1,3-丁二烯的精制方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種1,3-丁二烯的精制方法，該方法能夠從含有阻聚劑的1,3-丁二烯中有效地除去對陰離子聚合有害的有機化合物、且能夠抑制米花狀聚合物的生成，本發(fā)明提供一種1,3-丁二烯的精制方法，其具有：使用氧濃度小于2mg/L的低氧水作為清洗水對1,3-丁二烯進行水洗的水洗工序以及其后的將1,3-丁二烯中的阻聚劑除去的阻聚劑除去工序。
【專利說明】1,3-丁二烯的精制方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及1，3- 丁二烯的精制方法。
【背景技術】
[0002]一直以來，通過陰離子聚合在烴溶劑中將共軛二烯化合物聚合、或者將共軛二烯化合物和乙烯基芳香族化合物共聚的方法是眾所周知的。
[0003]作為上述共軛二烯，通用的是1，3-丁二烯，關于該1，3-丁二烯，作為石油化學制品，由石腦油裂化得到的C4餾分通過GPB法、BASF法等使用特定極性溶劑的提取蒸餾法精制而成的高濃度的1，3- 丁二烯是眾所周知的(例如，參見非專利文獻I)。
[0004]上述的1，3- 丁二烯容易生成被稱為所謂的米花狀聚合物的由自由基聚合所致的聚合物，通常要添加TBC(叔丁基鄰苯二酚)等阻聚劑。
[0005]而且，用于與1，3- 丁二烯共聚的其它單體中也添加有預定的阻聚劑。
[0006]將這些1，3- 丁二烯和其它單體供于共聚時，需要將上述的阻聚劑除去的工序，以往就公開了涉及將該阻聚劑除去的工序的技術(例如，參見非專利文獻2)。
[0007]圖2是現(xiàn)有技術中的從1，3- 丁二烯中除去阻聚劑和雜質來得到用于陰離子聚合的1，3- 丁二烯的工序的流程圖。
[0008]在1，3-丁二烯的陰離子聚合中，由于雜質對聚合工序的影響大，因此如圖2所示，首先除去阻聚劑，其后，使用經(jīng)由減壓脫氣槽而實施了脫氣處理的純水來實施水洗工序，利用蒸餾及吸附等方法除去微量的雜質，其后，進一步進行脫水塔工序、即脫水處理，回收1，3- 丁二烯，使用該1，3- 丁二烯和預定的溶劑進行陰離子聚合。
[0009]現(xiàn)有技術文獻
[0010]非專利文獻
[0011]非專利文獻1:Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 第 5版(1985年)、Vol.A4438 ~439 頁
[0012]非專利文獻2:新^ 一製造(新聚合物制造工藝，工業(yè)調查會發(fā)行1"4 年)、298 頁

【發(fā)明內容】

[0013]發(fā)明所要解決的課題
[0014]但是，在以往進行的水洗、蒸餾、吸附等的方法中，可能無法充分除去1，3_ 丁二烯中的雜質，因而要求一種更有效地除去該雜質的方法。
[0015]作為上述雜質，可以舉出例如，具有極有可能對陰離子聚合產(chǎn)生不良影響的活性氫的有機化合物。
[0016]作為上述具有活性氫的有機化合物混入1，3-丁二烯中的原因，可以舉出下述原因:例如，在1，3-丁二烯的提取蒸餾中使用的極性溶劑由于水解等副反應而成為具有對陰離子聚合產(chǎn)生不良影響的活性氫的有機化合物，從而混入1，3- 丁二烯中。[0017]對于可成為具有活性氫的有機化合物的主要原因物質，可以舉出二甲胺、N-甲基-Y-氨基丁酸等。
[0018]另外，除了上述的混入原因以外，也存在因各種原因混入極有可能對陰離子聚合產(chǎn)生不良影響的醇類等的情況，還存在混入水溶性的其它化合物的情況。
[0019]因此，本發(fā)明的目的是提供一種1，3-丁二烯的精制方法，該方法能夠有效除去對1，3- 丁二烯的陰離子聚合有害的有機化合物(例如具有活性氫的有機化合物以及水溶性的其它化合物)、且能夠抑制米花狀聚合物的生成。
[0020]解決課題的手段
[0021]本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過進行使用預定的低氧水來水洗的工序以及除去阻聚劑的工序，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0022]即，本發(fā)明如下。
[0023]〔1〕
[0024]一種1，3- 丁二烯的精制方法，該方法具有水洗工序以及其后的阻聚劑除去工序，
[0025]在所述水洗工序中，使用氧濃度小于2mg/L的低氧水作為清洗水對含有阻聚劑的1，3- 丁二烯進行水洗，
[0026]在所述阻聚劑除去工序中，除去1，3- 丁二烯中的阻聚劑。
[0027]〔2〕
[0028]如上述〔1〕所述的1，3_ 丁二烯的精制方法，其中，在上述水洗工序中，對水相的雜質濃度進行監(jiān)視。
[0029]〔 3〕
[0030]如上述〔I〕或〔2〕所述的1，3_ 丁二烯的精制方法，其中，上述低氧水為利用除氧膜實施了脫氧處理的水。
[0031]〔4〕
[0032]如上述〔1〕~〔3〕任一項所述的1，3_ 丁二烯的精制方法，其中，該方法還具有下述工序:將在上述水洗工序中使用過的清洗水加熱至60°C以上，將1，3- 丁二烯從清洗水中除去。
[0033]〔 5〕
[0034]如上述〔I〕~〔4〕任一項所述的1，3_ 丁二烯的精制方法，其中，該方法還具有利用脫氧劑對1，3- 丁二烯進行處理的工序，
[0035]該利用脫氧劑進行處理的工序和上述阻聚劑除去工序在上述水洗工序之后進行。
[0036]〔 6〕
[0037]如上述〔1〕~〔5〕任一項所述的1，3_ 丁二烯的精制方法，其中，該方法還具有脫水塔工序，在該工序中，將1，3- 丁二烯用有機溶劑稀釋后供給至脫水塔，進行脫水處理，從上述脫水塔的塔底或塔中間部將脫水后的1，3- 丁二烯的有機溶劑混合液抽出。
[0038]發(fā)明效果
[0039]根據(jù)本發(fā)明的1，3- 丁二烯的精制方法，能夠有效除去對陰離子聚合有害的有機化合物(例如具有活性氫的有機化合物以及水溶性的其它化合物)，可得到高品質的1，3- 丁二烯。并且，能夠有效抑制在精制工序中生成米花狀聚合物。【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1為實施本實施方式的1，3- 丁二烯的精制方法的工序的一例的流程圖。
[0041]圖2為現(xiàn)有的1，3- 丁二烯的精制工序的流程圖。
[0042]圖3為用于說明1，3- 丁二烯的精制方法的裝置的示意性構成圖。
[0043]圖4為用于說明除去排水中的1，3- 丁二烯的工序的裝置的要部示意性構成圖。
【具體實施方式】
[0044]下面對本【具體實施方式】(以下稱為“本實施方式”)進行詳細說明，本發(fā)明不限定于下述記載，可以在其要點的范圍內進行各種變形來實施。
[0045]〔 1，3- 丁二烯的精制方法〕
[0046]本實施方式的1，3-丁二烯的精制方法具有:使用氧濃度小于2mg/L的低氧水對含有阻聚劑的1，3-丁二烯進行水洗的水洗工序、以及作為其后的工序的將1，3-丁二烯中的阻聚劑除去的阻聚劑除去工序。
[0047]圖1示出用于實施本實施方式的1，3- 丁二烯的精制方法的工序的流程圖。
[0048]需要說明的是，圖1的流程圖是本實施方式的1，3- 丁二烯的精制工序的一例，本發(fā)明并非限定于該流程圖中示出的工序。
[0049](1，3- 丁二烯)
[0050]用于本實施方式的精制方法的1，3_ 丁二烯是用于陰離子聚合的1，3_ 丁二烯，其預先含有阻聚劑(以下有時記為粗1，3- 丁二烯)。
[0051]需要說明的是，其既可以是利用提取蒸餾以及各種方法得到的、1，3-丁二烯為95%以上的純丁二烯，也可以是作為1，3-丁二烯與C4餾分的混合物的粗制丁二烯，還可以是它們的混合物。
[0052](水洗工序)
[0053]如圖1所示，對上述1，3- 丁二烯首先進行水洗工序。
[0054]水洗工序是下述工序:使用氧濃度降低至小于2mg/L的純水即所謂的低氧水作為清洗水，進行1，3- 丁二烯的水洗處理。
[0055]在該水洗工序中，通過使上述低氧水與1，3- 丁二烯接觸，將對陰離子聚合有害的有機化合物提取轉移至水相側，其后，利用潷洗器等分離單元而分離為1，3- 丁二烯相和水相。
[0056]具體地說，圖3中，將處理前的粗1，3- 丁二烯I轉移至粗1，3- 丁二烯貯槽2，分別利用預定的泵31、32將該粗1，3- 丁二烯與利用除氧膜裝置15使純水14低氧化后的低氧水以及存于潷洗器4的下層的低氧水導入液液接觸塔3。其后，導入潷洗器4中，在潷洗器4中分離為水相和1，3- 丁二烯相。此時，雜質被提取至水相中。
[0057]需要說明的是，作為清洗水，將純水14利用供給了例如氮16作為脫氧用的氣體的除氧膜裝置15制成所期望的氧濃度的低氧水后，使用泵33，經(jīng)由預定的配管與存于潷洗器4的下層的低氧水匯合,使用匯合后的低氧水。
[0058]在本實施方式中，上述水洗工序作為后述的除去阻聚劑的前階段的工序而進行。
[0059]若在后述的阻聚劑除去工序之后進行水洗工序，則受到水中存在的微量的溶解氧的影響，在1，3- 丁二烯中米花狀聚合物變得容易生成，成為本實施方式的1，3- 丁二烯的精制工序中的配管等出現(xiàn)堵塞故障的原因。因此，本實施方式中，將水洗工序在后述的阻聚劑除去工序之前進行。
[0060]水洗工序中，在液液接觸塔3中(優(yōu)選使用靜態(tài)混合器、填充了鮑爾環(huán)等不規(guī)則填充物的填充塔和帶旋轉式攪拌機的混合器等)，利用通常的液液提取的方法，對上述低氧水與粗1，3- 丁二烯進行接觸處理，其后，通過利用比重差，借助潷洗器4等預定的分離單元將1，3-丁二烯相和水相進行分離。潷洗器4需要具有足夠的用于使丁二烯相和水相發(fā)生實質性分離的容積。
[0061]另外，1，3-丁二烯相在潷洗器4中的停留時間優(yōu)選為10~100分鐘、更優(yōu)選為15~60分鐘。
[0062]水洗工序優(yōu)選在常溫且0.5~2MPaG的高壓下進行。
[0063]對于水洗工序中使用的低氧水的流量與1，3- 丁二烯的流量之比，從提取效果的方面出發(fā)，以低氧水的流量:1，3- 丁二烯的流量計，優(yōu)選為I質量份:10質量份~10質量份:1質量份，更優(yōu) 選為I質量份:5質量份~5質量份:1質量份，進一步優(yōu)選為I質量份:3質量份~3質量份:1質量份。
[0064]水洗工序中，用作清洗水的低氧水優(yōu)選循環(huán)使用，這種情況下，優(yōu)選將循環(huán)水的一部分更新，即排出循環(huán)水的一部分、并補充與其相當量的新的低氧水。由此，能夠節(jié)約使用的水量。更新的水的流量優(yōu)選為循環(huán)水流量的I~50質量％、更優(yōu)選為5~30質量％。
[0065]如上所述，一邊將清洗水以恒定流量比例循環(huán)利用，且以適當?shù)牧髁窟M行部分更新，一邊進行水洗工序，由此能夠有效地由粗1，3- 丁二烯中將對陰離子聚合有害的有機化合物提取轉移至水相中。需要說明的是，會產(chǎn)生與更新的水流同量的排水。
[0066]關于具有對上述陰離子聚合有害的活性氫的有機化合物，在水洗工序中作為需要除去的物質，可以舉出但不限于例如胺類、氨、羧酸類、醇類、硫醇類，具體可以舉出二甲胺、二乙胺等仲胺；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、3-乙氧基丙胺等伯胺；氨；甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、馬來酸、N-甲基-Y -氨基丁酸等羧酸類；甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；甲基硫醇等硫醇類。
[0067]另外，關于對陰離子聚合產(chǎn)生不良影響的水溶性的其它化合物，作為在水洗工序中需要除去的物質，可以舉出但不限于例如，丙酮、甲基乙基酮等酮類；甲醛、乙醛等醛類；碳酸二甲酯等酯類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺類。
[0068]上述的對陰離子聚合有害的有機化合物會使陰離子聚合催化劑惰性化，根據(jù)情況還會使聚合反應停止，因此需要通過水洗工序充分除去。
[0069]<雜質的監(jiān)視>
[0070]上述水洗工序中，優(yōu)選設置用于分析水相的雜質的預定的分析單元來進行雜質的監(jiān)視，即進行對除去到水相側中的雜質的濃度時?；蚨ㄆ诒O(jiān)控的操作。
[0071]具體可以舉出，上述的水洗工序后的清洗水中的氫離子濃度測定、利用氣相色譜法的組成分析等(后述)。
[0072]設置分析單元的位置只要是能監(jiān)視水相的位置即可，沒有特別限定，例如可以設置在與實施水洗工序的裝置(優(yōu)選圖3中的潷洗器4)的水相相連接的排水用配管上。經(jīng)由該配管而取出清洗水，進一步從該清洗水中除去1，3-丁二烯后，利用分析單元，時?；蚨ㄆ谶M行監(jiān)視，由此能夠檢測原料1，3- 丁二烯中的雜質濃度的變動狀態(tài)。需要說明的是，關于除去1，3- 丁二烯的方法，將在后述的〈排水處理 > 中說明。
[0073] 作為用于分析水相的雜質的預定的分析單元，更優(yōu)選使用在線自動測定器。作為在線自動測定器，只要是設置于配管上能時常或定期自動地進行濃度測定的裝置即可，可以舉出例如，氫離子濃度測定器、氣相色譜法用分析裝置等。
[0074]分析單元可根據(jù)監(jiān)視對象的雜質來選擇各種測定形態(tài)。
[0075]例如，雜質為二甲胺的情況下，優(yōu)選進行清洗水的氫離子濃度的測定。若1，3_ 丁二烯中的二甲胺增加，則經(jīng)過水洗工序后，水相的PH會提高，因此，通過時常對其監(jiān)視來實施水洗工序，能夠有效除去1，3-丁二烯中的二甲胺。
[0076]需要說明的是，若在后述的阻聚劑除去工序之后進行水洗工序，則由水洗工序中取出清洗水，進一步除去1，3- 丁二烯后，對清洗水進行作為雜質分析的pH測定的情況下，氫離子濃度的測定由于主要來自后述的阻聚劑除去工序中使用的堿水溶液的堿離子的影響而受到阻礙，難以充分監(jiān)視作為主要雜質的二甲胺等的含量。
[0077]另外，若在后述的利用脫氧劑的除氧工序之后實施水洗工序，則由于脫氧劑的離子的影響而難以測定微妙的PH，同樣有時難以充分監(jiān)視作為主要雜質的二甲胺等的含量。
[0078]因此，本實施方式中，優(yōu)選后述的阻聚劑除去工序在水洗工序之后進行，利用脫氧劑的除氧工序也在水洗工序之后進行。
[0079]上述1，3- 丁二烯的雜質為醇類或其它用氫離子濃度無法測定的物質時，可以通過定期對清洗水采樣，利用預定的分析單元、例如固相微提取法(Solid Phase MicroExtraction:SPME),通過氣相色譜法等來分析有機物質來進行監(jiān)視。
[0080]進行雜質的監(jiān)視而發(fā)現(xiàn)1，3-丁二烯中的雜質增加時，通過增加水洗工序中使用的作為清洗水的低氧水的更新量，能夠提高雜質的除去效率。由此，可得到高品質的1，3- 丁二烯，從而能夠通過更穩(wěn)定的聚合工序制造丁二烯系聚合物。
[0081]<水洗工序中使用的清洗水的除氧方法>
[0082]如上所述，使用對純水進行了溶解氧的除去處理的低氧水作為清洗水來進行水洗工序。
[0083]對于從純水中除去溶解氧的方法，可以利用各種公知方法來實施。
[0084]可以舉出例如，利用噴射泵、真空泵等減壓單元的方法、利用脫氧劑的方法、利用除氧膜的方法等，從穩(wěn)定的除去效果、運轉成本的方面出發(fā)，優(yōu)選利用除氧膜的方法。
[0085]利用除氧膜的方法為下述單元:使用不透過水而透過氧的半透膜，使一側流通水，另一側流通實質不含有氧的氣體、例如氮等，從而除去氧。作為上述半透膜，適合使用中空纖維狀半透膜。
[0086]除去氧后的水中的氧濃度小于2mg/L、優(yōu)選為1.0mg/L以下、更優(yōu)選為0.5mg/L以下。通過使溶解氧小于2mg/L，能夠有效抑制米花狀聚合物的生成。
[0087]<排水處理>
[0088]進行水洗工序后，將用于了清洗的低氧水、即清洗水排出。
[0089]進行低氧水(清洗水)的排出時，優(yōu)選設置用于除去在該低氧水中溶解的1，3-丁
二烯的工序。
[0090]g卩，圖3所示的丁二烯除去工序中，水洗工序后，將在潷洗器4中作為水相而分離出的清洗水從潷洗器4中抽出，如箭頭17所示，經(jīng)由預定的配管加入蒸汽而對其進行加熱，并導入脫1，3-丁二烯槽18。接著，如箭頭19所示，經(jīng)由預定的配管將1，3-丁二烯作為廢氣除去。將1，3-丁二烯作為廢氣除去后，利用預定的分析單元20對該清洗水進行雜質分析，其后，如箭頭21所示，經(jīng)由預定的配管排放。作為分析單元，可以使用上述的〈雜質的監(jiān)視 > 中記載的分析單元。
[0091]需要說明的是，從脫1，3-丁二烯槽18中將1，3-丁二烯作為廢氣除去后，如上所述清洗水利用預定的分析單元20進行分析后，可以排放，但也可以利用預定的熱交換器實施冷卻處理后再排放。
[0092]圖4為利用熱交換器實施冷卻處理后排放清洗水的情況下的用于說明除去清洗水中的1，3-丁二烯的工序的裝置的要部示意圖。
[0093]如圖4所示，如箭頭19，從脫1，3- 丁二烯槽18中將1，3_ 丁二烯作為廢氣除去后，將作為水相的清洗水經(jīng)由預定的配管送入熱交換器30中，實施冷卻處理，其后，經(jīng)由預定的泵38和配管，利用預定的分析單元20進行雜質分析，其后，可以如箭頭21所示由預定的配管排放。
[0094]關于在脫丁二烯槽18中將溶解于清洗水中的1，3- 丁二烯作為廢氣除去的方法，優(yōu)選將溫度加熱至60°C以上的方法。更優(yōu)選為加熱至80°C以上的方法。作為加熱單元，可以選擇利用熱交換器的方法、吹入蒸汽的方法等任意方法。
[0095]另外，關于將溶解于清洗水中的1，3- 丁二烯作為廢氣除去的其它方法，可以舉出，使經(jīng)過了水洗工序的清洗水的總壓盡可能地降低，使壓力為大氣壓的程度或大氣壓以下的方法。由此能夠有效除去1，3-丁二烯。 [0096]進一步可以將上述的進行加熱的方法與使總壓降低的方法組合來實施。
[0097]若利用上述方法，則能夠使排出水中的1，3- 丁二烯量為0.1質量％以下、優(yōu)選為
0.05質量％以下。
[0098]另外，在上述的排水工序中，也可以在用于在水洗工序中使用的新供給的低氧水(清洗水)與排放的清洗水之間進行熱交換，利用新供給的清洗水對排放的清洗水進行冷卻。
[0099](阻聚劑除去工序)
[0100]本實施方式中，作為上述的水洗工序的后工序，進行阻聚劑除去工序。
[0101]該阻聚劑除去工序是進行包含在1，3- 丁二烯中的阻聚劑的除去的工序。
[0102]需要說明的是，阻聚劑除去工序可以與后述的“利用脫氧劑進行處理的工序(圖3中，表示為脫氧劑處理工序)”輪換順序進行。圖3中，將阻聚劑除去工序作為脫氧劑處理工序的后工序進行了記載，但阻聚劑除去工序也可以在脫氧劑處理工序之前進行。
[0103]阻聚劑除去工序中，具體地說，如圖3所示，將經(jīng)過了水洗工序的1，3-丁二烯與預定的堿水溶液一起導入液液接觸塔7。在此將阻聚劑從1，3-丁二烯中除去，并轉移至水相。接著，經(jīng)由預定的配管導入潷洗器8，在潷洗器8中與水相分離處理。堿水溶液通過預定的泵35進行循環(huán)。
[0104]作為包含在1，3-丁二烯中的阻聚劑，可以舉出例如苯酚類、醌類，其中，通常使用例如4-叔丁基鄰苯二酚(TBC)、2，6-二叔丁基對甲酚(BHT)等苯酚類。這些之中，更通常使用的是TBC。[0105]作為將上述阻聚劑從1，3-丁二烯中除去的方法，可以舉出，利用上述堿水溶液進行中和除去、利用活性氧化鋁等進行吸附除去、蒸餾等的方法。其中，通常的方法是利用堿水溶液進行中和除去的方法。作為堿，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等，但優(yōu)選將市售的氫氧化鈉水溶液適度稀釋后進行使用的方法。堿水溶液的濃度優(yōu)選為5~20質量％。
[0106]作為通過上述的使用堿水溶液的中和除去來進行阻聚劑的除去的方法，可以舉出下述方法:例如，將1，3- 丁二烯和堿水溶液加入優(yōu)選靜態(tài)混合器、填充了鮑爾環(huán)等不規(guī)則填充物的填充塔、帶旋轉式攪拌機的混合器等中，利用通常的液液提取方法進行接觸處理，進行中和，使阻聚劑轉移至堿水溶液相中，其后，將1，3-丁二烯相和堿水溶液相利用比重差進行分離。
[0107]對于堿水溶液的流量與1，3- 丁二烯的流量之比，從除去效果的方面出發(fā)，以堿水溶液的流量:1，3- 丁二烯的流量計,優(yōu)選為I質量份:10質量份~10質量份:1質量份、更優(yōu)選為I質量份:5質量份~5質量份:1質量份、進一步優(yōu)選為I質量份:3質量份~3質量份:1質量份。
[0108]阻聚劑除去工序中，優(yōu)選堿水溶液循環(huán)使用，優(yōu)選定期更換一部分或全部來進行更新。
[0109]優(yōu)選充分進行上述1，3- 丁二烯相與堿水溶液相的分離，在使用潷洗器的情況下，優(yōu)選特別充分確保停留時間，或者根據(jù)需要利用2臺或其以上的多臺潷洗器進行分離。在使用兩臺以上的潷洗器的情況下，通過在下游的潷洗器中排放下部所儲存的堿水溶液而能夠充分進行分尚。
[0110]從充分進行1，3- 丁二烯相和堿水溶液相的分離的方面考慮，I, 3- 丁二烯相在潷洗器中的停留時間優(yōu)選為30~300分鐘、更優(yōu)選為45分鐘~100分鐘。阻聚劑除去工序優(yōu)選設液溫為常溫在0.9~1.1MPaG的壓力下進行。
[0111](利用脫氧劑進行處理的工序)
[0112]本實施方式中，作為上述的水洗工序的后工序，優(yōu)選進行利用脫氧劑進行處理的工序(圖3中記為“脫氧劑處理工序”)。
[0113]利用脫氧劑進行處理的工序為將溶解于1，3-丁二烯中的氧除去的工序。
[0114]需要說明的是，如上所述，“利用脫氧劑進行處理的工序”可以與上述的“阻聚劑除去工序”輪換順序進行。或者，也可以通過在阻聚劑除去工序中加入脫氧劑，而同時進行利用脫氧劑進行處理的工序和阻聚劑除去工序。
[0115]如圖3所示，優(yōu)選在阻聚劑除去工序之前進行利用脫氧劑進行處理的工序。這種情況下，可得到能夠更有效地除去溶解氧、抑制在下游生成米花狀聚合物這樣的效果。
[0116]具體地說，在圖3所示的利用脫氧劑進行處理的工序中，將經(jīng)過水洗工序后的1，3- 丁二烯與預定的脫氧劑水溶液一同經(jīng)由預定的配管導入液液接觸塔5，在該液液接觸塔5中使1，3-丁二烯中的溶解氧轉移至脫氧劑水溶液中，其后，導入潷洗器6，在該潷洗器6中分離成1，3- 丁二烯相和水相。脫氧劑水溶液通過預定的泵34進行循環(huán)。
[0117] 作為脫氧劑，沒有特別限定，可以使用能與1，3-丁二烯中的溶解氧反應而將其除去的公知脫氧劑?？梢耘e出例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硝酸鈉或以它們?yōu)橹鞒煞值幕旌衔锏龋瑥娜芙庋醭バЧ姆矫娉霭l(fā)，優(yōu)選亞硫酸鈉。作為以上述脫氧劑為主成分的混合物，可以舉出市售的栗田工業(yè)制DICLEAN F系列、OXYNON H系列等。[0118]如上所述，上述脫氧劑優(yōu)選以水溶液的形態(tài)使用，從溶解氧除去效果和經(jīng)濟性的方面出發(fā)，優(yōu)選的濃度為3~30質量％、更優(yōu)選的濃度為5~20質量％。
[0119]作為上述液液接觸塔5，可以優(yōu)選使用靜態(tài)混合器、填充了鮑爾環(huán)等不規(guī)則填充物的填充塔、帶旋轉式攪拌機的混合器等，利用通常的液液接觸的方法進行反應處理，其后，利用比重差并借助潷洗器等分離單元將1，3- 丁二烯相和脫氧劑水溶液相進行分離。
[0120]潷洗器6需要具有足夠的用于使1，3- 丁二烯相和脫氧劑水溶液相發(fā)生實質性分離的容積。
[0121]從充分進行分離的方面考慮，1，3-丁二烯相在潷洗器6中的停留時間優(yōu)選為10~100分鐘、更優(yōu)選為15~60分鐘。
[0122]從溶解氧除去效果的方面出發(fā)，對于脫氧劑水溶液的流量與1，3-丁二烯的流量之比，以脫氧劑水溶液的流量:1，3-丁二烯的流量計，優(yōu)選為I質量份:10質量份~10質量份:1質量份、更優(yōu)選為I質量份:5質量份~5質量份:1質量份、進一步優(yōu)選為I質量份:3質量份~3質量份:1質量份。脫氧劑水溶液優(yōu)選循環(huán)使用，優(yōu)選定期更換一部分或全部來進行更新。
[0123](脫水塔工序)
[0124]在本實施方式的1，3- 丁二烯的精制方法中，優(yōu)選在進行上述的水洗工序、阻聚劑除去工序、以及根據(jù)需要的脫氧劑處理工序之后，進行脫水塔工序。
[0125]脫水塔工序為下述工序:將經(jīng)過水洗工序和阻聚劑除去工序、以及根據(jù)需要的脫氧劑處理工序后的1，3- 丁二烯中所溶存的水分除去。
[0126]具體地說，在圖3所示的脫水塔工序中，將1，3-丁二烯與溶劑罐9內的溶劑一同供給脫水塔10，使其從該脫水塔10的塔頂與水一同餾出，利用熱交換器39進行冷卻，輸送至潷洗器11中，然后在該潷洗器11中將1，3_ 丁二烯與水相分離開。
[0127]如上所述利用潷洗器11將1，3-丁二烯與水相分離開后，經(jīng)由預定的配管導入脫水塔10中，由脫水塔10的塔底將脫水后的1，3- 丁二烯和溶劑的混合液餾出，通過泵37，一部分利用熱交換器40加熱并返回脫水塔10中，借助泵37從塔底最終餾出1，3- 丁二烯和溶劑的混合液。
[0128]為了從1，3_ 丁二烯中除去水分，優(yōu)選利用1，3_ 丁二烯與水發(fā)生共沸的性質，在脫水塔10中進行脫水處理。此時，優(yōu)選1，3- 丁二烯在進入脫水塔10之前與預定的有機溶劑混合，以該混合物的狀態(tài)導入脫水塔10中。作為有機溶劑，可以利用在后述的使用1，3-丁二烯的聚合物的聚合工序中所用的惰性有機溶劑。在上述有機溶劑和1，3-丁二烯的混合液中，1，3- 丁二烯濃度優(yōu)選為20~70質量％、更優(yōu)選為30~60質量％。通過使其為該范圍，可有效進行脫水處理的運轉，且可抑制米花狀聚合物的生成。
[0129]需要說明的是，在脫水塔處理中，優(yōu)選采用下述方法:使從脫水塔10的頂部(塔頂)餾出的餾分冷卻、冷凝后，利用潷洗器11將水相和1，3- 丁二烯分離開，除去水分，1，3-丁二烯相經(jīng)由預定的配管返回脫水塔10的入口。
[0130]另外，更優(yōu)選從脫水塔10的底部(塔底)或中間部(塔中間部)取出經(jīng)脫水的1，3- 丁二烯混合液( 除去水分后的1，3- 丁二烯和有機溶劑的混合溶液)的方法。
[0131]需要說明的是，在上述的阻聚劑除去工序中，在充分進行了阻聚劑的除去的情況下，優(yōu)選從脫水塔10的底部取出經(jīng)脫水的1，3-丁二烯混合液的方法。該情況下，能夠進一步降低能量成本，1，3- 丁二烯的收率也良好。
[0132]需要說明的是，在1，3-丁二烯中殘存阻聚劑的情況下，利用阻聚劑的沸點高而被濃縮在塔底這樣的特性，通過從中間部(塔中間部)抽出經(jīng)脫水的1，3-丁二烯混合液的方法，能夠避免夾帶阻聚劑，可提高1，3- 丁二烯的純度。
[0133](吸附工序)
[0134]在本實施方式的1，3- 丁二烯的精制方法中根據(jù)需要優(yōu)選進一步進行利用吸附法的精制。 [0135]利用吸附法的精制中，使用預定的吸附劑來進行雜質的除去。
[0136]圖3的吸附工序中，從脫水塔10的塔底排出的脫水后的1，3- 丁二烯混合液被導入吸附塔12中，微量的雜質被吸附除去。
[0137]作為吸附劑，可利用例如活性氧化鋁、分子篩等。作為吸附劑，為了除去微量的極性物質、水分、阻聚劑等雜質，優(yōu)選使用活性氧化鋁。
[0138]吸附工序中的吸附劑的容積優(yōu)選為3~30m3、更優(yōu)選為4~20m3。
[0139]吸附工序優(yōu)選針對預料不到的雜質量的上升、為了聚合系的穩(wěn)定化而使用。
[0140]經(jīng)過吸附工序后，可得到精制1，3- 丁二烯混合液13。
[0141]根據(jù)上述的本實施方式的1，3-丁二烯的精制方法，可有效除去具有對陰離子聚合有害的活性氫的有機化合物、特別是具有=N-H、-0-H、-S-H等活性氫的有機化合物。
[0142]利用本實施方式的1，3_ 丁二烯的精制方法，作為最終得到的1，3_ 丁二烯單體的雜質量，相對于供于后述的聚合反應的單體總質量，優(yōu)選二甲胺為5ppm以下、N-甲基-Y-氨基丁酸為Ippm以下，優(yōu)選水分為20ppm以下、更優(yōu)選為IOppm以下，優(yōu)選醇類為20ppm以下、更優(yōu)選為IOppm以下。
[0143]另外，可以存在用于防止聚合中生成凝膠的若干量的鏈轉移劑、例如丙二烯類和乙炔類，具體地說，可以存在1，2-丁二烯、丙二烯、以及丁炔、丙炔。相對于1，3-丁二烯，可以存在丙二烯類和乙炔類優(yōu)選為500ppm以下、更優(yōu)選為200ppm以下、進一步優(yōu)選為IOOppm以下。
[0144]〔使用1，3-丁二烯的聚合物的制造方法〕
[0145]對于利用本實施方式的1，3- 丁二烯的精制方法所精制的1，3- 丁二烯，利用預定的惰性有機溶劑、用于共聚的單體或單體溶液、聚合引發(fā)劑、聚合添加劑，能夠供于聚合。
[0146]聚合物的制造可使用預定的聚合器進行，作為該聚合器，優(yōu)選具有攪拌機的槽型反應器。
[0147]聚合可以為分批方式，也可以為連續(xù)方式。
[0148]可以在制造聚合物后進行偶聯(lián)反應、末端改性反應。
[0149]下面對在聚合工序中使用的材料進行說明。
[0150](聚合工序中使用的材料)
[0151]〈單體〉
[0152]聚合工序中，可以單獨使用如上精制的1，3-丁二烯，以及使用能與1，3-丁二烯共聚的其它單體。
[0153]作為上述可與1，3_ 丁二烯共聚的其它單體，可以舉出二烯系化合物、芳香族乙烯基化合物。[0154]作為上述二烯系化合物，可以舉出但不限于例如，異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、1，3-庚二烯、1，3-己二烯等。特別是從容易共聚的方面出發(fā)，優(yōu)選異戊二烯。
[0155]這些二烯系化合物可以單獨使用，也可以組合2種以上。
[0156]作為上述可與1，3-丁二烯共聚的芳香族乙烯基化合物，可以舉出但不限于例如，苯乙烯、對甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯等，特別優(yōu)選苯乙烯。
[0157]這些芳香族乙烯基化合物可以單獨使用，也可以組合2種以上。
[0158]〈惰性有機溶劑〉
[0159]作為惰性有機溶劑，優(yōu)選使用烴，優(yōu)選使用飽和烴、芳香族烴等，可以舉出但不限于例如，丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴以及由它們的混合物構成的烴。
[0160]可以進一步優(yōu)選使用在環(huán)己烷中混合10~20質量％的己烷而成的溶劑、或者使用在石油精制時作為己烷餾分得到的混合己烷。
[0161]需要說明的是，作為混合己烷，可以舉出以正己烷為主成分、與支化烴、脂環(huán)式烴的混合物，根據(jù)原油的產(chǎn)地等的不同，其成分比例也不同。
[0162]〈聚合引發(fā)劑〉 [0163]作為聚合引發(fā)劑,可以使用堿金屬系引發(fā)劑。
[0164]作為堿金屬系引發(fā)劑，具有引發(fā)聚合的功能的堿金屬化合物均可使用。特別適合的是有機鋰化合物。
[0165]作為有機鋰化合物，可以是下述的有機鋰化合物中的任意一種:低分子量的有機鋰化合物；可溶的低聚物的有機鋰化合物；1分子中具有I個鋰的有機鋰化合物；1分子中具有2個以上的鋰的有機鋰化合物；有機基團與鋰的鍵合方式中具有碳-鋰鍵的有機鋰化合物、具有氮-鋰鍵的有機鋰化合物、具有錫-鋰鍵的有機鋰化合物等。
[0166]對于作為上述堿金屬系引發(fā)劑的有機鋰化合物，可以使用單有機鋰化合物、多官能有機鋰化合物、具有氮-鋰鍵的化合物。
[0167]作為上述單有機鋰化合物，可以舉出但不限于例如，正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、芐基鋰、苯基鋰、均二苯代乙烯鋰等。
[0168]作為上述多官能有機鋰化合物，可以舉出但不限于例如，1，4-二鋰丁烷、仲丁基鋰與二異丙烯基苯的反應物、1，3，5-三鋰苯、正丁基鋰與1，3- 丁二烯和二乙烯基苯的反應物、正丁基鋰與聚乙炔化合物的反應物等。
[0169]另外，作為上述具有氮-鋰鍵的化合物，可以舉出但不限于例如，二甲氨基鋰、二
己基氨基鋰、二異丙基氨基鋰、六亞甲基亞氨基鋰等。
[0170]進一步還可以使用美國專利第5，708，092號說明書、英國專利第2，241，239號說明書、美國專利第5，527，753號說明書等中公開的有機堿金屬化合物。
[0171]作為有機鋰化合物，從聚合引發(fā)速度和處理容易性的方面出發(fā)，更優(yōu)選正丁基鋰、仲丁基鋰。
[0172]這些有機鋰化合物可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
[0173]作為有機鋰化合物以外的有機堿金屬化合物，可以舉出有機鈉化合物、有機鉀化合物、有機銣化合物、有機銫化合物等。
[0174]作為有機鋰化合物以外的有機堿金屬化合物，不限定于以下物質，例如有鈉萘、鉀萘，其他可使用鋰、鈉、鉀的醇鹽、磺酸酯、碳酸酯、酰胺等。
[0175]堿金屬系引發(fā)劑可以與其它有機金屬化合物合用。
[0176]作為其它有機金屬化合物，例如有:有機鎂化合物、有機鋁化合物等，具體可以舉出二丁基鎂、三乙基鋁等。
[0177]〈聚合添加劑〉
[0178]聚合工序中，優(yōu)選與上述的聚合引發(fā)劑一同使用聚合添加劑。
[0179]通過與上述的堿金屬系引發(fā)劑一同使用聚合添加劑，能夠提高聚合引發(fā)速度、控制聚合物中的共軛二烯單元的微結構、或控制共聚中的單體反應性比。
[0180]作為聚合添加劑，可以使用但不限于例如醚化合物、叔胺化合物、金屬醇鹽化合物、膦化合物、有機磺酸金屬化合物等。這些化合物不具有使堿金屬系引發(fā)劑惰性化的活性氫等官能團。
[0181 ] 在后述的共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚中，聚合添加劑具有有效的無規(guī)化效果，能夠用作 芳香族乙烯基化合物的分布調整劑或苯乙烯嵌段量的調整劑。
[0182]作為聚合添加劑，可以舉出但不限于例如，四氫呋喃、二乙醚、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯、2，2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等之類的醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎寧環(huán)等之類的叔胺化合物；叔戊酸鉀、叔丁酸鉀、叔丁酸鈉、叔戊酸鈉等之類的堿金屬醇鹽化合物；三苯基膦等之類的膦化合物；十二烷基苯磺酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉等烷基或芳基磺酸化合物等。
[0183]這些聚合添加劑可以單獨使用，也可以組合2種以上。
[0184]聚合添加劑的用量可根據(jù)目的和效果的程度來適宜選擇，通常相對于作為上述的聚合引發(fā)劑的堿金屬系引發(fā)劑I摩爾優(yōu)選為100摩爾以下、更優(yōu)選為0.01~10摩爾。
[0185](聚合工序)
[0186]采用預定的聚合器，使用上述堿金屬系引發(fā)劑，在上述惰性有機溶劑中通過溶液聚合將1，3- 丁二烯聚合，或者將1，3- 丁二烯和能與1，3- 丁二烯共聚的其它單體進行共聚，得到活性聚合物或共聚物。
[0187]〈聚合環(huán)境〉
[0188]聚合溶液中的單體濃度優(yōu)選為5~30質量％、更優(yōu)選為10~30質量％。
[0189]聚合工序優(yōu)選設定聚合器的內溫為30°C~150°C而進行。
[0190]上述聚合溶液含有作為雜質的二甲胺的情況下，若使該二甲胺的濃度相對于1，3- 丁二烯為5ppm以下，則能夠提高聚合轉化率、活性率。
[0191]〈后續(xù)反應〉
[0192]通過上述聚合工序得到的聚合物或共聚物可以利用活性聚合物的活性末端進行偶聯(lián)反應、末端改性反應等后續(xù)反應。
[0193]此時，上述聚合溶液含有作為雜質的二甲胺的情況下，若使該二甲胺的濃度相對于1，3- 丁二烯為5ppm以下，則后續(xù)反應可高效進行。
[0194]進行上述偶聯(lián)反應的情況下，使多官能性化合物與上述聚合工序中得到的上述活性聚合物或活性共聚物發(fā)生反應。
[0195] 作為上述多官能性化合物，使用在分子中具有多個通過與活性聚合物或活性共聚物反應而形成鍵的官能團的化合物。
[0196]多官能性化合物為在I分子中具有2官能以上的相同或不同的官能團、通過偶聯(lián)反應至少2分子形成鍵的物質，可以使用形成3支鏈~8支鏈的多官能性化合物。
[0197]另外，鍵合反應的結果，在聚合物或共聚物的末端可以導入異種官能團。
[0198]多官能性化合物的用量相對于上述的堿金屬系引發(fā)劑I摩爾以多官能性化合物的官能團計優(yōu)選為0.05~5當量、更優(yōu)選為0.1~3當量。
[0199]作為通過與上述活性聚合物或活性共聚物反應而形成鍵的官能團，可以舉出例如，鹵基、羰基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、羧酰齒基、硫代羰基、硫代羧酸酯基、硫代羧酸酰胺基、硫代竣酸齒基、異氛酸酷基、硫代異氛酸酷基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、烷氧基甲娃烷基、作為官能性雙鍵的乙烯基、亞氨基等。
[0200]另外，優(yōu)選使用上述多官能性化合物的分子中具有下述官能團的物質，該官能團與活性末端不發(fā)生鍵合，但與填料具有相容性、或具有鍵合反應性。
[0201]作為這樣的官能團，有叔氨基、由硅化合物保護的伯或仲氨基等。
[0202]作為上述多官能性化合物的優(yōu)選實例，可以舉出，四鹵化硅、雙(三鹵化甲硅烷基)鏈烷烴、四鹵化錫、四烷氧基娃、二烷氧基烷基娃、TK烷氧基二硅烷、雙(二烷氧基甲娃烷基)鏈烷烴、雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)烷基胺、雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)三烷基甲硅烷基胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、1，4_雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)哌嗪、I, 3-雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)咪唑啉、1，3-雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)六氫化嘧啶、
I,1- 二烷氧基_2 ( 二烷氧基甲娃烷基烷基)-1-娃~2~氣雜環(huán)戍燒、I, 1- 二烷氧基-2 ( 二烷氧基甲娃烷基烷基)_1_娃~2~氣雜環(huán)己燒、I，1_ 二烷氧基_2( 二烷氧基甲娃烷基燒基)-1-硅-2-氮雜環(huán)庚烷、二羧酸二酯、三羧酸三酯、碳酸二酯、具有3個以上縮水甘油醚基的化合物、具有3個以上縮水甘油氨基的化合物、具有2個以上二縮水甘油氨基的化合物
坐寸ο
[0203]作為多官能性化合物更優(yōu)選的實例，可以舉出分子內具有叔氨基的聚環(huán)氧化合物。環(huán)氧基為3個以上時，可得到支鏈聚合物。
[0204]此時，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，所得到的支鏈聚合物具有優(yōu)異的作為橡膠的性能。
[0205]具體可以舉出，四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基_4，4’- 二氨基二苯基甲烷、N，N- 二縮水甘油基-4- (4-縮水甘油基-1-哌嗪基)苯胺、N, N- 二縮水甘油基-4-環(huán)氧丙氧基苯胺。
[0206]<脫溶劑工序>
[0207]通過預定的泵等，將聚合物(共聚物)溶液、或根據(jù)需要進行了油充的聚合物(共聚物)溶液送至預定的精加工機，進行脫溶劑。
[0208]由此得到目標聚合物(共聚物)。
[0209]作為通過脫溶劑來獲得聚合物(共聚物)的方法，可以適用現(xiàn)有公知的方法。
[0210]可以適用例如利用汽提等將溶劑分離出后，進行過濾，進一步對其實施脫水和干燥處理而獲得的方法；利用閃蒸罐進行濃縮，進一步利用排氣式擠出機等進行脫揮的方法；利用轉鼓干燥機等直接脫揮的方法等。[0211]實施例
[0212]以下舉出具體的實施例和比較例來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下實施例。
[0213]〔實施例1〕
[0214](水洗工序)
[0215]使用通過GPB法(丁二烯法的Zeon工藝)得到的、含有50ppm的TBC(叔丁基鄰苯二酚)的純度99.0%以上的1，3- 丁二烯，以流量10t/hr進行水洗工序。
[0216]作為水洗工序用的清洗水，使用利用下述的除氧膜裝置進行了處理的低氧水。
[0217]<除氧膜裝置、該裝置的處理條件以及低氧水的溶解氧量>
[0218]除氧膜裝置=Liqu1-Cel膜接觸器WS-2元件尺寸4X28英寸膜:X40聚丙烯微孔，25% 孔隙率，300 μ m0D/200 μ mID
[0219]水流量:lm3/hr
[0220]氮流量:2.5m3/hr
[0221]處理后的水中溶解氧量:0.3mg/L。
[0222]在該(水洗工序)中 ，以循環(huán)水量18m3/hr、更新(補充)水量lm3/hr的條件進行運轉。
[0223]使用靜態(tài)混合器((株)Noritake C0.，Limited社制造的靜態(tài)混合器N60系列)將1，3-丁二烯和清洗水混合，其后輸送至潷洗器，在該潷洗器中將1，3-丁二烯相和水相分離開。
[0224]需要說明的是，以液溫30°C、潷洗器壓力1.0MPaG的條件運轉。
[0225]I, 3- 丁二烯相在潷洗器中的停留時間為30分鐘。
[0226]將在上述潷洗器中分離出的水相導入脫1，3_ 丁二烯槽中，與蒸汽混合而加熱至89°C，同時使總壓為0.1氣壓G，從而將1，3-丁二烯作為廢氣除去。
[0227]除去1，3_ 丁二烯后的排水中的1，3_ 丁二烯殘量為0.01質量％以下。
[0228]在從脫1，3- 丁二烯槽中取出水相的出口處設置作為預定的分析單元的氫離子濃度計，通過測定PH進行雜質濃度的監(jiān)視。
[0229]在粗1，3- 丁二烯中的二甲胺為Oppm的情況下，排水的pH為9，但pH上升至10時，可知1，3_ 丁二烯中的二甲胺上升至30ppm。
[0230]pH上升至10的情況下，立即將更新(補充)水量從lm3/hr增至3m3/hr，提高了水洗工序的二甲胺除去能力。需要說明的是，粗1，3- 丁二烯中的二甲胺的定量分析通過離線分析利用氣相色譜法進行。
[0231](利用脫氧劑的除氧工序)
[0232]接著，使用以亞硫酸鈉為主成分的DICLEAN F_504(栗田工業(yè)制造)的10%水溶液作為脫氧劑，循環(huán)流速為18m3/hr，使用靜態(tài)混合器將1，3-丁二烯和上述脫氧劑水溶液混合，進行液液提取。其后，轉移至潷洗器中，在該潷洗器中將1，3-丁二烯相和水相分離開。
[0233]I, 3- 丁二烯相在潷洗器中的停留時間為30分鐘。需要說明的是，以液溫30°C、潷洗器壓力1.0MPaG的條件運轉。
[0234](阻聚劑除去工序)
[0235]再接著，使用填充有鮑爾環(huán)的填充塔，以循環(huán)流速18m3/hr將10%氫氧化鈉水溶液與1，3-丁二烯混合，進行液液提取，進一步輸送至其它潷洗器中，在該其它潷洗器中將1，3-丁二烯相和水相分離開。
[0236]1，3-丁二烯相在該其它潷洗器中的停留時間為80分鐘。需要說明的是，在阻聚劑除去工序中以液溫30°C、潷洗器壓力1.0MPaG的條件運轉。
[0237](脫水塔工序)
[0238]在利用上述其它潷洗器分離出的1，3-丁二烯相中加入混合己烷，使1，3_ 丁二烯濃度為50質量％，供給至脫水塔。
[0239]使在脫水塔中從頂部(塔頂)餾出的1，3- 丁二烯與水的共沸混合物冷卻、冷凝后，輸送至潷洗器，在該潷洗器中將1，3- 丁二烯相和水相分離開。
[0240]除去水相，I, 3- 丁二烯相返回脫水塔的塔入口，連續(xù)進行脫水塔工序。
[0241]由脫水塔的底部(塔底)取出經(jīng)脫水的1，3- 丁二烯和己烷的混合液。
[0242](吸附工序)
[0243]使上述1，3- 丁二烯和己烷的混合液通過裝有活性氧化鋁的9m3的吸附式干燥器((株)日立制作所制，立式圓筒槽)，吸附除去1，3- 丁二烯中的微量的殘余雜質。
[0244](陰離子聚合)
[0245]使用通過上述方法精制得到的1，3-丁二烯的己烷混合液、己烷、苯乙烯，將正丁基鋰作為聚合引發(fā)劑，將2，2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷作為聚合添加劑，進行分批聚合。
[0246]在聚合溫度到達最高的時刻添加作為4官能偶聯(lián)改性劑的四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷，進行反應。
[0247](結果)
[0248]根據(jù)實施例1的1，3- 丁二烯的精制方法，能夠準確地監(jiān)視1，3- 丁二烯中的二甲胺(其為具有極有可能對陰離子聚合產(chǎn)生不良影響的活性氫的有機化合物)量的增加，即使二甲胺量增加，由于能夠對于使水洗工序中作為清洗水的低氧水的更新量增加等適宜條件的設定進行控制，可得到高品質的1，3-丁二烯，使用該1，3-丁二烯的聚合物的結構也在預定的品質基準值內。
[0249]另外，精制工序中的1，3- 丁二烯的米花狀聚合物在運轉I年后也幾乎沒有生成。
[0250]〔比較例I〕
[0251](阻聚劑除去工序)
[0252]使用通過GPB法得到的、含有50ppm的TBC(叔丁基鄰苯二酚)的純度99.0%的1，3- 丁二烯，以流量lOt/hr進行阻聚劑除去工序。
[0253]使用填充有鮑爾環(huán)的填充塔，以循環(huán)流速18m3/hr將10%氫氧化鈉水溶液與上述1，3-丁二烯混合，進行液液提取，其后輸送至潷洗器中，在該潷洗器中分離成1，3_ 丁二烯相和水相。
[0254]I, 3- 丁二烯相在潷洗器中的停留時間為30分鐘。需要說明的是，以液溫30°C、潷洗器壓力1.0MPaG的條件運轉。
[0255] (水洗工序)
[0256]接著，對利用上述潷洗器分離出的1，3- 丁二烯進行水洗工序。
[0257]使用蒸汽噴射器作為減壓脫氣裝置，將以50mmHg(abs)的減壓下進行處理后的低氧水用作清洗水。處理后的水中溶解氧量為0.7mg/L0[0258]以循環(huán)水量18m3/hr、更新(補充)水量lm3/hr的條件進行水洗工序。
[0259]使用靜態(tài)混合器((株)Noritake C0., Limited社制造的靜態(tài)混合器N60系列)將1，3-丁二烯和清洗水混合，其后輸送至潷洗器，在潷洗器中分離成1，3-丁二烯相和水相。需要說明的是，以液溫30°C、潷洗器壓力1.0MPaG的條件進行運轉。1，3- 丁二烯相在潷洗器中的停留時間為30分鐘。
[0260]接著，與上述的實施例1同樣地，將利用上述潷洗器分離出的水相導入脫1，3_ 丁二烯槽中，與蒸汽混合而加熱至89°C，同時使總壓為0.1氣壓G，從而除去1，3- 丁二烯。
[0261]在上述脫1，3- 丁二烯槽的排水出口配管上設置作為預定的分析單元的氫離子濃度計，通過對除去1，3- 丁二烯后的水相的pH進行測定，進行雜質濃度的監(jiān)視。
[0262]在粗1，3- 丁二烯中的二甲胺為Oppm的情況下，排水的pH為10，但是即使1，3_ 丁二烯中的二甲胺上升至30ppm，pH也仍為10。這推定是下述原因造成的:阻聚劑除去工序中使用的氫氧化鈉混入水洗工序排水中，受其影響，排水pH計的指示精度有欠缺。
[0263]需要說明的是，不通過脫1，3- 丁二烯槽，對利用上述潷洗器分離出的水相直接設置氫離子濃度計時，丁二烯的氣泡發(fā)生附著而無法正常測定。
[0264](脫水塔工序)
[0265]如上進行水洗工序后，對于利用潷洗器與水相分離開的1，3-丁二烯，不用溶劑稀釋就將該1，3- 丁二烯供給脫水塔。
[0266]使在脫水塔中 從頂部(塔頂)餾出的1，3- 丁二烯與水的共沸混合物冷卻、冷凝后，輸送至潷洗器。在該潷洗器中將1，3-丁二烯相和水相分離開，除去水相，I, 3-丁二烯相返回脫水塔的塔入口，連續(xù)進行脫水塔工序。
[0267]由脫水塔的底部(塔底)取出經(jīng)脫水的1，3- 丁二烯。
[0268](陰離子聚合)
[0269]使用通過上述方法精制得到的1，3- 丁二烯，與實施例1同樣地進行分批聚合。
[0270]在聚合溫度達到最高的時刻添加作為4官能偶聯(lián)改性劑的四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷，進行反應。
[0271](結果)
[0272]根據(jù)比較例I的1，3- 丁二烯的精制方法，不能監(jiān)視原料丁二烯中的二甲胺量的增加，因此不得不以恒定的水洗的更新水量來運轉。
[0273]因此，比較例I中即使在作為1，3- 丁二烯中的雜質的二甲胺量增加了的情況下，也不能充分將其除去，不能得到實用上具有充分的品質的1，3-丁二烯。另外，在使用其進行聚合工序的情況下，會引起分子量的降低、偶聯(lián)率的降低，聚合得不到準確控制，所得到的聚合物的結構在預定的品質基準值之外。
[0274]另外，水洗工序的配管中堵塞有丁二烯的米花狀聚合物，4個月后需要暫時停止進行除去作業(yè)。
[0275](實施例1與比較例I的對比)
[0276]實施例1中，作為阻聚劑除去工序的前工序，進行了水洗工序，由此，在作為1，3-丁二烯中的雜質的二甲胺增加時，能夠對其進行監(jiān)視、且能夠適當?shù)爻?，得到品質高的1，3-丁二烯。并且，不產(chǎn)生米花狀聚合物，在聚合工序中能夠長期穩(wěn)定地運轉。
[0277]另一方面，比較例I中，在阻聚劑除去工序之后進行了水洗工序，因此，氫離子濃度的測定受到堿離子的影響，無法利用pH測定來分析和監(jiān)視二甲胺，不能進行適當?shù)某?。由此，沒有得到品質高的1，3-丁二烯，對使用其的陰離子聚合產(chǎn)生重大的影響。進而，在生成工序中產(chǎn)生米花狀聚合物，不得不臨時停止運轉。
[0278]工業(yè)實用性
[0279]本發(fā)明的1，3-丁二烯的精制方法作為對用 于制造共軛二烯系聚合物的1，3-丁二烯進行精制的技術具有工業(yè)實用性，所述共軛二烯系聚合物構成適合于輪胎用橡膠、防振橡膠、鞋類用等的橡膠組合物。
[0280]符號說明
[0281]I 粗 1，3_ 丁二烯
[0282]2 粗 1，3- 丁二烯貯槽
[0283]3液液接觸塔
[0284]4潷洗器
[0285]5液液接觸塔
[0286]6潷洗器
[0287]7液液接觸塔
[0288]8潷洗器
[0289]9溶劑貯槽
[0290]10脫水塔
[0291]11潷洗器
[0292]12吸附塔
[0293]13精制1，3- 丁二烯混合液14純水
[0294]15除氧膜裝置
[0295]16 氮
[0296]17 蒸汽
[0297]18 脫 1，3- 丁二烯槽
[0298]19 廢氣
[0299]20預定的分析單元
[0300]21 排水
[0301]30、39、40 熱交換器
[0302]31 ~38 泵
【權利要求】
1.一種1，3-丁二烯的精制方法，該方法具有水洗工序以及其后的阻聚劑除去工序， 在所述水洗工序中，使用氧濃度小于2mg/L的低氧水作為清洗水對含有阻聚劑的1，3- 丁二烯進行水洗， 在所述阻聚劑除去工序中，除去1，3- 丁二烯中的阻聚劑。
2.如權利要求1所述的1，3-丁二烯的精制方法，其中，在所述水洗工序中，對水相的雜質濃度進行監(jiān)視。
3.如權利要求1或2所述的1，3-丁二烯的精制方法，其中，所述低氧水為利用除氧膜實施了脫氧處理的水。
4.如權利要求1~3任一項所述的1，3-丁二烯的精制方法，其中，該方法還具有下述工序:將在所述水洗工序中使用過的清洗水加熱至60°C以上，將1，3-丁二烯從清洗水中除去。
5.如權利要求1~4任一項所述的1，3-丁二烯的精制方法，其中，該方法還具有利用脫氧劑對1，3- 丁二烯進行處理的工序， 該利用脫氧劑進行處理的工序和所述阻聚劑除去工序在所述水洗工序之后進行。
6.如權利要求1 ~5任一項所述的1，3-丁二烯的精制方法，其中，該方法還具有脫水塔工序，在該工序中，將1，3- 丁二烯用有機溶劑稀釋后供給至脫水塔，進行脫水處理，從所述脫水塔的塔底或塔中間部將脫水后的1，3- 丁二烯的有機溶劑混合液抽出。
【文檔編號】C07C7/05GK103946189SQ201280057163
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月27日 優(yōu)先權日:2011年11月28日
【發(fā)明者】中原立登, 中野宏志 申請人:旭化成化學株式會社