本發(fā)明屬于生物化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備生物基丁二烯的系統(tǒng)和方法。

背景技術(shù)：

丁二烯是一種重要的平臺(tái)化合物，可廣泛應(yīng)用于橡膠、樹(shù)脂的生產(chǎn)中。目前，工業(yè)上丁二烯的主要生產(chǎn)方法是乙烯副產(chǎn)抽提法，該方法受石油資源的限制，超過(guò)95％的丁二烯采用石化路線制備，這種生產(chǎn)方式不可持續(xù)，環(huán)境危害大。隨著原油價(jià)格的劇烈波動(dòng)，丁二烯的市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)巨大，其供應(yīng)存在不穩(wěn)定性。

近些年隨著生物乙醇技術(shù)的發(fā)展，以可再生的乙醇為原料制備丁二烯具有綠色、環(huán)保、可持續(xù)等諸多優(yōu)勢(shì)，獲得廣泛關(guān)注。乙醇催化制備丁二烯所用催化劑的種類(lèi)有：Le Roy U.Spence等(US2，438，464，1944)在氧化硅上負(fù)載氧化釷或氧化鋅所制備的催化劑；WaclawScukiewicz等(US2,357,855，1941)制備的氧化硅和氧化鎂的混合物催化劑；Roy U.Spence等(US2,436,125,1946)制備的沉積在硅膠上的鋯或釷的氧化物催化劑。采用上述催化劑催化乙醇制備丁二烯的轉(zhuǎn)化率為30-50％，選擇性在40-60％。V·V·奧維多姆斯基等(CN103038196A)制備的含有銀、金等金屬和鈦、鋯和鉭氧化物的催化劑，其采用一步法催化乙醇制備丁二烯的轉(zhuǎn)化率為34％，選擇性為72％。

然而，目前多數(shù)研究停留在利用乙醇為底物進(jìn)行丁二烯的化學(xué)催化生產(chǎn)上，而沒(méi)有打通直接利用生物質(zhì)原料制備丁二烯的路線。此外，應(yīng)用化學(xué)催化法將乙醇底物轉(zhuǎn)化為丁二烯的技術(shù)過(guò)程中，對(duì)乙醇底物的純度要求高，一般需要控制在95％(v/v)以上的進(jìn)料濃度，這也對(duì)乙醇從發(fā)酵醪液中的分離提出了較高要求。

若將低濃度生物乙醇產(chǎn)物直接作為底物進(jìn)行丁二烯的催化，可大大降低乙醇的分離難度，優(yōu)化工藝鏈條，同時(shí)節(jié)約生物基丁二烯的制備成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種制備生物基丁二烯的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)通過(guò)將生產(chǎn)生物乙醇的裝置與丁二烯合成裝置相耦合，實(shí)現(xiàn)了直接以生物質(zhì)為原料制備丁二烯。

本發(fā)明的另一方面提供了一種制備生物基丁二烯方法，所述方法直接以生物質(zhì)為原料制備丁二烯，工藝簡(jiǎn)單易行，且顯著降低了生物丁二烯的生產(chǎn)成本。

為此，本發(fā)明一方面提供了一種制備生物基丁二烯的系統(tǒng)，其包括：

乙醇發(fā)酵裝置；

與乙醇發(fā)酵裝置相連的乙醇分離裝置；和

與乙醇分離裝置相連的丁二烯化學(xué)催化裝置；

所述丁二烯化學(xué)催化裝置內(nèi)裝有催化劑，所述催化劑為硅載體負(fù)載的鉿鋅雙金屬催化劑、不定形硅酸鎂負(fù)載的銀催化劑、不定形硅酸鎂負(fù)載的銅催化劑和不定形硅酸鎂負(fù)載的鋅催化劑中的一種。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述乙醇分離裝置為氣提裝置、滲透汽化裝置、蒸汽滲透裝置、液液萃取裝置、吸附裝置、多效蒸發(fā)裝置和減壓蒸餾裝置的一種或串聯(lián)連接的多種。

在發(fā)明的另一些實(shí)施例中，所述丁二烯化學(xué)催化裝置為固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述催化劑中硅來(lái)源于Beta分子篩、MCM-41分子篩、SBA-15分子篩、KIT-6分子篩、白炭黑和硅膠中的一種或多種。

本發(fā)明第二方面提供了一種利用所述系統(tǒng)制備生物基丁二烯的方法，其包括以下步驟：

A，將發(fā)酵培養(yǎng)基與發(fā)酵菌種通入乙醇發(fā)酵裝置進(jìn)行發(fā)酵培養(yǎng)，獲得富含乙醇的發(fā)酵培養(yǎng)液；

B，利用乙醇分離裝置對(duì)富含乙醇的發(fā)酵培養(yǎng)液進(jìn)行分離，獲得乙醇粗品；

C，將惰性氣體和氣化的乙醇粗品通入丁二烯化學(xué)催化裝置，反應(yīng)后獲得丁二烯。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述乙醇發(fā)酵培養(yǎng)基中含有糖，所述糖為葡萄糖、木糖、果糖、蔗糖、阿拉伯糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、麥芽糖、淀粉、纖維素中的一種或多種；所述糖的原料為淀粉質(zhì)、菌渣、糖蜜和纖維質(zhì)中的一種或多種。

在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，所述發(fā)酵菌種以種子液的形式通入乙醇發(fā)酵裝置，所述種子液由能夠代謝產(chǎn)生乙醇的真菌、細(xì)菌或基因工程菌培養(yǎng)制得。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述發(fā)酵菌種為固定化菌種或游離菌種；和/或所述發(fā)酵培養(yǎng)的方式為批次發(fā)酵、補(bǔ)料批次發(fā)酵或連續(xù)發(fā)酵。

在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，所述分離后獲得的乙醇粗品中乙醇濃度在20％(w/v)以上；優(yōu)選乙醇粗品中乙醇濃度為40％-95％(w/v)，進(jìn)一步優(yōu)選乙醇粗品中乙醇濃度為40％-60％(w/v)。

在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，所述反應(yīng)的溫度為300-400℃，氣化的乙醇粗品通入丁二烯化學(xué)催化裝置空速為0.2-2h^-1，惰性氣體的流速為5-80mL/min。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明所述制備生物基丁二烯的系統(tǒng)，通過(guò)將生產(chǎn)生物乙醇的裝置與丁二烯合成裝置相耦合，實(shí)現(xiàn)了直接以生物質(zhì)為原料制備丁二烯；且通過(guò)乙醇發(fā)酵和乙醇分離過(guò)程的強(qiáng)化，提高了乙醇的生產(chǎn)效率。本發(fā)明所述方法以生物質(zhì)為原料，同時(shí)將含水量較大的乙醇分離產(chǎn)物直接作為底物進(jìn)行丁二烯的催化制備，工藝簡(jiǎn)單易行，顯著降低了生物丁二烯的生產(chǎn)成本。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。

圖1為實(shí)施例1中所用的制備生物基丁二烯系統(tǒng)的示意圖；圖中附圖標(biāo)記的含義如下：11發(fā)酵培養(yǎng)基儲(chǔ)罐；12泵Ⅰ；2乙醇發(fā)酵裝置；311泵Ⅱ；312滲透汽化膜組件；313冷阱；314干燥塔；315真空泵；316蒸發(fā)器；4丁二烯化學(xué)催化裝置。

圖2為實(shí)施例1反應(yīng)過(guò)程中乙醇發(fā)酵罐內(nèi)發(fā)酵醪液內(nèi)乙醇濃度變化示意圖。

圖3為實(shí)施例1反應(yīng)過(guò)程中滲透汽化膜透過(guò)側(cè)乙醇濃度變化示意圖。

圖4為實(shí)施例1反應(yīng)過(guò)程中乙醇催化合成丁二烯的結(jié)果示意圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明容易理解，下面將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

如前所述，目前還沒(méi)有形成直接以生物質(zhì)為原料制備丁二烯的路線。此外，應(yīng)用化學(xué)催化法將乙醇底物轉(zhuǎn)化為丁二烯的技術(shù)過(guò)程中，對(duì)乙醇底物的純度要求高，一般需要控制在95％(v/v)以上的進(jìn)料濃度。

本發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，將乙醇發(fā)酵裝置與丁二烯合成裝置耦合后，乙醇發(fā)酵裝置內(nèi)的菌株代謝生物質(zhì)原料中的糖分產(chǎn)生的乙醇進(jìn)入丁二烯合成裝置后可以用于丁二烯的合成，實(shí)現(xiàn)直接以生物質(zhì)為原料制備丁二烯。另外，通過(guò)加入乙醇分離裝置，對(duì)乙醇發(fā)酵裝置內(nèi)合成的乙醇進(jìn)行分離后再進(jìn)入丁二烯合成裝置，可以提高乙醇的生產(chǎn)效率，且丁二烯合成裝置內(nèi)選用耐水性能好的的催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)以含水量較大的乙醇分離產(chǎn)物直接作為底物進(jìn)行丁二烯的催化制備，本發(fā)明正是基于上述方法做出的。

因此，本發(fā)明第一方面所涉及的制備生物基丁二烯的系統(tǒng)，其包括：

乙醇發(fā)酵裝置；

與乙醇發(fā)酵裝置相連的乙醇分離裝置；和

與乙醇分離裝置相連的丁二烯化學(xué)催化裝置；

所述丁二烯化學(xué)催化裝置內(nèi)裝有催化劑，所述催化劑為硅載體負(fù)載的鉿鋅雙金屬催化劑、不定形硅酸鎂負(fù)載的銀催化劑、不定形硅酸鎂負(fù)載的銅催化劑和不定形硅酸鎂負(fù)載的鋅催化劑中的一種；催化劑中的硅酸鎂結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，即使在高水含量下其結(jié)構(gòu)也不會(huì)發(fā)生變化，因此催化劑的耐水性能好，適宜將含水量較高的乙醇粗品轉(zhuǎn)化為丁二烯。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述乙醇分離裝置為氣提裝置、滲透汽化裝置、蒸汽滲透裝置、液液萃取裝置、吸附裝置、多效蒸發(fā)裝置和減壓蒸餾裝置的一種或上述幾種分離裝置相串聯(lián)的分離系統(tǒng)。乙醇分離裝置可以離線分離乙醇發(fā)酵裝置的產(chǎn)物，也可以原位分離乙醇發(fā)酵裝置的產(chǎn)物。

在發(fā)明的另一些實(shí)施例中，所述丁二烯化學(xué)催化裝置為固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述丁二烯化學(xué)催化內(nèi)的催化劑中硅來(lái)源于Beta分子篩、MCM-41分子篩、SBA-15分子篩、KIT-6分子篩、白炭黑以及硅膠中的一種或多種。

本發(fā)明第二方面所涉及的利用所述系統(tǒng)制備生物基丁二烯的方法，其至少包括以下步驟：

(1)提取生物質(zhì)原料中的糖，配制發(fā)酵培養(yǎng)基；所述糖為葡萄糖、木糖、果糖、蔗糖、阿拉伯糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和麥芽糖中的一種或多種，也可以是淀粉、纖維素等多糖；所述糖的原料為淀粉質(zhì)、菌渣、糖蜜和纖維質(zhì)中的一種或多種。

(2)將配制好的發(fā)酵培養(yǎng)基與發(fā)酵菌種通入乙醇發(fā)酵裝置進(jìn)行發(fā)酵培養(yǎng)，獲得富含乙醇的發(fā)酵培養(yǎng)液；所述發(fā)酵菌種以種子液的形式通入乙醇發(fā)酵裝置，所述種子液由能夠代謝發(fā)酵培養(yǎng)基中的糖底物產(chǎn)生乙醇的真菌、細(xì)菌或基因工程菌在種子液培養(yǎng)基(30g/L葡萄糖，5g/L牛肉蛋白胨和5g/L酵母浸粉)中培養(yǎng)制得；所述發(fā)酵菌種為固定化菌種或游離菌種，且用于發(fā)酵的菌種均可回收再利用；和/或所述發(fā)酵培養(yǎng)的方式為批次發(fā)酵、補(bǔ)料批次發(fā)酵或連續(xù)發(fā)酵。

(3)利用乙醇分離裝置離線分離或原位分離富含乙醇的發(fā)酵培養(yǎng)液中的乙醇，獲得乙醇粗品；分離后獲得的乙醇粗品中乙醇濃度在20％(w/v)以上，水分含量在80％(w/v)以下；優(yōu)選乙醇粗品中乙醇濃度為40-95％(w/v)，水分含量為5％-60％(w/v)；進(jìn)一步優(yōu)選乙醇粗品中乙醇濃度為40-60％(w/v)，水分含量為40％-60％(w/v)。

(4)將惰性氣體和氣化的乙醇粗品通入丁二烯化學(xué)催化裝置，在300-400℃下反應(yīng)后獲得丁二烯；在本法明的一些具體實(shí)施方式中優(yōu)選在350℃下反應(yīng)后獲得丁二烯；

氣化的乙醇粗品通入丁二烯化學(xué)催化裝置的空速為0.2-2h^-1，在本法明的一些具體實(shí)施方式中優(yōu)選氣化的乙醇粗品通入丁二烯化學(xué)催化裝置的空速為0.3-0.8h^-1；

惰性氣體的流速為5-80mL/min，在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述惰性氣體為N₂，所述惰性氣體的流速為10-20mL/min。

實(shí)施例

為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)施例僅起說(shuō)明性作用，并不局限于本發(fā)明的應(yīng)用范圍。本發(fā)明中所使用的原料或組分若無(wú)特殊說(shuō)明均可以通過(guò)商業(yè)途徑或常規(guī)方法制得。

實(shí)施例1：利用甜高粱秸稈汁為原料制備生物基丁二烯

所采用的制備生物基丁二烯的系統(tǒng)如圖1所示，所述系統(tǒng)包括乙醇發(fā)酵裝置2，乙醇的分離裝置和丁二烯化學(xué)催化裝置4；所述的乙醇發(fā)酵裝置2為乙醇發(fā)酵罐，其內(nèi)置有攪拌裝置；所述丁二烯化學(xué)催化裝置4為固定床反應(yīng)器，其內(nèi)置有不定形硅酸鎂負(fù)載的Ag催化劑。

所述乙醇分離裝置包括泵Ⅱ311、滲透汽化膜組件312、冷阱313、干燥塔314、真空泵315和蒸發(fā)器316；

所述乙醇發(fā)酵裝置2與滲透汽化膜組件312通過(guò)泵Ⅱ311相連；滲透汽化膜組件312的滲余側(cè)出口與乙醇發(fā)酵裝置2的入口相連，透過(guò)側(cè)出口通過(guò)冷阱313和干燥塔314與真空泵315相連；冷阱313的出口通過(guò)蒸發(fā)器316與丁二烯化學(xué)催化裝置4相連，使得滲透汽化膜組件312透過(guò)側(cè)冷凝液作為底物經(jīng)汽化后進(jìn)入丁二烯化學(xué)催化裝置4催化生成丁二烯。

該制備方法包括以下步驟：

(1)發(fā)酵培養(yǎng)基的配制

所使用的甜高粱秸稈收割于北京市郊，通過(guò)秸稈壓榨機(jī)擠出甜高粱秸稈汁，甜高粱秸稈汁的主要成分見(jiàn)表1。進(jìn)行發(fā)酵前，將甜高粱秸稈汁煮沸5min去除雜蛋白，之后于121℃下滅菌20min制成發(fā)酵培養(yǎng)基，置于發(fā)酵培養(yǎng)基儲(chǔ)罐內(nèi)備用。

表1：甜高粱秸稈汁的主要成分表

(2)發(fā)酵乙醇及乙醇的原位滲透汽化膜分離

發(fā)酵菌株選用釀酒酵母Saccharomyces cerevisiae M 3013。將500mL發(fā)酵培養(yǎng)基泵入1L乙醇發(fā)酵罐中，然后將10％(v/v)活性釀酒酵母菌種子液通入乙醇發(fā)酵罐中，在100rpm、30℃下恒溫發(fā)酵培養(yǎng)36h，獲得富含乙醇的發(fā)酵培養(yǎng)液。之后將富含乙醇的發(fā)酵培養(yǎng)液以0.1L/min的流速持續(xù)泵入滲透汽化膜組件內(nèi)，并將滲透汽化膜滲余側(cè)的液體回流到乙醇發(fā)酵罐中；在透過(guò)側(cè)，采用真空(<200Pa)作為推動(dòng)力并結(jié)合冷卻系統(tǒng)，原位分離滲透汽化膜透過(guò)側(cè)的乙醇粗品。當(dāng)乙醇發(fā)酵罐中的總糖濃度低于10g/L時(shí)，補(bǔ)入事先濃縮的發(fā)酵培養(yǎng)基4倍濃縮液，并將發(fā)酵醪液中的總糖濃度控制在與發(fā)酵初始乙醇發(fā)酵培養(yǎng)基相當(dāng)?shù)乃健?/p>

置入滲透汽化膜組件的滲透汽化膜為PMDS/PVDF膜，其制備方法如下：PDMS與交聯(lián)劑TEOS在DTBDL催化下，在正己烷體系中攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)溫度為25℃，攪拌速度為300rpm；真空脫氣后，將其均勻涂布在PVDF底膜表面，蒸發(fā)膜表面溶劑，獲得PMDS/PVDF膜。

(3)以氣化的乙醇粗品為底物制備丁二烯

將載氣N₂及滲透汽化膜透過(guò)側(cè)的乙醇粗品經(jīng)氣化后通入裝有固體不定形硅酸鎂負(fù)載的Ag催化劑的8mm×400mm的石英玻璃管固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，氣化的乙醇粗品中乙醇的濃度為50wt％，空速為0.3h^-1；載氣N₂的流速為10mL/min；反應(yīng)溫度為350℃。

所用不定形硅酸鎂負(fù)載的Ag催化劑的合成方法為：

不定形硅酸鎂的合成：將6g硅膠和38.4g六水合硝酸鎂置于裝有200mL乙醇的燒杯中，在80℃下加熱攪拌至乙醇蒸發(fā)后形成膠體，然后于500℃下煅燒，即得到不定形硅酸鎂；

Ag在不定形硅酸鎂上的負(fù)載：將0.25g硝酸銀溶解在乙醇中，然后加入得到的不定形硅酸鎂，在60℃下加熱攪拌至乙醇揮發(fā)，將得到的固體在500℃煅燒，即得到不定形硅酸鎂負(fù)載的Ag催化劑。

(4)性能參數(shù)及結(jié)果

反應(yīng)過(guò)程中乙醇發(fā)酵罐內(nèi)發(fā)酵醪液內(nèi)乙醇濃度變化如圖2所示，滲透汽化膜透過(guò)側(cè)乙醇濃度變化如圖3所示。從圖2和圖3可知，發(fā)酵醪液中乙醇濃度穩(wěn)定在80-100g/L水平，相應(yīng)的，在滲透汽化透過(guò)側(cè)乙醇濃度在發(fā)酵周期內(nèi)維持在420-560g/L之間。經(jīng)過(guò)180h的發(fā)酵和原位分離，在滲透汽化膜透過(guò)側(cè)冷凝液中，獲得的粗品乙醇中乙醇濃度為478.6g/L，在冷凝產(chǎn)物中，未檢出其他揮發(fā)性有機(jī)質(zhì)。

反應(yīng)過(guò)程中乙醇催化合成丁二烯的結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，反應(yīng)6h后，乙醇的平均轉(zhuǎn)化率為91.5％，丁二烯的選擇性為78.6％。

實(shí)施例2：利用玉米秸稈纖維質(zhì)為原料制備生物基丁二烯

所用系統(tǒng)中的乙醇發(fā)酵裝置為乙醇發(fā)酵罐，內(nèi)置有攪拌裝置；乙醇分離裝置為減壓蒸餾裝置，所述減壓蒸餾裝置為減壓蒸餾器；丁二烯化學(xué)催化裝置為固定床反應(yīng)器，丁二烯化學(xué)催化裝置內(nèi)的催化劑為Beta分子篩負(fù)載的鉿鋅雙金屬催化劑。

該制備方法包括以下步驟：

(1)發(fā)酵培養(yǎng)基的配制

所使用的玉米秸稈購(gòu)自?xún)?nèi)蒙古通遼市農(nóng)戶(hù)。將絕干玉米秸稈粉碎后，過(guò)60目篩，在120℃下，固液比為1:10的2％硫酸條件下處理2h；取固相用自來(lái)水沖洗固體殘?jiān)林行?，并將固體殘?jiān)娓桑?/p>

在0.05M檸檬酸/檸檬酸鈉溶液(pH＝4.8)中，以固液比1:10，纖維素酶活20FPU/g固體殘?jiān)?0℃的條件下處理得到的固體殘?jiān)?，并在每處?4h后，向體系內(nèi)額外添加10％的固體殘?jiān)?，直到固體殘?jiān)偺砑恿繛?0％后，停止加入，并于最后一批固體殘?jiān)砑?4h后終止酶解反應(yīng)；

將酶解液濾出，得到葡萄糖濃度為182g/L的酶解液，并向酶解液中加入5g/L牛肉膏和酵母浸粉，滅菌后獲得發(fā)酵培養(yǎng)基，備用。

(2)發(fā)酵乙醇及乙醇產(chǎn)物減壓蒸餾分離。

發(fā)酵菌株選用釀酒酵母Saccharomyces cerevisiae M 3013。將500mL發(fā)酵培養(yǎng)基泵入1L乙醇發(fā)酵罐中，然后將10％(v/v)活性釀酒酵母菌種子液通入乙醇發(fā)酵罐中，在100rpm、35℃下恒溫發(fā)酵培養(yǎng)72h，獲得富含乙醇的發(fā)酵培養(yǎng)液。在發(fā)酵終止時(shí)，富含乙醇的發(fā)酵培養(yǎng)液中的乙醇濃度為82.7g/L，葡萄糖殘留濃度為2g/L。

將獲得的富含乙醇的發(fā)酵培養(yǎng)液預(yù)熱至50℃，泵入真空度為-0.06Mpa的減壓濃縮器內(nèi)，濃縮結(jié)束后，獲得的乙醇粗品中乙醇濃度為58.6％(v/v)，乙醇的回收率為98.6％。

(3)以氣化的乙醇粗品為底物催化合成丁二烯

將載氣N₂及減壓濃縮獲得的乙醇粗品經(jīng)氣化后通入裝有Beta分子篩負(fù)載的鉿鋅雙金屬催化劑的8mm×400mm的石英玻璃管固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，氣化的乙醇粗品的空速為0.8h^-1，載氣N₂的流速為20mL/min，反應(yīng)溫度為350℃。

Beta分子篩負(fù)載的鉿鋅雙金屬催化劑的合成方法為：將8gBeta分子篩、0.96g硝酸鋅和0.58g氯化鉿置于裝有150mL乙醇的燒瓶中，在80℃下加熱攪拌至乙醇蒸發(fā)后得到固體粉末，然后在520℃煅燒即獲得Beta分子篩負(fù)載的鉿鋅雙金屬催化劑。

(4)性能參數(shù)及結(jié)果

反應(yīng)6h后，乙醇平均轉(zhuǎn)化率為98.5％，丁二烯選擇性為73.6％。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開(kāi)的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。