一種聚合物長絲表面復合功能納米粒子的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚合物長絲表面復合功能納米粒子的方法，屬于纖維新材料【技術領域】。本發(fā)明的一種聚合物長絲表面復合功能納米粒子的方法是將聚合物長絲經過功能納米粒子表面的蛋白化改性、共混溶液的制備、聚合物長絲表面復合共混溶液的形成與厚度的控制、聚合物長絲表面復合共混溶液的相轉化初步成型、聚合物長絲表面復合共混溶液的熱固化成型得到表面復合功能納米粒子的聚合物長絲。本發(fā)明的制備方法可將碳納米管、石墨烯、炭黑、二氧化鈦、二氧化鋅、鐵粒子、四氧化三鐵、三氧化二鋁、銀粒子等納米粒子復合在聚合物長絲的表面，復合后的聚合物長絲具有良好的力學性能和功能性。本發(fā)明的制備方法操作簡單，無需特殊設備，易于實現工業(yè)化生產。
【專利說明】一種聚合物長絲表面復合功能納米粒子的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚合物長絲表面復合功能納米粒子的方法，屬于纖維新材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]功能長絲是一種附加值高、功能性突出、用途廣泛的新型材料。然而，功能長絲的制備技術較為復雜，設備要求高，工序繁雜，需要較高水平的技術人員。我國在功能長絲領域落后于發(fā)達國家，不僅體現在工程技術和設備上，更體現在功能長絲制備方法的創(chuàng)新上，導致在一些高科技尖端【技術領域】受制于國外。因此，發(fā)展功能長絲的新型制備方法和技術手段具有重要的戰(zhàn)略意義和經濟價值。
[0003]功能納米粒子是指具有單一或多種功能性的納米粒子，包括碳納米管、石墨烯、炭黑、二氧化鈦、二氧化鋅、鐵粒子、四氧化三鐵、三氧化二鋁、銀粒子等等。這些功能納米粒子具有導電、導磁、抗菌、抗紫外、自催化、隔熱等多種功能。目前，將功能納米粒子與聚合物進行共混紡絲制備功能長絲是最為常見的方法和技術，共混紡絲包括濕法共混紡絲和熔融共混紡絲。濕法共混紡絲主要針對聚乙烯醇基產品，但由于聚乙烯醇本身的環(huán)保、降解和濕熱穩(wěn)定性等問題，其規(guī)?；瘧檬艿綐O大的限制。熔融共混紡絲主要針對滌綸、錦綸、丙綸或乙綸基產品，由于熔融共混紡絲工藝簡單、占地小，采用該方法制備的功能長絲已經有商品在市場上銷售，但是采用該方法制備功能長絲也遇到了如下幾個的問題:一、功能納米粒子的分散性問題，功能納米粒子由于其納米尺寸效應，導致其在熔融共混紡絲過程中不易分散，不僅影響產品的性能，還增加了加工設備的損耗；二、功能納米粒子的包覆性問題，在熔融共混紡絲過程中，功能納米粒子容易被聚合物基體包覆，導致共混長絲無法體現出功能納米粒子的功能性，如:抗菌性、導電性等；三、功能納米粒子的填充量較低，較低的填充量無法實現功能長絲功能性能的最大化，而較高的填充量勢必影響聚合物長絲的力學性能，導致其不具備使用價值。這些問題導致熔融共混紡絲方法制備的功能長絲無法在其功能性上實現進一步的提升，需要新的技術和方法來提高功能長絲的功能性。針對如上所述的難題我們采用一種聚合物長絲表面復合的方法在聚合物長絲表面復合功能納米粒子/熱塑性聚氨酯改性層，實現聚合物長絲表面的功能化。

【發(fā)明內容】

[0004]針對上述存在的問題，本發(fā)明的目的在于克服上述缺陷，提供一種可以有效解決功能納米粒子的分散性問題、功能納米粒子的包覆性問題、功能納米粒子的填充量較低等問題的聚合物長絲表面復合功能納米粒子的方法，為滿足本發(fā)明目的的解決方案是:
一種聚合物長絲表面復合功能納米粒子的方法采用以下步驟:
A功能納米粒子表面的蛋白化改性
采用超聲波將功能納米粒子分散在質量分數為0.5-2%的水溶性蛋白質水溶液中，功能納米粒子與水溶性蛋白質水溶液的質量比為1:10-1:20，分散溫度為50-60° C，分散l-3h后將分散溶液的溫度降低至1-5° C，靜止放置24-72h后經過離心機離心和干燥得到表面蛋白化的功能納米粒子，離心機的離心速率為5000轉/分鐘，干燥溫度為80° C ；
B共混溶液的制備 按如下質量百分比:
表面蛋白化的功能納米粒子 1-16%
熱塑性聚氨酯1-12%
二甲基甲酰胺72-98%
將經步驟A制備的表面蛋白化的功能納米粒子放入二甲基甲酰胺中，采用超聲波分散
l-3h后，加入熱塑性聚氨酯，在溫度為25-35° C的條件下，采用機械攪拌使熱塑性聚氨酯溶解，溶解3-5h后經過靜止抽真空脫泡得到共混溶液，共混溶液的粘度為500-2000mPa-s,靜止抽真空脫泡溫度為25-35° C ；
C聚合物長絲表面復合共混溶液的形成與厚度的控制
將經步驟B制備的共混溶液在超聲波震蕩狀態(tài)下升溫至35-45° C，將聚合物長絲以50-400m/min的速率經過共混溶液和厚度控制模具上的導絲孔，得到表面復合共混溶液厚度為10-200Mm的聚合物長絲，聚合物長絲經過共混溶液的距離為2-15cm ；
D聚合物長絲表面復合共混溶液的相轉化初步成型
將經步驟C制備的表面復合共混溶液的聚合物長絲以50-400m/min的速率經過溫度為60-85° C的去離子水后，得到表面復合共混溶液初步成型的聚合物長絲，表面復合共混溶液的聚合物長絲經過去離子水的距離為l_5cm ；
E聚合物長絲表面復合共混溶液的熱固化成型
將經步驟D制備的表面復合共混溶液初步成型的聚合物長絲以50-400m/min的速率經過熱干燥箱中進行熱處理，熱處理溫度為90-150° C，熱處理10-40S后聚合物長絲表面形成厚度為0.2-56Mm的功能納米粒子/熱塑性聚氨酯共混層，得到表面復合功能納米粒子的聚合物長絲。
[0005]所述的功能納米粒子為碳納米管或石墨烯或炭黑或二氧化鈦或二氧化鋅或鐵粒子或四氧化三鐵或三氧化二鋁或銀粒子中的一種，功能納米粒子的平均粒徑< 300nm。
[0006]所述的水溶性蛋白質為角蛋白或絲素或明膠中的一種，數均分子量為1000-10000。
[0007]所述的熱塑性聚氨酯的數均分子量為20000-180000，熔點為160-190° C。
[0008]所述的聚合物長絲為滌綸或錦綸或維綸或腈綸或黏膠或丙綸或乙綸中的一種，聚合物長絲的旦數為1-200旦，根數為1-160根。
[0009]所述的厚度控制模具上的導絲孔的孔徑為25_380Mm，導絲孔的長度為5_20mm。
[0010]由于采用了以上技術方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
第一、根據長期的試驗驗證，聚合物長絲的功能特性均取決于其表面特性，而力學等結構性能取決于其本構特性，也就是其基體材料特性。因此，本發(fā)明專利在聚合物長絲表面形成一層功能納米粒子/熱塑性聚氨酯共混層。由于屬于聚合物長絲的表面復合，不影響聚合物長絲本身的力學性能，即實現了聚合物長絲的功能性改性，又保留了聚合物長絲本身的力學性能。同時，表面復合的方法也避開了熔融共混紡絲中基體材料容易包覆功能納米粒子的難題。[0011]第二、經過長期的試驗驗證，熱塑性聚氨酯材料具有良好的相容性、柔軟性和包容性，選擇熱塑性聚氨酯可以同時實現與聚合物的界面粘結性、與功能納米粒子的復合性以及聚合物長絲力學性能的保持性。同時，熱塑性聚氨酯具備熱塑性材料的熱學性能，在聚合物長絲表面復合共混溶液的熱固化成型的過程中，熱處理溫度可以有效的塑化熱塑性聚氨酯，使其能夠優(yōu)化自身的結構，在聚合物長絲表面形成結構致密、力學性能優(yōu)良的功能納米粒子/熱塑性聚氨酯共混層。
[0012]第三、采用水溶性蛋白質對功能納米粒子的表面進行改性，主要解決功能納米粒子的相容性、分散性和高填充的問題。根據多次的試驗驗證，熔融紡絲中功能納米粒子含量超過20%即無法紡絲。同時，功能納米粒子的含量低于40%無法將其優(yōu)點最大化。明膠為人造生物蛋白質，角蛋白和絲素為天然蛋白質，均與熱塑性聚氨酯大分子有一樣的酰胺鍵結構。因此，功能納米粒子表面的蛋白化增加了與熱塑性聚氨酯之間的相容性，進而促使其能夠均勻的分散在熱塑性聚氨酯溶液中。表面蛋白化還可以將功能納米粒子的含量增加至90%以上，在最大化功能納米粒子功能性的同時使表面蛋白化的功能納米粒子/熱塑性聚氨酯共混溶液具有一定的粘度和流動性，避開了功能納米粒子的均勻性差和高填充所導致的無法成絲或重構成纖維的問題。
[0013]第四、聚合物長絲表面復合共混溶液厚度可以根據厚度控制模具上導絲孔的孔徑大小進行調節(jié)。厚度控制模具含有100-2000個導絲孔，導絲孔的長度為5-20mm,孔徑為25_380Mm且大于聚合物長絲的直徑。利用表面蛋白化的功能納米粒子/熱塑性聚氨酯共混溶液具有一定的粘度，當浸入共混溶液的聚合物長絲進入厚度控制模具上的導絲孔后，根據流體力學原理共混溶液會隨著聚合物長絲進入導絲孔，然后利用導絲孔的孔徑大小控制出導絲孔后聚合物長絲表面復合共混溶液的厚度。因此，利用厚度控制模具上的導絲孔和聚合物長絲的旦數，可以精確控制聚合物長絲表面復合共混溶液的厚度，聚合物長絲的旦數與其直徑的換算公式如下:
rf=12.^，其中V為直徑W為旦數，^為密度。另外，在共、混溶液中聚合物長絲經過的
距離為2-15cm，如果低于這個距 離，共混溶液與聚合物長絲表面接觸時間較短，無法有效的復合在聚合物長絲表面；如果大于這個距離，共混溶液容易進入聚合物長絲中，存在于聚合物長絲中單絲之間的縫隙，當這些共混溶液固化后便會極大的影響聚合物長絲的手感，導致聚合物長絲無法使用。
[0014]第五、針對聚合物長絲表面復合共混溶液，本發(fā)明采用了相轉化初步成型和熱固化成型相結合的方法，如:將表面復合共混溶液的聚合物長絲以50-400m/min的速率經過溫度為60-85° C的凝固浴后，得到表面復合共混溶液初步成型的聚合物長絲，然后再將其仍然以50-400m/min的速率經過熱干燥箱中進行熱處理，熱處理溫度為90-150° C，熱處理10-40S后聚合物長絲表面形成厚度為0.2-56Mffl的功能納米粒子/熱塑性聚氨酯共混層，得到表面復合功能納米粒子的聚合物長絲。如果只采用凝固浴進行相轉化成型，聚合物長絲表面復合共混溶液將出現多孔洞的皮芯結構，這樣的共混層將失去力學性能和粘附性，容易同聚合物長絲分離；如果只采用熱固化成型，聚合物長絲表面的高表面張力容易導致功能納米粒子/熱塑性聚氨酯共混溶液為負浸潤，進而脹大形成液滴狀，導致聚合物長絲表面出現非連續(xù)狀且較為粗糙的功能納米粒子共混層，同時失去厚度精確控制能力。因此，經過長期的試驗和探索，本發(fā)明綜合了相轉化成型和熱固化成型方法的方法，且以熱固化成型為主，相轉化成型為輔的工藝條件。利用相轉化初步成型法對聚合物長絲表面復合共混溶液進行相轉化成型初步固定，使共混溶液層的表面先固化，呈現連續(xù)狀。然后采用熱固化成型方法，在熱力學作用下使共混溶液層熱固化且逐漸收縮復合在聚合物長絲的表面。另外，該方法要求聚合物長絲在凝固浴中經過的距離為l-5cm，小于常規(guī)紡絲工藝要求的距離。如果小于該距離，聚合物長絲表面復合共混溶液的表面不能固化，無法有效的進行下一步工藝；如果大于該距離，聚合物長絲表面復合共混溶液的相轉化成型較為嚴重，導致其表面共混層不能滿足力學性能要求。因此，通過熱固化成型為主，相轉化成型為輔的技術和方法，聚合物長絲表面固化后的共混層結構致密、力學性能良好。
[0015]第六、在該方法中，只要聚合物長絲在Is內不具有溶解于水或二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的物性，均可以使用該方法在聚合物長絲表面復合功能納米粒子，實現聚合物長絲的功能化，可以選用的聚合物長絲種類較多。同時，該方法中聚合物長絲表面復合功能納米粒子的工藝是連續(xù)的，加工速率恒定且范圍為50-400m/min，能夠滿足連續(xù)工業(yè)化生產的要求。
[0016]本發(fā)明所述的一種聚合物長絲表面復合功能納米粒子的方法，改性后聚合物長絲的結構簡單，產品多樣，應用廣泛，制備方法工藝簡單，設備要求低，操作控制方便，易于實現工業(yè)化生產，無需特殊設備。
【具體實施方式】
[0017]一種聚合物長絲表面復合功能納米粒子的方法采用以下步驟:
A功能納米粒子表面的蛋白化改性
采用超聲波將平均粒徑< 300nm的碳納米管或石墨烯或炭黑或二氧化鈦或二氧化鋅或鐵粒子或四氧化三鐵或三氧化二鋁或銀粒子中的一種分散在質量分數為0.5-2%的角蛋白或絲素或明膠中的一種水溶液中，其數均分子量為1000-10000，功能納米粒子與水溶性蛋白質水溶液的質量比為1:10-1:20，分散溫度為50-60° C，分散l_3h后將分散溶液的溫度降低至1-5° C，靜止放置24-72h后經過離心機離心和干燥得到表面蛋白化的功能納米粒子，離心機的離心速率為5000轉/分鐘，干燥溫度為80° C ；
B共混溶液的制備 按如下質量百分比:
表面蛋白化的功能納米粒子 1-16%
熱塑性聚氨酯1-12%
二甲基甲酰胺72-98%
將經步驟A制備的表面蛋白化的功能納米粒子放入二甲基甲酰胺中，采用超聲波分散
l-3h后，加入數均分子量為20000-180000，熔點為160-190° C的熱塑性聚氨酯，在溫度為25-35° C的條件下，采用機械攪拌使熱塑性聚氨酯溶解，溶解3-5h后經過靜止抽真空脫泡得到共混溶液，共混溶液的粘度為500-2000mPa.s，靜止抽真空脫泡溫度為25-35° C ；
C聚合物長絲表面復合共混溶液的形成與厚度的控制
將經步驟B制備的共混溶液在超聲波震蕩狀態(tài)下升溫至35-45° C，將旦數為1-200旦，根數為1-160根的滌綸或錦綸或維綸或腈綸或黏膠或丙綸或乙綸中的一種以50-400m/min的速率經過共混溶液和厚度控制模具上的導絲孔，得到表面復合共混溶液厚度為10-200Mffl的聚合物長絲，聚合物長絲經過共混溶液的距離為2-15cm，導絲孔的孔徑為25-380Mm,導絲孔的長度為5_20mm ；
D聚合物長絲表面復合共混溶液的相轉化初步成型
將經步驟C制備的表面復合共混溶液的聚合物長絲以50-400m/min的速率經過溫度為60-85° C的去離子水后，得到表面復合共混溶液初步成型的聚合物長絲，表面復合共混溶液的聚合物長絲經過去離子水的距離為l_5cm ；
E聚合物長絲表面復合共混溶液的熱固化成型
將經步驟D制備的表面復合共混溶液初步成型的聚合物長絲以50-400m/min的速率經過熱干燥箱中進行熱處理，熱處理溫度為90-150° C，熱處理10-40S后聚合物長絲表面形成厚度為0.2-56Mm的功能納米粒子/熱塑性聚氨酯共混層，得到表面復合功能納米粒子的聚合物長絲。
[0018]下面結合具體實施例對本發(fā)明的聚合物長絲表面復合功能納米粒子的方法做進一步詳細描述:
實施例一
A功能納米粒子表面的蛋白化改性
采用超聲波將平均粒徑為20nm的碳納米管5g分散在質量分數為0.5%的角蛋白水溶液IOOg中，角蛋白的數均分子量為1000，分散溫度為50° C，分散Ih后將分散溶液的溫度降低至1° C，靜止放置24h后經過離心機離心和干燥得到表面蛋白化的碳納米管，離心機的離心速率為5000轉/分鐘，干燥溫度為80° C ;
B將經步驟A制備的表面蛋白化的碳納米管Ig放入98g 二甲基甲酰胺中，采用超聲波分散Ih后，加入數均分子量為20000、熔點為160° C的熱塑性聚氨酯lg，在溫度為25° C的條件下，采用機械攪拌使熱塑性聚氨酯溶解，溶解3h后經過靜止抽真空脫泡得到共混溶液，共混溶液的粘度為500 mPa.S，靜止抽真空脫泡溫度為25 ° C ;
C將經步驟B制備的共混溶液在超聲波震蕩狀態(tài)下升溫至35 ° C，將旦數為I旦，根數為I根的滌綸以50 m/min的速率經過共混溶液和厚度控制模具上孔徑為25Mm、孔的長度為5mm的導絲孔，得到表面復合共混溶液厚度為IOMffl的滌綸，滌綸經過共混溶液的距離為
2cm ；
D將經步驟C制備的表面復合共混溶液的滌綸以50 m/min的速率經過溫度為60° C的去離子水后，得到表面復合共混溶液初步定型的滌綸，表面復合共混溶液的滌綸經過去離子水的距離為I cm ；
E將經步驟D制備的表面復合共混溶液初步定型的滌綸以50 m/min的速率經過熱干燥箱中進行熱處理，熱處理溫度為90° C，熱處理IOs后滌綸表面形成厚度為0.2Mm的碳納米管/熱塑性聚氨酯共混層，得到表面復合碳納米管的滌綸。
[0019]實施例二
A功能納米粒子表面的蛋白化改性
采用超聲波將平均粒徑為50nm的石墨烯6g分散在質量分數為0.8%的絲素水溶液IOOg中，絲素的數均分子量為2000，分散溫度為55° C，分散2h后將分散溶液的溫度降低至2° C，靜止放置36h后經過離心機離心和干燥得到表面蛋白化的石墨烯，離心機的離心速率為5000轉/分鐘，干燥溫度為80° C;
B將經步驟A制備的表面蛋白化的石墨烯2g放入97g 二甲基甲酰胺中，采用超聲波分散2h后，加入數均分子量為300000、熔點為170° C的熱塑性聚氨酯lg，在溫度為30° C的條件下，采用機械攪拌使熱塑性聚氨酯溶解，溶解4h后經過靜止抽真空脫泡得到共混溶液，共混溶液的粘度為700 mPa.S，靜止抽真空脫泡溫度為30 ° C ;
C將經步驟B制備的共混溶液在超聲波震蕩狀態(tài)下升溫至40° C，將旦數為10旦，根數為4根的錦綸以80 m/min的速率經過共混溶液和厚度控制模具上孔徑為50Mm、孔的長度為IOmm的導絲孔，得到表面復合共混溶液厚度為12ΜΠ1的錦綸，錦綸經過共混溶液的距離為4 cm ；
D將經步驟C制備的表面復合共混溶液的錦綸以80 m/min的速率經過溫度為65° C的去離子水后，得到表面復合共混溶液初步定型的錦綸，表面復合共混溶液的錦綸經過去離子水的距離為2 cm ；
E將經步驟D制備的表面復合共混溶液初步定型的錦綸以80 m/min的速率經過熱干燥箱中進行熱處理，熱處理溫度為100° C，熱處理20s后錦綸表面形成厚度為0.36Mm的石墨烯/熱塑性聚氨酯共混層，得到表面復合石墨烯的錦綸。
[0020]實施例三
A功能納米粒子表面的蛋白化改性
采用超聲波將平均粒徑為IOOnm的炭黑7g分散在質量分數為1%的明膠水溶液IOOg中，明膠的數均分子量為3000，分散溫度為60° C，分散3h后將分散溶液的溫度降低至3° C，靜止放置48h后經過離心機離心和干燥得到表面蛋白化的炭黑，離心機的離心速率為5000轉/分鐘，干燥溫度為80° C ;
B將經步驟A制備的表面蛋白化的炭黑5g放入93g 二甲基甲酰胺中，采用超聲波分散3h后，加入數均分子量為500000、熔點為180° C的熱塑性聚氨酯2g，在溫度為35° C的條件下，采用機械攪拌使熱塑性聚氨酯溶解，溶解5h后經過靜止抽真空脫泡得到共混溶液，共混溶液的粘度為900 mPa.S，靜止抽真空脫泡溫度為35 ° C ;
C將經步驟B制備的共混溶液在超聲波震蕩狀態(tài)下升溫至45° C，將旦數為30旦，根數為12根的維綸以100 m/min的速率經過共混溶液和厚度控制模具上孔徑為lOOMm、孔的長度為15mm的導絲孔，得到表面復合共混溶液厚度為34Mm的維綸，維綸經過共混溶液的距離為6 cm ；
D將經步驟C制備的表面復合共混溶液的維綸以100 m/min的速率經過溫度為70° C的去離子水后，得到表面復合共混溶液初步定型的維綸，表面復合共混溶液的維綸經過去離子水的距離為3 cm ；
E將經步驟D制備的表面復合共混溶液初步定型的維綸以100 m/min的速率經過熱干燥箱中進行熱處理，熱處理溫度為110° C，熱處理30s后維綸表面形成厚度為2.38Mm的炭黑/熱塑性聚氨酯共混層，得到表面復合炭黑的維綸。
[0021]實施例四
A功能納米粒子表面的蛋白化改性
采用超聲波將平均粒徑為120nm的二氧化鈦Sg分散在質量分數為1.2%的角蛋白水溶液IOOg中，角蛋白的數均分子量為4000，分散溫度為50° C，分散Ih后將分散溶液的溫度降低至4° C，靜止放置60h后經過離心機離心和干燥得到表面蛋白化的二氧化鈦，離心機的離心速率為5000轉/分鐘，干燥溫度為80° C ;
B將經步驟A制備的表面蛋白化的二氧化鈦7g放入90g 二甲基甲酰胺中，采用超聲波分散Ih后，加入數均分子量為700000、熔點為190° C的熱塑性聚氨酯3g，在溫度為25° C的條件下，采用機械攪拌使熱塑性聚氨酯溶解，溶解3h后經過靜止抽真空脫泡得到共混溶液，共混溶液的粘度為1000 mPa.S，靜止抽真空脫泡溫度為25 ° C ;
C將經步驟B制備的共混溶液在超聲波震蕩狀態(tài)下升溫至35° C，將旦數為60旦，根數為24根的腈綸以150 m/min的速率經過共混溶液和厚度控制模具上孔徑為150Mm、孔的長度為20mm的導絲孔，得到表面復合共混溶液厚度為57ΜΠ1的腈綸，腈綸經過共混溶液的距離為8 cm ；
D將經步驟C制備的表面復合共混溶液的腈綸以150 m/min的速率經過溫度為75° C的去離子水后，得到表面復合共混溶液初步定型的腈綸，表面復合共混溶液的腈綸經過去離子水的距離為4 cm ；
E將經步驟D制備的表面復合共混溶液初步定型的腈綸以150 m/min的速率經過熱干燥箱中進行熱處理，熱處理溫度為120° C，熱處理40s后腈綸表面形成厚度為5.7Mm的二氧化鈦/熱塑性聚氨酯共混層，得到表面復合二氧化鈦的腈綸。
[0022]實施例五
A功能納米粒子表面的蛋白化改性
采用超聲波將平均粒徑為150nm的二氧化鋅9g分散在質量分數為1.4%的絲素水溶液IOOg中，絲素的數均分子量為5000，分散溫度為55° C，分散2h后將分散溶液的溫度降低至5° C，靜止放置72h后經過離心機離心和干燥得到表面蛋白化的二氧化鋅，離心機的離心速率為5000轉/分鐘，干燥溫度為80° C ;
B將經步驟A制備的表面蛋白化的二氧化鋅Sg放入87g 二甲基甲酰胺中，采用超聲波分散2h后，加入數均分子量為1000000、熔點為160° C的熱塑性聚氨酯5g，在溫度為30° C的條件下，采用機械攪拌使熱塑性聚氨酯溶解，溶解4h后經過靜止抽真空脫泡得到共混溶液，共混溶液的粘度為1200 mPa.S，靜止抽真空脫泡溫度為30 ° C ;
C將經步驟B制備的共混溶液在超聲波震蕩狀態(tài)下升溫至40° C，將旦數為100旦，根數為35根的黏膠以200 m/min的速率經過共混溶液和厚度控制模具上孔徑為200Mm、孔的長度為5mm的導絲孔，得到表面復合共混溶液厚度為SOMffl的黏膠，黏膠經過共混溶液的距離為10 cm ；
D將經步驟C制備的表面復合共混溶液的黏膠以200 m/min的速率經過溫度為80° C的去離子水后，得到表面復合共混溶液初步定型的黏膠，表面復合共混溶液的黏膠經過去離子水的距離為5cm ；
E將經步驟D制備的表面復合共混溶液初步定型的黏膠以200 m/min的速率經過熱干燥箱中進行熱處理，熱處理溫度為130° C，熱處理IOs后黏膠表面形成厚度為10.4Mm的二氧化鋅/熱塑性聚氨酯共混層，得到表面復合二氧化鋅的黏膠。
[0023]實施例六
A功能納米粒子表面的蛋白化改性
采用超聲波將平均粒徑為180nm的鐵粒子IOg分散在質量分數為1.6%的明膠水溶液IOOg中，明膠的數均分子量為6000，分散溫度為60° C，分散3h后將分散溶液的溫度降低至1° C，靜止放置24h后經過離心機離心和干燥得到表面蛋白化的鐵粒子，離心機的離心速率為5000轉/分鐘，干燥溫度為80° C;
B將經步驟A制備的表面蛋白化的鐵粒子IOg放入89g 二甲基甲酰胺中，采用超聲波分散3h后，加入數均分子量為1200000、熔點為170° C的熱塑性聚氨酯lg，在溫度為35° C的條件下，采用機械攪拌使熱塑性聚氨酯溶解，溶解5h后經過靜止抽真空脫泡得到共混溶液，共混溶液的粘度為1400 mPa.S，靜止抽真空脫泡溫度為35 ° C ;
C將經步驟B制備的共混溶液在超聲波震蕩狀態(tài)下升溫至45° C，將旦數為120旦，根數為50根的丙綸以250 m/min的速率經過共混溶液和厚度控制模具上孔徑為250Mm、孔的長度為IOmm的導絲孔，得到表面復合共混溶液厚度為120μπι的丙綸，丙綸經過共混溶液的距離為12 cm ；
D將經步驟C制備的表面復合共混溶液的丙綸以250 m/min的速率經過溫度為85° C的去離子水后，得到表面復合共混溶液初步定型的丙綸，表面復合共混溶液的丙綸經過去離子水的距離為I cm ；
E將經步驟D制備的表面復合共混溶液初步定型的丙綸以250 m/min的速率經過熱干燥箱中進行熱處理，熱處理溫度為140° C，熱處理20s后丙綸表面形成厚度為13.2Mm的鐵粒子/熱塑性聚氨酯共混層，得到表面復合鐵粒子的丙綸。
[0024]實施例七
A功能納米粒子表面的蛋白化改性
采用超聲波將平均粒徑為200nm的四氧化三鐵5g分散在質量分數為1.8%的角蛋白水溶液IOOg中，角蛋白的數均分子量為7000，分散溫度為50° C，分散Ih后將分散溶液的溫度降低至2° C，靜止放置36h后經過離心機離心和干燥得到表面蛋白化的四氧化三鐵，離心機的離心速率為5000轉/分鐘，干燥溫度為80° C ;
B將經步驟A制備的表面蛋白化的四氧化三鐵Ilg放入84g 二甲基甲酰胺中，采用超聲波分散Ih后，加入數均分子量為1400000、熔點為180° C的熱塑性聚氨酯5g，在溫度為25。C的條件下，采用機械攪拌使熱塑性聚氨酯溶解，溶解3h后經過靜止抽真空脫泡得到共混溶液，共混溶液的粘度為1600 mPa.S，靜止抽真空脫泡溫度為25 ° C ;
C將經步驟B制備的共混溶液在超聲波震蕩狀態(tài)下升溫至35° C，將旦數為160旦，根數為80根的乙綸以300 m/min的速率經過共混溶液和厚度控制模具上孔徑為310Mm、孔的長度為15mm的導絲孔，得到表面復合共混溶液厚度為160Mm的乙綸，乙綸經過共混溶液的距離為14 cm ；
D將經步驟C制備的表面復合共混溶液的乙綸以300 m/min的速率經過溫度為60° C的去離子水后，得到表面復合共混溶液初步定型的乙綸，表面復合共混溶液的乙綸經過去離子水的距離為2 cm ；
E將經步驟D制備的表面復合共混溶液初步定型的乙綸以300 m/min的速率經過熱干燥箱中進行熱處理，熱處理溫度為150° C，熱處理30s后乙綸表面形成厚度為25.6Mm的四氧化三鐵/熱塑性聚氨酯共混層，得到表面復合四氧化三鐵的乙綸。
[0025]實施例八
A功能納米粒子表面的蛋白化改性 采用超聲波將平均粒徑為250nm的三氧化二鋁6g分散在質量分數為1.9%的絲素水溶液IOOg中，絲素的數均分子量為8000，分散溫度為55° C，分散2h后將分散溶液的溫度降低至3° C，靜止放置48h后經過離心機離心和干燥得到表面蛋白化的三氧化二鋁，離心機的離心速率為5000轉/分鐘，干燥溫度為80° C ;
B將經步驟A制備的表面蛋白化的三氧化二鋁13g放入77g 二甲基甲酰胺中，采用超聲波分散2h后，加入數均分子量為1600000、熔點為190° C的熱塑性聚氨酯10g，在溫度為30° C的條件下，采用機械攪拌使熱塑性聚氨酯溶解，溶解4h后經過靜止抽真空脫泡得到共混溶液，共混溶液的粘度為1800 mPa.S，靜止抽真空脫泡溫度為30 ° C ;
C將經步驟B制備的共混溶液在超聲波震蕩狀態(tài)下升溫至40° C，將旦數為180旦，根數為100根的滌綸以350 m/min的速率經過共混溶液和厚度控制模具上孔徑為340Mm、孔的長度為20mm的導絲孔，得到表面復合共混溶液厚度為180Mm的滌綸，滌綸經過共混溶液的距離為15 ；
D將經步驟C制備的表面復合共混溶液的滌綸以350 m/min的速率經過溫度為65° C的去離子水后，得到表面復合共混溶液初步定型的滌綸，表面復合共混溶液的滌綸經過去離子水的距離為3 cm ；
E將經步驟D制備的表面復合共混溶液初步定型的滌綸以350 m/min的速率經過熱干燥箱中進行熱處理，熱處理溫度為115° C，熱處理40s后滌綸表面形成厚度為41.4Mm的三氧化二鋁/熱塑性聚氨酯共混層，得到表面復合三氧化二鋁的滌綸。
[0026] 實施例九
A功能納米粒子表面的蛋白化改性
采用超聲波將平均粒徑為300nm的銀粒子7g分散在質量分數為2%的明膠水溶液IOOg中，明膠的數均分子量為10000，分散溫度為60° C，分散3h后將分散溶液的溫度降低至4° C，靜止放置60h后經過離心機離心和干燥得到表面蛋白化的銀粒子，離心機的離心速率為5000轉/分鐘，干燥溫度為80° C;
B將經步驟A制備的表面蛋白化的銀粒子16g放入72g 二甲基甲酰胺中，采用超聲波分散3h后，加入數均分子量為1800000、熔點為175° C的熱塑性聚氨酯12g，在溫度為35° C的條件下，采用機械攪拌使熱塑性聚氨酯溶解，溶解5h后經過靜止抽真空脫泡得到共混溶液，共混溶液的粘度為2000 mPa.S，靜止抽真空脫泡溫度為35 ° C ;
C將經步驟B制備的共混溶液在超聲波震蕩狀態(tài)下升溫至45° C，將旦數為200旦，根數為160根的錦綸以400m/min的速率經過共混溶液和厚度控制模具上孔徑為380Mm、孔的長度為12mm的導絲孔，得到表面復合共混溶液厚度為200Mm的錦綸，錦綸經過共混溶液的距離為5 cm ；
D將經步驟C制備的表面復合共混溶液的錦綸以400m/min的速率經過溫度為70° C的去離子水后，得到表面復合共混溶液初步定型的錦綸，表面復合共混溶液的錦綸經過去離子水的距離為4 cm;
E將經步驟D制備的表面復合共混溶液初步定型的錦綸以400m/min的速率經過熱干燥箱中進行熱處理，熱處理溫度為135° C，熱處理25s后錦綸表面形成厚度為56Mm的銀粒子/熱塑性聚氨酯共混層，得到表面復合銀粒子的錦綸。
【權利要求】
1.一種聚合物長絲表面復合功能納米粒子的方法，其特征在于:所述方法采用以下步驟: A功能納米粒子表面的蛋白化改性采用超聲波將功能納米粒子分散在質量分數為0.5-2%的水溶性蛋白質水溶液中，功能納米粒子與水溶性蛋白質水溶液的質量比為1:10-1:20，分散溫度為50-60° C，分散l-3h后將分散溶液的溫度降低至1-5° C，靜止放置24-72h后經過離心機離心和干燥得到表面蛋白化的功能納米粒子，離心機的離心速率為5000轉/分鐘，干燥溫度為80° C ； B共混溶液的制備 按如下質量百分比: 表面蛋白化的功能納米粒子 1-16% 熱塑性聚氨酯1-12% 二甲基甲酰胺72-98% 先將經步驟A制備的表面蛋白化的功能納米粒子放入二甲基甲酰胺中，超聲波分散l-3h后，再加入熱塑性聚氨酯，在溫度為25-35 ° C的條件下，采用機械攪拌使熱塑性聚氨酯溶解，溶解3-5h后經過靜止抽真空脫泡得到共混溶液，共混溶液的粘度為500-2000mPa.s，靜止抽真空脫泡溫度為25-35° C ； C聚合物長絲表面復合共混溶液的形成與厚度的控制 將經步驟B制備的共混溶液在超聲波震蕩狀態(tài)下升溫至35-45° C，將聚合物長絲以50-400m/min的速率經過共混溶液和厚度控制模具上的導絲孔，得到表面復合共混溶液厚度為10-200Mm的聚合物長絲，聚合物長絲經過共混溶液的距離為2-15cm ； D聚合物長絲表面復合共混溶液的相轉化初步成型 將經步驟C制備的表面復合共混溶液的聚合物長絲以50-400m/min的速率經過溫度為60-85° C的去離子水后，得到表面復合共混溶液初步成型的聚合物長絲，表面復合共混溶液的聚合物長絲經過去離子水的距離為l_5cm ； E聚合物長絲表面復合共混溶液的熱固化成型 將經步驟D制備的表面復合共混溶液初步成型的聚合物長絲以50-400m/min的速率經過熱干燥箱中進行熱處理，熱處理溫度為90-150° C，熱處理10-40S后聚合物長絲表面形成厚度為0.2-56Mffl的功能納米粒子/熱塑性聚氨酯共混層，得到表面復合功能納米粒子的聚合物長絲。
2.根據權利要求1所述的一種聚合物長絲表面復合功能納米粒子的方法，其特征在于:所述的功能納米粒子為碳納米管或石墨烯或炭黑或二氧化鈦或二氧化鋅或鐵粒子或四氧化三鐵或三氧化二招或銀粒子中的一種，功能納米粒子的平均粒徑< 300nm。
3.根據權利要求1所述的一種聚合物長絲表面復合功能納米粒子的方法，其特征在于:所述的水溶性蛋白質為角蛋白或絲素或明膠中的一種，數均分子量為1000-10000。
4.根據權利要求1所述的一種聚合物長絲表面復合功能納米粒子的方法，其特征在于:所述的熱塑性聚氨酯的數均分子量為20000-180000，熔點為160-190° C。
5.根據權利要求1所述的一種聚合物長絲表面復合功能納米粒子的方法，其特征在于:所述的聚合物長絲為滌綸或錦綸或維綸或腈綸或黏膠或丙綸或乙綸中的一種，聚合物長絲的旦數為1-200旦,根數為1-160根。
6.根據權利要求1所述的一種聚合物長絲表面復合功能納米粒子的方法，其特征在于:所述的厚度控制模具上的導絲孔的孔徑為25-380μπι，導絲孔的長度為5-20mm。
【文檔編號】D06M11/45GK103556451SQ201310505697
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月24日 優(yōu)先權日:2013年10月24日
【發(fā)明者】劉欣, 吳勇敏, 郭蕾, 程遠佳, 陳鳳翔, 徐衛(wèi)林 申請人:武漢紡織大學