無(wú)氟防水劑及制備方法、紡織品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種無(wú)氟防水劑，各組分及質(zhì)量百分比：無(wú)氟疏水聚合物10-20%，（改性）聚乙烯蠟10-20%，表面活性劑1-10%，助劑0.001-10%，余量為水；所述無(wú)氟疏水聚合物由帶有碳?xì)涫杷鶊F(tuán)和雙鍵的無(wú)氟疏水單體和功能單體通過(guò)自由基聚合而成，所述功能單體選自帶有一個(gè)雙鍵以外的功能基團(tuán)的單體的一種或多種；所述（改性）聚乙烯蠟選自軟化點(diǎn)100℃以上的聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟；所述自由基是由引發(fā)劑熱分解產(chǎn)生的。本發(fā)明提供的無(wú)氟防水劑具有良好的防水效果，不含氟元素，并且綠色環(huán)保。本發(fā)明采用高熔點(diǎn)的（改性）聚乙烯蠟，相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，具有更好的防水效果。
【專利說(shuō)明】 無(wú)氟防水劑及制備方法、紡織品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及紡織助劑領(lǐng)域，具體而言是一種紡織品用無(wú)氟防水劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]紡織品的防水性能通常是經(jīng)防水劑整理而獲得的。目前市場(chǎng)份額最多的防水劑是含氟類防水劑。含氟類防水劑價(jià)格昂貴，所用含氟原料生產(chǎn)中能耗高、污染重，所帶含氟物質(zhì)難降解、有生物積累毒性。采用無(wú)氟防水劑是發(fā)展趨勢(shì)。
[0003]2010年03月06日申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)?01080009570.7的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種防水齊U，包含聚合物、石蠟和分散劑。該專利采用熔點(diǎn)低于80度的石蠟作為關(guān)鍵組分，使防水劑的防水性和耐洗滌性能受到局限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種無(wú)氟防水劑及其制造方法，使該無(wú)氟防水劑具有更好的防水效果。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種無(wú)氟防水劑，各組分及質(zhì)量百分比如下:
無(wú)氟疏水聚合物10—20%，(改性)聚乙烯蠟10—20%，表面活性劑I一 10%，助劑0.001—10%，余量為水；
所述無(wú)氟疏水聚合物由無(wú)氟疏水單體和功能單體通過(guò)自由基聚合而成，所述無(wú)氟疏水單體和功能單體占無(wú)氟疏水聚合物的質(zhì)量百分比為:無(wú)氟疏水單體90— 99%、余量為功能單體；
所述無(wú)氟疏水單體帶有碳?xì)涫杷鶊F(tuán)和雙鍵，碳?xì)涫杷鶊F(tuán)可以是直鏈、支鏈或(多)環(huán)狀的疏水燒基的一種或多種混合；
所述功能單體選自帶有一個(gè)雙鍵以外的功能基團(tuán)的單體的一種或多種；
所述(改性)聚乙烯蠟選自軟化點(diǎn)100°C以上的聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟；
所述表面活性劑選自非離子和陽(yáng)離子型表面活性劑；
所述助劑包括PH調(diào)節(jié)助劑、輔助溶劑；
所述自由基是由引發(fā)劑熱分解產(chǎn)生的。
[0006]優(yōu)選地，所述功能單體的功能基團(tuán)選自氨基、或羥基、或羧基、或酮羰基、或環(huán)氧基、或三烷基硅基、或封閉異氰酸酯基、或一個(gè)及一個(gè)以上碳碳雙鍵、或具有聚氧乙烯片段、或叔胺基團(tuán)、或季銨基團(tuán)、或帶氯元素等的一種或多種。
[0007]優(yōu)選地，所述功能單體選自丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥丙(乙)酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、雙丙酮丙烯酰胺配合己二酰肼體系、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、氯乙烯、偏二氯乙烯、3-氯-2-羥基-丙基甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。[0008]優(yōu)選地，所述pH調(diào)節(jié)助劑包括酸、或堿、或氨基酸，且使得無(wú)氟防水劑pH值處于4?7之間；所述輔助溶劑選自乙醇、丙酮、異丙醇、丙二醇、PEG200、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇的一種或多種。
[0009]優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過(guò)硫酸鹽、油溶性偶氮類引發(fā)劑或水溶性偶氮類引發(fā)劑中的一種或多種。
[0010]優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或多種。
[0011]上述的無(wú)氟防水劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將無(wú)氟疏水單體、(改性)聚乙烯蠟、表面活性劑、助劑和水混合并乳化，得到預(yù)乳
液；
(2)將步驟(I)獲得的預(yù)乳液調(diào)節(jié)到反應(yīng)溫度，加入功能單體和引發(fā)劑反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將體系溫度降至室溫，過(guò)濾后得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0012]一種紡織品，采用上述的無(wú)氟防水劑加工而成。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
采用(改性)聚乙烯蠟為成分。(改性)聚乙烯蠟分子量相對(duì)石蠟更高，熔點(diǎn)也更高，使無(wú)氟防水劑的防水性能和耐洗性能更好。
【具體實(shí)施方式】
[0014]為了驗(yàn)證經(jīng)本發(fā)明所述無(wú)氟防水劑處理后紡織品的防水效果，可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行考察，以便比較。所述標(biāo)準(zhǔn)方法是采用國(guó)標(biāo)GB 4745—1997考察防水效果，下面是方法簡(jiǎn)介。
[0015]國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB 4745—1997》試驗(yàn)方法。
[0016]截取18X 18cm的試樣，用夾持器壓緊，并安裝于與水平成以45°角的固定底座上，用250mL(20±2°C )的蒸餾水或去離子水迅速而平穩(wěn)地注入漏斗中，通過(guò)與試樣中心距離的噴頭在25?30s內(nèi)，朝試樣中心平均而持續(xù)不斷地噴淋。噴淋完畢，迅速將夾持器拿開(kāi)，使試樣正面向下成水平，輕輕地拍打兩下，觀察試樣潤(rùn)濕程度，然后用文字描述及與圖片對(duì)照評(píng)定其等級(jí)。取2次平均值。
[0017]評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)文字為:
I級(jí)一受淋表面全部潤(rùn)濕。
[0018]2級(jí)一受淋表面一半潤(rùn)濕，即小塊潤(rùn)濕表面的總和約為全部面積的一半。
[0019]3級(jí)一受淋表面僅有不續(xù)的小面積潤(rùn)濕。
[0020]4級(jí)一受淋表面沒(méi)有潤(rùn)濕，但沾有小水珠。
[0021 ] 5級(jí)一受淋表面沒(méi)有潤(rùn)濕，也無(wú)小水珠。
[0022]還考察了無(wú)氟防水劑的機(jī)械穩(wěn)定性和放置穩(wěn)定性。機(jī)械穩(wěn)定性是在IOml離心管中加入無(wú)氟防水劑，在離心機(jī)中以3000r/min離心30min,觀察無(wú)氟防水劑有無(wú)漂浮、分層和沉淀等不穩(wěn)定現(xiàn)象。放置穩(wěn)定性是將無(wú)氟防水劑在室溫下放置90天，觀察無(wú)氟防水劑有無(wú)漂浮、分層和沉淀等不穩(wěn)定現(xiàn)象。
[0023]實(shí)施例1
取4克丙烯酸山崳基酯，4克甲基丙烯酸山崳基酯，I克苯乙烯、5克二丙二醇，10克Ethoqual C/25 (乙氧基化季銨鹽)，10克聚乙烯蠟，10克氧化聚乙烯蠟，0.1克乙酸，升溫130度熔融并攪拌均勻，加入64克水乳化lh，得到預(yù)乳液。調(diào)節(jié)預(yù)乳液溫度到62度，加入
0.5克丙烯酸縮水甘油酯，通入氮?dú)鈹嚢?0分鐘。加入0.1克偶氮二異丁脒鹽酸鹽，0.5克氯乙烯，保溫反應(yīng)8小時(shí)。最后將體系溫度降至室溫，經(jīng)300目濾布過(guò)濾，即得無(wú)氟防水劑。
[0024]實(shí)施例2
取10克Ethoqual C/25 (乙氧基化季銨鹽)，10克聚乙烯蠟，10克氧化聚乙烯蠟，升溫130度熔融并攪拌均勻，加入64克水乳化lh。再加入4克丙烯酸山?；?，4克甲基丙烯酸山崳基酯，I克苯乙烯、5克二丙二醇，0.1克乙酸，高速乳化30分鐘，得到預(yù)乳液。調(diào)節(jié)預(yù)乳液溫度到62度，加入0.5克丙烯酸縮水甘油酯，同時(shí)通入氮?dú)?0分鐘。加入0.1克偶氮二異丁脒鹽酸鹽，0.5克氯乙烯，保溫反應(yīng)8小時(shí)。最后將體系溫度降至室溫，經(jīng)300目濾布過(guò)濾，即得無(wú)氟防水劑。
[0025]實(shí)施例3
取4克丙烯酸山?；ィ?克甲基丙烯酸山?；?，I克苯乙烯、5克二丙二醇，10克Ethoqual C/25 (乙氧基化季銨鹽)，升溫85度熔融并攪拌均勻，加入64克水乳化lh。然后將乳液投入130度蠟液中，蠟液由10克聚乙烯蠟和10克氧化聚乙烯蠟組成，高速乳化30分鐘，得到預(yù)乳液。調(diào)節(jié)預(yù)乳液溫度到62度，加入0.5克丙烯酸縮水甘油酯，0.1克乙酸，同時(shí)通入氮?dú)?0分鐘。加入0.1克偶氮二異丁脒鹽酸鹽，0.5克氯乙烯，保溫反應(yīng)8小時(shí)。最后將體系溫度降至室溫，經(jīng)300目濾布過(guò)濾，即得無(wú)氟防水劑。
[0026]其它實(shí)施例
其它實(shí)施例中各組份與實(shí)施例1有所區(qū)別，制備工藝與實(shí)施例1相同，以下，以附表形式列出各實(shí)施例的組份。
【權(quán)利要求】
1.一種無(wú)氟防水劑，其特征在于，各組分及質(zhì)量百分比如下: 無(wú)氟疏水聚合物10—20%，(改性)聚乙烯蠟10—20%，表面活性劑I一 10%，助劑0.001—10%，余量為水； 所述無(wú)氟疏水聚合物由無(wú)氟疏水單體和功能單體通過(guò)自由基聚合而成，所述無(wú)氟疏水單體和功能單體占無(wú)氟疏水聚合物的質(zhì)量百分比為:無(wú)氟疏水單體90— 99%、余量為功能單體； 所述無(wú)氟疏水單體帶有碳?xì)涫杷鶊F(tuán)和雙鍵，碳?xì)涫杷鶊F(tuán)可以是直鏈、支鏈或(多)環(huán)狀的疏水燒基的一種或多種混合； 所述功能單體選自帶有一個(gè)雙鍵以外的功能基團(tuán)的單體的一種或多種； 所述(改性)聚乙烯蠟選自軟化點(diǎn)100°C以上的聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟； 所述表面活性劑選自非離子和陽(yáng)離子型表面活性劑； 所述助劑包括PH調(diào)節(jié)助劑、輔助溶劑； 所述自由基是由引發(fā)劑熱分解產(chǎn)生的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)氟防水劑，其特征在于，所述功能單體的功能基團(tuán)選自氨基、或羥基、或羧基、或酮羰基、或環(huán)氧基、或三烷基硅基、或封閉異氰酸酯基、或一個(gè)及一個(gè)以上碳碳雙鍵、或具有聚氧乙烯片段、或叔胺基團(tuán)、或季銨基團(tuán)、或帶氯元素等的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)氟防水劑，其特征在于，所述功能單體選自丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥丙(乙)酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、雙丙酮丙烯酰胺配合己二酰肼體系、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、氯乙烯、偏二氯乙烯、3-氯-2-羥基-丙基甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)氟防水劑，其特征在于，所述PH調(diào)節(jié)助劑包括酸、或堿、或氨基酸，且使得無(wú)氟防水劑PH值處于4?7之間； 所述輔助溶劑選自乙醇、丙酮、異丙醇、丙二醇、PEG200、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)氟防水劑，其特征在于，所述引發(fā)劑選自過(guò)硫酸鹽、油溶性偶氮類引發(fā)劑或水溶性偶氮類引發(fā)劑中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無(wú)氟防水劑，其特征在于，所述引發(fā)劑選自過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)氟防水劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將無(wú)氟疏水單體、(改性)聚乙烯蠟、表面活性劑、助劑和水混合并乳化，得到預(yù)乳液； (2)將步驟(I)獲得的預(yù)乳液調(diào)節(jié)到反應(yīng)溫度，加入功能單體和引發(fā)劑反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將體系溫度降至室溫，過(guò)濾后得到目標(biāo)產(chǎn)物。
8.一種紡織品，其特征在于，采用權(quán)利要求1一5中任一項(xiàng)所述的無(wú)氟防水劑加工而 成。
【文檔編號(hào)】D06M15/263GK103572602SQ201310505870
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月24日
【發(fā)明者】劉軍, 郭玉良, 李世琪, 朱泉, 陳祖芬 申請(qǐng)人:廣東德美精細(xì)化工股份有限公司