單體質(zhì)量的25.7％。(2)將預(yù)乳液倒入具有氮?dú)?、溫度?jì)、攪拌器、回流裝置的四口燒瓶中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至80℃后滴加0.14g引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽的20g水溶液(引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.2％)并保溫6小時(shí)，控制轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，停止加熱后向體系中滴加0.14g鏈轉(zhuǎn)移劑正十二烷基硫醇終止聚合反應(yīng)(鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量的0.2％)，當(dāng)體系溫度降至30℃時(shí)停止攪拌，使用300目濾網(wǎng)過濾出料。即得到式Ⅰ-Ⅱ所示聚合物的水性乳液—本實(shí)施例無氟防水劑，其中，X為60～80，Y為20～40，Z1+Z2為40～60之間的自然數(shù)。實(shí)施例3、制備無氟防水劑按照?qǐng)D1所示流程圖制備無氟防水劑，具體步驟如下：(1)將丙烯酸十八酯57.5g、七異丁基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷(七異丁基丙烯酸丙酯基籠型倍半硅氧烷)5g、N-羥甲基丙烯酰胺7.5g、十八烷基三甲基溴化銨2g、聚氧乙烯失水山梨醇單甘油酯3g、一縮二丙二醇25g加入到150g去離子水中，使用3000轉(zhuǎn)/分鐘的高速剪切機(jī)混合5分鐘后，加入壓力為40MPa的高壓均質(zhì)機(jī)中均質(zhì)10分鐘，得到穩(wěn)定的水包油型預(yù)乳液。上述預(yù)乳液中，單體Ⅰ為丙烯酸十八酯占乳液的23％，單體Ⅱ?yàn)槠弋惗』Ｑ醣\型倍半硅氧烷(七異丁基丙烯酸丙酯基籠型倍半硅氧烷)，占乳液的2％，單體Ⅲ為N-羥甲基丙烯酰胺，占乳液的3％。乳化劑，占全部單體質(zhì)量的7.1％，其中陽離子乳化劑為十八烷基三甲基溴化銨，非離子乳化劑為聚氧乙烯失水山梨醇單甘油酯，陽離子乳化劑：非離子乳化劑＝1：1.5。有機(jī)溶劑為一縮二丙二醇，占全部單體質(zhì)量的35％。(2)將預(yù)乳液倒入具有氮?dú)狻囟扔?jì)、攪拌器、回流裝置的四口燒瓶中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至80℃后滴加0.14g引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽的20g水溶液(引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.2％)并保溫6小時(shí)，控制轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，停止加熱后向體系中滴加0.14g鏈轉(zhuǎn)移劑正十二烷基硫醇終止聚合反應(yīng)(鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量的0.2％)，當(dāng)體系溫度將至30℃時(shí)停止攪拌，使用300目濾網(wǎng)過濾出料。即得到式Ⅰ-Ⅲ示無氟防水劑，其中，X為80～100，Y為20～40，Z為60～80之間的自然數(shù)。實(shí)施例4、制備無氟防水劑按照?qǐng)D1所示流程圖制備無氟防水劑，具體步驟如下：(1)將甲基丙烯酸十八酯37.5g、七異丁基甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷(七異丁基甲基丙烯酸丙酯基籠型倍半硅氧烷)20g、甲基丙烯酸縮水甘油酯6.25g、3-氯-2羥基-丙基甲基丙烯酸酯6.25g、十二烷基三甲基氯化銨3.7g、十二烷醇聚氧乙烯(10)醚1.9g、丙二醇35g加入到140g去離子水中，使用3000轉(zhuǎn)/分鐘的高速剪切機(jī)混合5分鐘后，加入壓力為40MPa的高壓均質(zhì)機(jī)中均質(zhì)10分鐘，得到穩(wěn)定的水包油型預(yù)乳液。上述預(yù)乳液中，單體Ⅰ為甲基丙烯酸十八酯，占乳液的15％，單體Ⅱ?yàn)槠弋惗』谆Ｑ醣\型倍半硅氧烷(七異丁基甲基丙烯酸丙酯基籠型倍半硅氧烷)，占乳液的8％，單體Ⅲ為甲基丙烯酸縮水甘油酯、3-氯-2羥基-丙基甲基丙烯酸酯的1：1組合，占乳液的5％。乳化劑占全部單體質(zhì)量的8％，其中陽離子乳化劑為十二烷基三甲基氯化銨，非離子乳化劑為十二烷醇聚氧乙烯(10)醚，陽離子乳化劑：非離子乳化劑＝2：1。有機(jī)溶劑為丙二醇，占全部單體質(zhì)量的50％。(2)將預(yù)乳液倒入具有氮?dú)?、溫度?jì)、攪拌器、回流裝置的四口燒瓶中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至80℃后滴加0.14g引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽的20g水溶液(引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.2％)并保溫6小時(shí)，控制轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，停止加熱后向體系中滴加0.14g鏈轉(zhuǎn)移劑正十二烷基硫醇終止聚合反應(yīng)(鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量的0.2％)，當(dāng)體系溫度降至30℃時(shí)停止攪拌，使用300目濾網(wǎng)過濾出料。即得到式Ⅰ-Ⅳ所示聚合物的水性乳液—本實(shí)施例無氟防水劑，其中，X為50～70，Y為40～60，Z1+Z2為40～60之間的自然數(shù)。實(shí)施例5、制備無氟防水劑按照?qǐng)D1所示流程圖制備無氟防水劑，具體步驟如下：(1)將丙烯酸二十二酯70g、七異丁基甲基丙烯酸甲酯基籠型倍半硅氧烷5g、丙烯酸二甲氨基乙酯2.5g、N-羥甲基丙烯酰胺2.5g、十八烷基三甲基溴化銨1.6g、聚氧乙烯失水山梨醇單甘油酯3.2g、二縮三丙二醇45g加入到120g去離子水中，使用3000轉(zhuǎn)/分鐘的高速剪切機(jī)混合5分鐘后，加入壓力為40MPa的高壓均質(zhì)機(jī)中均質(zhì)10分鐘，得到穩(wěn)定的水包油型預(yù)乳液。上述預(yù)乳液中，單體Ⅰ為丙烯酸二十二酯，占乳液的28％，單體Ⅱ?yàn)槠弋惗』谆┧峒柞セ\型倍半硅氧烷，占乳液的2％，單體Ⅲ為丙烯酸二甲氨基乙酯和N-羥甲基丙烯酰胺的1：1組合，占乳液的2％。乳化劑占全部單體質(zhì)量的6％，其中陽離子乳化劑為十八烷基三甲基溴化銨，非離子乳化劑為聚氧乙烯失水山梨醇單甘油酯，陽離子乳化劑：非離子乳化劑＝1：2。有機(jī)溶劑為二縮三丙二醇，占全部單體質(zhì)量的56％。(2)將預(yù)乳液倒入具有氮?dú)?、溫度?jì)、攪拌器、回流裝置的四口燒瓶中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至80℃后滴加0.16g引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽的20g水溶液(引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.2％)并保溫6小時(shí)，控制轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，停止加熱后向體系中滴加0.16g鏈轉(zhuǎn)移劑正十二烷基硫醇終止聚合反應(yīng)(鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量的0.2％)，當(dāng)體系溫度降至30℃時(shí)停止攪拌，使用300目濾網(wǎng)過濾出料。即得到式Ⅰ-Ⅴ所示聚合物的水性乳液—本實(shí)施例無氟防水劑，其中，X為120～150，Y為20～40，Z1+Z2為30～50之間的自然數(shù)。實(shí)施例6、制備無氟防水劑按照?qǐng)D1所示流程圖制備無氟防水劑，具體步驟如下：(1)將丙烯酸二十二酯50g、七異辛基甲基丙烯酸甲酯基籠型倍半硅氧烷15g、甲基丙烯酸縮水甘油酯5g、十八烷基三甲基溴化銨2.5g、乙基己醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚2.5g、二丙二醇甲醚25g加入到160g去離子水中，使用3000轉(zhuǎn)/分鐘的高速剪切機(jī)混合5分鐘后，加入壓力為40MPa的高壓均質(zhì)機(jī)中均質(zhì)10分鐘，得到穩(wěn)定的水包油型預(yù)乳液。上述預(yù)乳液中，單體Ⅰ為丙烯酸二十二酯，占乳液的20％，單體Ⅱ?yàn)槠弋惗』谆┧峒柞セ\型倍半硅氧烷，占乳液的6％，單體Ⅲ為甲基丙烯酸縮水甘油酯，占乳液的2％。乳化劑占全部單體質(zhì)量的7％，其中陽離子乳化劑為十八烷基三甲基溴化銨，非離子乳化劑為乙基己醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚，陽離子乳化劑：非離子乳化劑＝1：1。有機(jī)溶劑為二丙二醇甲醚，占全部單體質(zhì)量的35.7％。(2)將預(yù)乳液倒入具有氮?dú)?、溫度?jì)、攪拌器、回流裝置的四口燒瓶中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至80℃后滴加0.14g引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽的20g水溶液(引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.2％)并保溫6小時(shí)，控制轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，停止加熱后向體系中滴加0.14g鏈轉(zhuǎn)移劑正十二烷基硫醇終止聚合反應(yīng)(鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量的0.2％)，當(dāng)體系溫度降至30℃時(shí)停止攪拌，使用300目濾網(wǎng)過濾出料。即得到式Ⅰ-Ⅵ所示聚合物的水性乳液—本實(shí)施例無氟防水劑，其中，X為60～80，Y為20～40，Z為40～60之間的自然數(shù)。實(shí)施例7、對(duì)織物的拒水整理本發(fā)明所提供的具有立體硅烷結(jié)構(gòu)的無氟防水劑在對(duì)織物進(jìn)行拒水整理時(shí)，最顯著的特點(diǎn)是烘干定型時(shí)聚合物側(cè)鏈上的籠型倍半硅氧烷能夠有效的遷移到織物纖維表面，在織物纖維表面形成連續(xù)的納米級(jí)凸起如圖2所示，圖中結(jié)構(gòu)表示遷移到織物纖維表面的籠型倍半硅氧烷單元，～～～表示其他聚合物鏈段結(jié)構(gòu)，硅本身具有較低的表面能，而籠型倍半硅氧烷在織物纖維表面上形成的連續(xù)凸起構(gòu)造了具有荷葉效應(yīng)的結(jié)構(gòu)拒水層，使得水滴無法透過織物，但又不阻擋水蒸氣的穿透，達(dá)到了防水透濕的效果。將上述實(shí)施例1～6制備的無氟防水劑進(jìn)行稀釋，作為織物拒水整理的工作液，其質(zhì)量-體積濃度均為80g/L。用上述工作液對(duì)純棉、滌綸、尼龍面料進(jìn)行拒水整理：將純棉、滌綸、尼龍面料分別浸軋于上述工作液中，然后依次經(jīng)過預(yù)烘(100℃、180秒)和焙烘(160℃、90秒)，即完成對(duì)各面料的拒水整理。上述浸軋后各面料帶液率分別為：純棉80％、滌綸60％、尼龍60％將整理好的面料在室溫下放置24小時(shí)后進(jìn)行拒水測試，結(jié)果如表Ⅰ所示。表Ⅰ、實(shí)施例1-6在純棉、滌綸、尼龍面料上的拒水評(píng)分上述拒水測試參照AATCC22-2001《防水性：噴淋實(shí)驗(yàn)》進(jìn)行測定，具體方法如下：使用淋水實(shí)驗(yàn)裝置，在25～30秒內(nèi)，將250mL水淋灑在測試織物上，觀察織物潤濕狀態(tài)，得出拒水評(píng)分，具體描述如表Ⅱ：表Ⅱ、拒水性能評(píng)分表100分表面不潤濕，水滴不沾附90分表面不潤濕，但有小水滴沾附80分表面有水滴狀潤濕70分表面有相當(dāng)部分潤濕50分表面幾乎全部潤濕0分正反面均潤濕當(dāng)前第1頁1 2 3