本發(fā)明涉及一種導(dǎo)熱率高的聚乙二醇/聚丙烯酰胺/石墨烯復(fù)合定形相變材料，具體說(shuō)是一種形狀穩(wěn)定的固-固相變材料，且具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)、較高的相變潛熱、合適的相變溫度及良好的熱穩(wěn)定性的相變材料，并涉及該材料的制備方法。
背景技術(shù)：
相變材料(Phase Change Material，PCM)是一種潛熱型儲(chǔ)能材料，具有較高的儲(chǔ)能密度，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，無(wú)毒且研究技術(shù)較為成熟，使用裝置簡(jiǎn)單，設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單便于管理。該類(lèi)材料在相變過(guò)程中是以自身體系與外界環(huán)境的溫度差為推動(dòng)力，主動(dòng)吸收或者釋放熱量從而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)、放熱功能，且在相變過(guò)程中溫度變化小，從而實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)周?chē)h(huán)境溫度和節(jié)約能源的目的。
有機(jī)相變材料由于自身相變潛熱較大，相變過(guò)程中溫度變化小，且化學(xué)性能穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，重復(fù)使用率高，低毒甚至無(wú)毒，腐蝕性小，易于加工成型等優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注。傳統(tǒng)固-液形式的有機(jī)相變材料，長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)出現(xiàn)泄漏、儲(chǔ)能效率降低等問(wèn)題，采用容器封裝又會(huì)增加其使用成本，因此需要與其它材料進(jìn)行復(fù)合，提高其綜合性能。
聚乙二醇(PEG)是一種常見(jiàn)相變材料，由HO-(CH2-CH2-O)n-H組成的長(zhǎng)鏈大分子，結(jié)晶性好且具有較大的相變潛熱，聚乙二醇的相變溫度在常溫范圍內(nèi)。交聯(lián)聚丙烯酰胺具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且分子鏈上有較多的酰胺基團(tuán)，可以與聚乙二醇端羥基(-OH)或主鏈上醚鍵(C-O-C)中的氧原子形成物理氫鍵。采用化學(xué)交聯(lián)法可以制備出聚丙烯酰胺(PAM)三維網(wǎng)絡(luò)作為結(jié)構(gòu)骨架，以聚乙二醇為相變儲(chǔ)熱材料，使其在PAM交聯(lián)過(guò)程中貫穿于三維網(wǎng)絡(luò)中，從而得到形狀穩(wěn)定的固-固相變性能。當(dāng)網(wǎng)絡(luò)中的PEG結(jié)晶微區(qū)發(fā)生從結(jié)晶態(tài)到液態(tài)的相轉(zhuǎn)變時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)放熱的功能，而PAM的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PEG的熔融溫度，分子間的物理氫鍵將PEG大分子牢牢地束縛在PAM的骨架結(jié)構(gòu)中，從而失去了原有的宏觀流動(dòng)性，所以該材料是一種形狀穩(wěn)定的固-固相變材料。
傳統(tǒng)的聚合物復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)比較低，對(duì)溫度變化響應(yīng)慢，傳熱效率低，從而限制了它在電子器件散熱系統(tǒng)、熱能存儲(chǔ)等方面的應(yīng)用。石墨烯被證實(shí)是世界上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的最薄、最堅(jiān)硬的物質(zhì)。其導(dǎo)電電子不僅能在晶格中無(wú)障礙地移動(dòng)，而且速度極快，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在金屬導(dǎo)體或半導(dǎo)體中的移動(dòng)速度。特別是它的導(dǎo)熱性超過(guò)現(xiàn)有一切已知物質(zhì)。盡管氧化石墨烯表面官能團(tuán)(羧基、羥基、環(huán)氧基等)具有較好的親水性，容易與有機(jī)物分子鏈結(jié)合，但這些帶有“缺陷”的石墨烯片層使得表面自由電子減少，與有機(jī)物復(fù)合后的導(dǎo)熱性能提高程度有限。石墨烯片層在丙烯酰胺交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)使其層間距增加，親水性提高，復(fù)合后的相變材料即使在反復(fù)升降溫使用過(guò)程中，PEG發(fā)生固-液轉(zhuǎn)變的情況下，石墨烯仍能均勻分散在聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)之中，從而大大提高材料的導(dǎo)熱系數(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種新型聚乙二醇/聚丙烯酰胺/石墨烯固-固相變材料，該相變材料形狀穩(wěn)定，有較高的導(dǎo)熱系數(shù)和相變潛熱、合適的相變溫度、良好的熱可靠性和化學(xué)穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述相變材料的制備方法，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明按如下的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明所屬的導(dǎo)熱率高的聚乙二醇/聚丙烯酰胺/石墨烯固-固相變材料包括聚乙二醇(PEG)、丙烯酰胺(AM)、石墨烯、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和催化劑；其中，各組分間的配比為：
所述聚乙二醇與丙烯酰胺單體的質(zhì)量比在9∶1到5∶5之間；
所述石墨烯為片層狀石墨烯，厚度為2～17nm(單層石墨烯厚度為0.34nm)，片層直徑為1.5～25μm，添加質(zhì)量與聚乙二醇和丙烯酰胺總質(zhì)量的比為1/99～1/9；
所述的交聯(lián)劑與丙烯酰胺質(zhì)量比為1/10～1/6；
所述引發(fā)劑與丙烯酰胺質(zhì)量比為1/20～3/20；
所述催化劑與聚乙二醇和丙烯酰胺總質(zhì)量的比為7～8μL/g；
所用溶劑為去離子水，與聚乙二醇和丙烯酰胺總質(zhì)量的比為10/1～15/1。
所述聚乙二醇分子量在600-20000之間。
所用石墨烯是多片層石墨烯或單層石墨，可以從石墨片上用機(jī)械剝離法得到[Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films.Science，2004，306：666-669.]；或氧化石墨烯經(jīng)硼氫化鈉(NaBH4)還原得到[Shin H J，Kim K K，Benayad A，et al.Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect on electrical conductance.Adv.Funct.Mater.2009，19，1987-1992]，或可以由氧化石墨經(jīng)微波熱還原得到[Chen W，Yan L F，Bangal P R.Preparation of graphene by the rapid and mild thermal reduction of graphene oxide induced by microwaves.Carbon，2010，48(4)：1146-1152.]；也可以由氧化石墨烯經(jīng)2000℃以上在氬氣保護(hù)下高溫退火得到[Xin G Q，Sun H T，Scott S M，et al.Advanced phase change composite by thermally annealed defect-free graphene for thermal energy storage.Appl.Mater.Interfaces，2014，6：15262-15271]。
所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)或劑過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)中的一種。
所述引發(fā)劑可以是過(guò)硫酸鉀(KPS)、過(guò)硫酸銨(APS)或過(guò)硫酸鈉(NaPS)中的一種。
所用催化劑可以是N，N，N’，N’-四甲基二乙胺(TEMED)、N，N-二甲基環(huán)己胺(DMCHA)，三乙烯二胺(TED)中的一種。
其制備方法按下述步驟進(jìn)行：
(1)聚乙二醇室溫真空干燥24h；
(2)丙烯酰胺精制：在42℃丙酮溶液中溶解→熱抽濾→濾液冷凍24h→冷抽濾→將漏斗內(nèi)的剩余物真空干燥至恒重；
(3)整個(gè)反應(yīng)在冰水浴中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)前向三口燒瓶中的去離子水中通氮?dú)?0～60min，除去水中的氧氣；
(4)將精制后的丙烯酰胺和烘干后的聚乙二醇溶于去離子水中，磁力攪拌10～20min，使其充分溶解，隨后加入交聯(lián)劑MBA，充分?jǐn)嚢枋蛊湓诨旌先芤褐蟹稚⒕鶆颍?/p>
(5)按比例稱(chēng)取一定質(zhì)量的石墨烯，在去離子水中超聲1h；
(6)在上述反應(yīng)溶液中加入引發(fā)劑，充分溶解后加入催化劑，反應(yīng)15～30s立即注入準(zhǔn)備好的聚四氟模具，常溫通風(fēng)處放置48h，使聚合反應(yīng)充分，再真空干燥24h；即可得到相應(yīng)配比的聚乙二醇/聚丙烯酰胺/石墨烯固-固相變材料。
本發(fā)明具有如下有益技術(shù)效果：導(dǎo)熱快，相變焓較高，相變溫度合適，聚乙二醇熔點(diǎn)溫度以上幾乎無(wú)泄露，熱穩(wěn)定性好，制備方法簡(jiǎn)單且成本低等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式：
實(shí)驗(yàn)之前，需要對(duì)丙烯酰胺進(jìn)行提純并干燥，并對(duì)聚乙二醇(PEG)真空干燥24h，反應(yīng)在三口燒杯中進(jìn)行，加入8mL去離子水，液面以下通入氮?dú)?0min；配置催化劑N，N，N’，N’-四甲基二乙胺(TEMED)水溶液，濃度為10wt％；氧化石墨烯經(jīng)高溫退火得到片層狀石墨烯。
實(shí)施例1：
(1)稱(chēng)取0.3g精制后的丙烯酰胺和0.7g烘干后的PEG(分子量2000)，加入上述去離子水中，磁力攪拌15min使其充分溶解，加入0.03g的交聯(lián)劑MBA，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆颍?/p>
(2)稱(chēng)取0.054g石墨烯(片層厚度2.1～3.5nm，片層直徑0.2～0.5μm)，在2mL去離子水中超聲1h；
(3)加入0.03g引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)，溶解后加入催化劑TEMED稀釋液2.4μL(濃度為10wt％)，反應(yīng)20s后立即注入準(zhǔn)備好的模具，常溫下通風(fēng)櫥內(nèi)干燥48h，再真空干燥24h即可。
實(shí)施例2：
(1)稱(chēng)取0.3g精制后的丙烯酰胺和烘干后的0.7g聚乙二醇(分子量2000)，加入上述去離子水中，磁力攪拌15min使其充分溶解，加入0.05g的交聯(lián)劑MBA，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆颍?/p>
(2)稱(chēng)取0.114g石墨烯(片層厚度10～15nm，片層直徑15-25μm)，在2mL去離子水中超聲1h；
(3)加入0.03g引發(fā)劑KPS，溶解后加入催化劑TEMED 2.4μL(10wt％)，反應(yīng)20s后立即注入準(zhǔn)備好的模具，常溫下通風(fēng)櫥內(nèi)干燥48h，再真空干燥24h即可。
實(shí)施例3：
(1)稱(chēng)取0.2g精制后的丙烯酰胺和烘干后的0.8g聚乙二醇(分子量2000)，加入上述去離子水中，磁力攪拌15min使其充分溶解，加入0.02g的交聯(lián)劑MBA，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆颍?/p>
(2)稱(chēng)取0.114g石墨烯(片層厚度10～15nm，片層直徑15-25μm)，在2mL去離子水中超聲1h；
(3)加入0.02g引發(fā)劑KPS，溶解后加入催化劑TEMED 1.6μL(10wt％)，反應(yīng)20s后立即注入準(zhǔn)備好的模具，常溫下通風(fēng)櫥內(nèi)干燥48h，再真空干燥24h即可。