本發(fā)明屬于有機高分子化合物技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種防滑橡膠鞋底及其制備方法。
背景技術(shù)：
橡膠鞋底與建筑地面及其他材料的摩擦是一個十分復(fù)雜的過程，影響因素包括法向荷載、接觸面積、靜止接觸時間、滑動速度、橡膠硬度、表面粗糙度、粘彈性、溫度、表面干濕污染狀態(tài)等，這些因素對摩擦系數(shù)的影響都不是孤立的，而是相互聯(lián)系的。所以說，摩擦系數(shù)不是材料的固有特性，而是材料和條件的綜合特性。按照BS EN ISO 20345: 2011、SATRA TM144:2011、ASTM F2913-11等測試標準的要求，采用水平拖拉原理進行止滑測試時，污染物(水、洗滌液、油等)在橡膠鞋底和測試界面間充當接觸介質(zhì)，存在強烈的粘附效應(yīng)，同時由于在法向荷載的作用下，兩接觸表面間部分區(qū)域液體被擠出形成負壓區(qū)，在粘附以及負壓作用下，兩接觸物體之間表現(xiàn)為大的摩擦阻力。有相關(guān)研究表明，在同等接觸面積同等法向荷載的條件下，潮濕表面摩擦系數(shù)大于甘油潤滑表面的摩擦系數(shù)，因為橡膠和測試界面在介質(zhì)水的作用下引起了較強的粘附效應(yīng)和負壓效應(yīng)，而甘油本身粘度較大，還具有潤滑作用，粘附和負壓作用不明顯，性質(zhì)較復(fù)雜。而且，在潮濕表面(水)的情況下，橡膠與測試界面的摩擦系數(shù)隨著有效接觸面積的增大而增大，在甘油潤滑表面的情況下，橡膠與測試界面的摩擦系數(shù)隨著有效接觸面積的增大而有減小趨勢。所以橡膠鞋底的抗油滑性能不同于抗?jié)窕阅?，其性質(zhì)更復(fù)雜。
申請?zhí)?016110269846的專利公開了一種抗油滑安全鞋橡膠鞋底及其制備方法，按照BS EN ISO 20345: 2011中5.3.5.3測試，摩擦系數(shù)高達0.5，抗油滑效果顯著，但是它采用未批量化生產(chǎn)的高乙烯基溶聚丁苯橡膠，樣品性能優(yōu)異，卻沒有穩(wěn)定的生產(chǎn)廠家，而且價格昂貴，所以很難工業(yè)化生產(chǎn)這種抗油滑安全鞋橡膠鞋底。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高防滑性能的防滑橡膠鞋底，以及制備前述防滑橡膠鞋底的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種防滑橡膠鞋底，由如下組分原料制得：
防滑預(yù)混膠 40 份
天然橡膠 15-20 份
溶聚丁苯橡膠 20-25 份
溴化丁基橡膠 8 份
白炭黑 20 份
防老劑 0.7 份
聚乙二醇 1.6 份
硅烷偶聯(lián)劑 1.5 份
聚乙烯蠟 0.4 份
二甘醇 0.8 份
氧化鋅 2 份
硬脂酸 1 份
不溶性硫磺 2 份
硫化促進劑D 0.7 份
硫化促進劑DM 1.1 份;
其中所述防滑預(yù)混膠由61份NBR/PVC乳液共沉合金、35份低熔點聚酰胺、4份相容劑制得。
一種防滑橡膠鞋底的制備方法，包括如下步驟：
步驟（1）：制備防滑預(yù)混膠，按重量份將NBR/PVC乳液共沉合金61份、低熔點聚酰胺35份、相容劑4份，在雙輥開煉機上混煉，然后均勻出片，得到防滑預(yù)混膠；
步驟（2）：制備防滑橡膠片，先將步驟1中制備得到的防滑預(yù)混膠、天然橡膠、溶聚丁苯橡膠、溴化丁基橡膠、白炭黑、防老劑、聚乙二醇、硅烷偶聯(lián)劑、聚乙烯蠟、氧化鋅、硬脂酸、二甘醇放入密煉機中密煉，110℃-115℃排膠，室溫放置24小時，然后在雙輥開煉機上混煉，并加入準確稱量的不溶性硫磺、硫化促進劑D、硫化促進劑DM，混煉均勻后，以均勻片狀出片，得到防滑橡膠片；
步驟（3）：制備防滑橡膠鞋底，將步驟（2）中得到的防滑橡膠片放入太空鋁材質(zhì)的模具中，排空模具中的空氣，即通過硫化機臺將模具上頂放氣時間2-5秒，將模具下降停頓時間2-5秒，如此往返操作的放氣次數(shù)2-3次；隨后在模具內(nèi)硫化成型，硫化溫度170℃，壓力16.5 MPa -17.5 MPa，硫化時間210秒-250秒, 即得到防滑橡膠鞋底。
進一步的是，步驟（1）中所述NBR/PVC乳液共沉合金是丁腈膠乳(NBR)和聚氯乙烯乳液(PVC)經(jīng)乳液共沉法制得。
其中，所述NBR/PVC乳液共沉合金的PVC含量在質(zhì)量比30%-40%范圍。
其中，所述NBR/PVC乳液共沉合金中NBR的丙烯腈含量不低于30%(質(zhì)量比)。
進一步的是，步驟（1）中所述低熔點聚酰胺的DSC熔點在80℃-130℃范圍；所述低熔點聚酰胺是改性尼龍共聚物，在尼龍聚合物合成時添加改性劑，降低聚合物分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，進而降低結(jié)晶溫度，降低結(jié)晶率。
進一步的是，步驟（1）中所述相容劑是苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)，馬來酸酐的含量為18%(質(zhì)量比)。
進一步的是，步驟（2）中各原料的重量份數(shù)為：
防滑預(yù)混膠 40 份
天然橡膠 20 份
溶聚丁苯橡膠 22 份
溴化丁基橡膠 8 份
白炭黑 20 份
防老劑 0.7 份
聚乙二醇 1.6 份
硅烷偶聯(lián)劑 1.5 份
聚乙烯蠟 0.4 份
二甘醇 0.8 份
氧化鋅 2 份
硬脂酸 1 份
不溶性硫磺 2 份
硫化促進劑D 0.7 份
硫化促進劑DM 1.1 份。
其中，所述溶聚丁苯橡膠的苯乙烯含量不高于30%(質(zhì)量比)。
其中，所述防老劑是防老劑1010。
其中，所述聚乙二醇是PEG-4000。
其中，所述硅烷偶聯(lián)劑是Si-69。
進一步的是，步驟（3）中模具的花紋為一次性鑄造而成，或者金屬激光精雕機雕刻而成。
進一步的是，步驟（3）中放氣時間優(yōu)選為3秒，下降停頓時間優(yōu)選為3秒，放氣次數(shù)優(yōu)選為2次。
進一步的是，步驟（3）中壓力優(yōu)選為17.0 MPa -17.4 MPa。
進一步的是，步驟（3）中硫化時間優(yōu)選為220秒-230秒。
通過采取前述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下有益效果：
1，采用低熔點聚酰胺和NBR/PVC乳液共沉合金進行共混，顯著提高鞋底防滑性能。聚酰胺是分子主鏈中含有大量酰胺極性基團的一類結(jié)晶性聚合物，容易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵作用，具有較好的耐磨性、耐油性、耐化學(xué)腐蝕性，但DSC熔融溫度在180-260℃范圍，限制了聚酰胺的應(yīng)用范圍。本發(fā)明申請采用低熔點聚酰胺與NBR/PVC乳液共沉合金進行共混，集合了聚酰胺、NBR和PVC的優(yōu)點，大大提高了材料的極性，增強了鞋底材料的氫鍵作用力、抓地力和耐油性能等，顯著提高橡膠鞋底的防滑性能，實施例1和對比例2的摩擦系數(shù)測試結(jié)果印證了這點。本發(fā)明的配方設(shè)計合理，無需再添加加工操作油，材料加工性能很好，加工工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明添加偶聯(lián)劑、聚乙二醇、二甘醇等助劑，減少了白炭黑聚集體之間的附聚，提高了聚合物分子鏈與白炭黑的結(jié)合，改善了填料的分散性，混煉膠和硫化膠都表現(xiàn)為較低的Payne效應(yīng)。
2, 橡膠鞋底在水、洗滌液、油等液體污染的界面上防滑性能，關(guān)鍵是要能及時將液體污染物排除，減少污染物在鞋底與界面之間的殘留，則表面光滑、防滑花紋清晰的鞋底花紋是防滑關(guān)鍵。目前，市場上用于鞋底花紋制作的橡膠鞋底模具均為鐵模具，鐵模具表面還通過電鍍鉻或噴特氟龍等修飾處理以防止生銹，修飾表層厚度約為5-10um，表面不容易損壞，但是電鍍鉻或噴特氟龍的厚度無法做到均一，由于鐵模具制作的鞋底花紋表面光滑性不足，尤其是具有細小排水溝的防滑花紋；而普通塑料鞋底的鋁模具，無法承受硫化橡膠的壓力，容易出現(xiàn)鋁模變形、變薄等現(xiàn)象，在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員通常不將鋁模具用于橡膠鞋底的硫化成型使用。而本發(fā)明專利申請中卻使用了太空鋁材質(zhì)的模具以實現(xiàn)橡膠鞋底的硫化成型，并且硫化成型制得的橡膠鞋底花紋清晰、表面光滑，甚至是細小排水溝也能起到較好的排水功能，顯著提高了防滑性能。詳情參見本發(fā)明專利申請實施例1、實施例5和對比例3，實施例1和5的SRA和SRB摩擦系數(shù)明顯好于對比例3，驗證了通過太空鋁模具制備的鞋底在防滑性能上的絕對優(yōu)勢。
4，太空鋁模具(實施例5)與電鍍鉻模具(對比例3)的對比，太空鋁模具在防滑性能上具有明顯優(yōu)勢。一，太空鋁模具的SRA摩擦系數(shù)高于鐵模具，因為洗滌液是質(zhì)量分數(shù)為0.5%的十二烷基硫酸鈉溶液，十二烷基硫酸鈉是一種陰離子型表面活性劑，具有獨特的兩親性(既親水又親油)，能顯著降低界面張力，橡膠鞋底走在表面有洗滌液的平滑瓷磚上，很容易被濕潤，通過太空鋁模具生產(chǎn)的鞋底表面更光滑，與瓷磚的相對作用面積更大，所以太空鋁模具生產(chǎn)的鞋底的摩擦系數(shù)更高；二，太空鋁模具的SRB摩擦系數(shù)高于鐵模具，SRB是在鋼板上添加質(zhì)量分數(shù)90%的甘油水溶液，甘油是表面活性有機物，表面張力很小，鋼板的表面粗糙度很低，橡膠鞋底走在表面有甘油水溶液的鋼板上，非常容易被濕潤，這時鞋底接觸面積對鞋底防滑性能的影響遠遠大于鞋底表面粗糙度對鞋底防滑性能的影響，鞋底表面粗糙度對鞋底防滑性能的影響可忽略，太空鋁模具生產(chǎn)的鞋底表面光滑、接觸面積大，能及時將液體污染物排出，所以SRB摩擦系數(shù)更高。
5，摩擦系數(shù)取決于鞋底材料、鞋底花紋、測試界面、界面污染物、測試時的法向力等四個方面，當鞋底材料和鞋底花紋相同時，測試同一個鞋碼的鞋底，(小于40碼的鞋底測試時的法向力是400N, 大于等于40碼的鞋底測試時的法向力是500N),我們主要考慮測試界面和界面污染物，通常情況，測試界面的粗糙度越大，摩擦系數(shù)越大；界面污染物的濕潤作用越小，摩擦系數(shù)越大；鞋底與測試界面的接觸面積越大，摩擦系數(shù)越大。在本發(fā)明申請中，界面的粗糙度順序是干式= 濕式> SRA>SRB，界面污染物的濕潤作用順序是干式<濕式< SRA<SRB，SRB的界面粗糙度最小、界面污染物的濕潤作用最大，所以提高鞋底表面的接觸面積、增強花紋的排液體能力，SRB摩擦系數(shù)能顯著提高。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例1-5和對比例1-3的防滑花紋結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
現(xiàn)結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步說明。
實施例1：
本實施例中，一種防滑橡膠鞋底的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
步驟（1）：制備防滑預(yù)混膠，將按重量份的NBR/PVC乳液共沉合金3330G 61份、低熔點聚酰胺35份(DSC熔融溫度110℃)、相容劑苯乙烯-馬來酸酐共聚物4份，在雙輥開煉機上混煉，然后均勻出片，得到防滑預(yù)混膠；
步驟（2）：制備防滑橡膠片， 所述防滑橡膠片由以下組分按下列重量份的原料制備而成：
防滑預(yù)混膠 40 份
天然橡膠3L 20 份
溶聚丁苯橡膠T2000R 22 份
溴化丁基橡膠2030 8 份
白炭黑 20 份
防老劑1010 0.7 份
聚乙二醇PEG4000 1.6 份
硅烷偶聯(lián)劑Si 69 1.5 份
聚乙烯蠟 0.4 份
二甘醇 0.8 份
氧化鋅 2 份
硬脂酸 1 份
不溶性硫磺 2 份
硫化促進劑D 0.7 份
硫化促進劑DM 1.1 份。
先將防滑預(yù)混膠(步驟（1）中制備得到的)、天然橡膠、溶聚丁苯橡膠、溴化丁基橡膠、白炭黑、防老劑、聚乙二醇、硅烷偶聯(lián)劑、聚乙烯蠟、氧化鋅、硬脂酸、二甘醇放入密煉機中密煉，112℃排膠，室溫放置24小時，然后在雙輥開煉機上混煉，并加入準確稱量的不溶性硫磺、硫化促進劑D、硫化促進劑DM，混煉均勻后，以均勻片狀出片，得到防滑橡膠片；
步驟3：制備防滑橡膠鞋底，將步驟（2）制得的防滑橡膠片放入太空鋁材質(zhì)的模具中，模具花紋采用金屬激光精雕機雕刻而成，排空模具中的空氣，即通過硫化機臺將模具上頂放氣時間3秒，將模具下降停頓時間3秒，如此往返操作的放氣次數(shù)2次；隨后進行硫化成型，硫化溫度170℃，壓力17.2 MPa，硫化時間230秒,即得到防滑橡膠鞋底。
上述制備得到的一種防滑橡膠鞋底，密度1.12g/cm3，硬度56A，干式摩擦系數(shù)0.92，濕式摩擦系數(shù)0.83，SRA摩擦系數(shù)0.48，SRB摩擦系數(shù)0.56。
實施例2：
本實施例中， 一種防滑橡膠鞋底的制備方法基本與實施例1中的制備方法相同，所不同的是：
步驟（1）中：低熔點聚酰胺的DSC熔融溫度80℃。
步驟（2）中：溶聚丁苯橡膠25份，排膠溫度110℃。
步驟（3）中：放氣時間4秒，下降時間4秒，放氣次數(shù)3次，壓力16.5 MPa，硫化時間210秒。
上述制備得到的一種防滑橡膠鞋底，密度1.13g/cm3，硬度54A，干式摩擦系數(shù)0.95，濕式摩擦系數(shù)0.85，SRA摩擦系數(shù)0.44，SRB摩擦系數(shù)0.51。
實施例3：
本實施例中， 一種防滑橡膠鞋底的制備方法基本與實施例1中的制備方法相同，所不同的是：
步驟（1）中：NBR/PVC乳液共沉合金中PVC含量40%(質(zhì)量比)，NBR/PVC乳液共沉合金中NBR的丙烯腈含量41%(質(zhì)量比)；低熔點聚酰胺的DSC熔融溫度100℃。
步驟（2）中：天然橡膠18份，溶聚丁苯橡膠23份。
步驟（3）中：放氣時間5秒，下降時間5秒。
上述制備得到的一種防滑橡膠鞋底，密度1.10g/cm3，硬度56A，干式摩擦系數(shù)0.94，濕式摩擦系數(shù)0.83，SRA摩擦系數(shù)0.47，SRB摩擦系數(shù)0.53。
實施例4：
本實施例中， 一種防滑橡膠鞋底的制備方法基本與實施例1中的制備方法相同，所不同的是：
步驟（1）中：低熔點聚酰胺的DSC熔融溫度130℃。
步驟（2）中：天然橡膠15份，溶聚丁苯橡膠20份，排膠溫度115℃。
步驟（3）中：壓力17.5 MPa，硫化時間250秒。
上述制備得到的一種防滑橡膠鞋底，密度1.11g/cm3，硬度57A，干式摩擦系數(shù)0.89，濕式摩擦系數(shù)0.77，SRA摩擦系數(shù)0.46，SRB摩擦系數(shù)0.53。
實施例5
本實施例中， 一種防滑橡膠鞋底的制備方法基本與實施例1中的制備方法相同，所不同的是：
步驟（3）中：模具花紋經(jīng)模具鑄造而成。
上述制備得到的防滑橡膠鞋底，密度1.12g/cm3，硬度56A，干式摩擦系數(shù)0.91，濕式摩擦系數(shù)0.80，SRA摩擦系數(shù)0.46，SRB摩擦系數(shù)0.53。
對比例1
本對比例中，橡膠鞋底的制備方法基本與實施例1中的制備方法相同，所不同的是：
步驟（1）中：低熔點聚酰胺0份。
上述制備得到的橡膠鞋底，密度1.10g/cm3，干式摩擦系數(shù)0.61，濕式摩擦系數(shù)0.43，SRA摩擦系數(shù)0.14，SRB摩擦系數(shù)0.11。
對比例2
本對比例中，橡膠鞋底的制備方法基本與實施例1中的制備方法相同，所不同的是：
步驟（2）中：防滑預(yù)混膠0份。
上述制備得到的橡膠鞋底，密度1.12g/cm3，干式摩擦系數(shù)0.52，濕式摩擦系數(shù)0.39，SRA摩擦系數(shù)0.11，SRB摩擦系數(shù)0.08。
對比例3
本對比例中，橡膠鞋底的制備方法基本與實施例1中的制備方法相同，所不同的是：
步驟3中：模具材質(zhì)為鐵，模具花紋經(jīng)模具鑄造而成，模具花紋表面再電鍍鉻，厚度5um。
上述制備得到的橡膠鞋底，密度1.10g/cm3，硬度55A，干式摩擦系數(shù)0.90，濕式摩擦系數(shù)0.80，SRA摩擦系數(shù)0.37，SRB摩擦系數(shù)0.29。
將上述實施例1～5和對比例1～3的數(shù)據(jù)整理后，得到如下表1（注：硬度采用GS-706G硬度計測試，干式和濕式摩擦系數(shù)按照TM144:2011測試平滑模式，SRA和SRB摩擦系數(shù)按照ISO 13287:2012測試平滑模式，SRA模式是洗滌液污染的瓷磚界面，SRB模式是甘油溶液污染的鋼板界面）：
表1 ：實施例和對比例制備的橡膠鞋底的性能參數(shù)對照表。
綜上所述，按照本發(fā)明的防滑橡膠鞋底的制備方法，制得的防滑橡膠鞋底，具有優(yōu)異的防滑性能，明顯高于國際標準BS EN ISO 20345: 2011個體防護裝備安全鞋的抗油滑性能要求，特別適合經(jīng)常在洗滌液、油污染的界面上行走的特殊行業(yè)作業(yè)人員，如廚房、食品加工廠、油脂廠、石油化工行業(yè)、船舶甲板等地方，保障穿著者的行走安全。
以上所記載，僅為利用本創(chuàng)作技術(shù)內(nèi)容的實施例，任何熟悉本項技藝者運用本創(chuàng)作所做的修飾、變化，皆屬本創(chuàng)作主張的專利范圍，而不限于實施例所揭示者。