一種用于制造膠鞋大底的橡膠組合物及其制備方法，屬于橡膠加工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著膠鞋工業(yè)的發(fā)展，對(duì)膠鞋的品質(zhì)、舒適度、衛(wèi)生性、使用安全性提出了更高的要求。質(zhì)輕是對(duì)所有膠鞋的共同要求，它不僅意味著節(jié)約原材料、降低成本，更重要的是可以減輕使用者行走時(shí)消耗的體力和產(chǎn)生的疲勞。為了尋求能夠滿足這種性能要求的膠鞋用橡膠，國(guó)內(nèi)外做了大量的科研工作，并取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，其中高乙烯基丁二烯橡膠（HVBR）就是其中一例。與其它膠種相比，高乙烯基丁二烯橡膠具有高的抗?jié)窕?、低的?dòng)態(tài)生熱、質(zhì)輕和優(yōu)異的耐老化性能，是制造膠鞋的優(yōu)異橡膠材料。而鉬系催化制備的含支化結(jié)構(gòu)的改性高乙烯基聚丁二烯具有好的加工性能，與白炭黑等填料有更好的相容性；硫化膠具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅?、低?dòng)態(tài)生熱、質(zhì)輕和良好的耐老化性能。
研究表明，一雙鞋的重量每減少1g，人體所受的載荷將相應(yīng)的減輕6g。膠鞋過重既浪費(fèi)了原材料、提高了成本，又影響穿著質(zhì)量，甚至降低鞋的使用壽命。因此，降低膠鞋的重量、提高耐老化性能和抗?jié)窕阅苁侵苽涓咂焚|(zhì)膠鞋的重要環(huán)節(jié)之一。SBR和BR 等能夠達(dá)到膠鞋產(chǎn)品所要求的標(biāo)準(zhǔn)物理性能，如強(qiáng)度、硬度、耐磨性、耐曲撓性和抗?jié)窕缘取５莾煞N橡膠都有明顯的缺點(diǎn)，如SBR的動(dòng)態(tài)生熱較大且密度大，BR的抗?jié)窕院湍屠匣阅茌^差。這就不滿足高品質(zhì)膠鞋的要求。HVBR與天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（BR）或異戊橡膠并用，現(xiàn)在主要應(yīng)用于輪胎橡膠上，HVBR主要用來改變輪胎橡膠的抗?jié)窕?、耐熱性和生熱性，既可以在保持原有制品基本性能的基礎(chǔ)上，增加其優(yōu)異性能，又可以降低成本。但是現(xiàn)有的HVBR與傳統(tǒng)橡膠共混的配方應(yīng)用到膠鞋大底上并不能取得很好的應(yīng)用效果。雖然能夠同樣增加抗?jié)窕?、耐熱性和生熱性，但是高質(zhì)量的膠鞋大底要求更加質(zhì)輕，柔軟度、彈性要求更大，抗振效果更好。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于制造膠鞋大底的橡膠組合物，可以減輕使用者行走時(shí)消耗的體力和產(chǎn)生的疲勞，還提供一種上述的用于制造膠鞋大底的橡膠組合物的制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該用于制造膠鞋大底的橡膠組合物，其特征在于，配料重量份組成包括：球狀彈性體2~4份、高乙烯基丁二烯橡膠5~10份，丁苯橡膠或異戊橡膠50~80份，白炭黑或炭黑30~80質(zhì)量份，硅烷偶聯(lián)劑0.5~2質(zhì)量份；其中球狀彈性體的粒徑為2mm~6mm，高乙烯基丁二烯橡膠的乙烯基結(jié)構(gòu)含量＞80%、門尼黏度ML(1+4)100℃為40~100、支化因子小于0.95。
隨著膠鞋工業(yè)的發(fā)展，對(duì)膠鞋的品質(zhì)、舒適度、衛(wèi)生性、使用安全性提出了更高的要求。本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)的手段，從橡膠共混的角度出發(fā)，制備含HVBR和白炭黑或炭黑并用的一種既有質(zhì)輕和耐老化，又具有高抗?jié)窕偷蛣?dòng)態(tài)生熱的高質(zhì)量膠鞋大底。利用HVBR的低動(dòng)態(tài)生熱、高抗?jié)窕浴①|(zhì)輕和耐老化性能，及丁苯橡膠或異戊橡膠的加工性能和力學(xué)強(qiáng)度，將其并用于膠鞋大底配方中。用HVBR和丁苯橡膠或異戊橡膠并用膠鞋大底膠料，不僅動(dòng)態(tài)生熱低、抗?jié)窕愿摺⒛屠匣阅芎?，而且加工性能高。最主要的是：本發(fā)明在共混體系中加入一定粒徑的球狀彈性體，球狀彈性體在橡膠混煉后仍會(huì)以相對(duì)獨(dú)立的狀態(tài)存在，在膠鞋大底中形成均勻分散的彈性單元，這些彈性單元區(qū)別于橡膠材料在自身交聯(lián)時(shí)出現(xiàn)的結(jié)晶彈性體，與HVBR和丁苯橡膠或異戊橡膠混煉形成的膠料具有較為明顯的界面，這種明顯的截面在相互擠壓時(shí)會(huì)形成更溫和的回彈性，對(duì)人體的抗振緩沖作用更明顯，且能夠整體降低膠鞋大底整體密度使得質(zhì)量更輕，綜合性能可滿足高質(zhì)量膠鞋大底的要求。質(zhì)輕是對(duì)所有膠鞋的共同要求，它還意味著節(jié)約原材料、降低成本。本發(fā)明要求高乙烯基丁二烯橡膠的乙烯基結(jié)構(gòu)含量＞80%、門尼黏度ML(1+4)100℃為40~100、支化因子小于0.95，增加混煉時(shí)的流動(dòng)性，保證球狀彈性體分散均勻。
優(yōu)選的，所述的球狀彈性體為高乙烯基丁二烯橡膠的白炭黑預(yù)交聯(lián)補(bǔ)強(qiáng)顆粒。進(jìn)一步利用高乙烯基丁二烯橡膠高的抗?jié)窕?、低的?dòng)態(tài)生熱和優(yōu)異的耐老化性能，與白炭黑進(jìn)行預(yù)交聯(lián)補(bǔ)強(qiáng)，得到球狀彈性體，增強(qiáng)上述性能的同時(shí)與本發(fā)明其余物料的相容性更好，彈性系數(shù)更加一致，形成的彈性單元，對(duì)人體產(chǎn)生的顆粒感不再明顯，整體更加舒適?？梢詫⒂糜诟邫n膠鞋這種小批量高附加值的產(chǎn)品。制得具有質(zhì)輕，高耐磨和高耐老化性能，又具有高抗?jié)窕院颓鷵闲阅艿哪z鞋大底。
優(yōu)選的，所述的球狀彈性體中高乙烯基丁二烯橡膠與白炭黑的質(zhì)量比為1：0.6~0.8。進(jìn)一步通過交聯(lián)的配比調(diào)節(jié)球狀彈性體的彈性，消除對(duì)人體產(chǎn)生的顆粒感，但保持其溫和的回彈性。
優(yōu)選的，所述的高乙烯基丁二烯橡膠為鉬系催化高乙烯基聚丁二烯。高乙烯基聚丁二烯采用鉬系催化能夠保證本發(fā)明對(duì)高乙烯基丁二烯橡膠的上述要求。
優(yōu)選的，所述的重量份組成還包括順丁橡膠10~40份。
優(yōu)選的，所述的重量份組成還包括天然橡膠10~20份。
在基本橡膠中添加適量的順丁橡膠或天然橡膠，進(jìn)一步改善本組合物的加工性能。
優(yōu)選的，所述的白炭黑的用量為45~55重量份。
優(yōu)選的，所述的硅烷偶聯(lián)劑的用量為1~1.5重量份。
優(yōu)選的，所述的炭黑的用量為55~75重量份。
硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑或炭黑的用量決定了橡膠組合物的整體交聯(lián)程度和交聯(lián)點(diǎn)的分散均勻度，從而進(jìn)一步?jīng)Q定了橡膠的彈性，選用上述優(yōu)選用量能夠與球狀彈性體的彈性更好的相適應(yīng)。
一種上述的用于制造膠鞋大底的橡膠組合物的制備方法，其特征在于，制備步驟為：
1）選擇球狀彈性體的橡膠原料，對(duì)該原料進(jìn)行破碎，制得粒徑在2mm~6mm的橡膠顆粒，利用炭黑或白炭黑增強(qiáng)，硫磺和過氧化物硫化體系對(duì)橡膠顆粒進(jìn)行交聯(lián)制得球狀彈性體；
2）將包括球狀彈性體、高乙烯基丁二烯橡膠、丁苯橡膠或異戊橡膠、白炭黑或炭黑和硅烷偶聯(lián)劑的原料按上述重量份配比進(jìn)行混煉即得。
本發(fā)明的制備方法中需要在混煉前先制備球狀彈性體，因?yàn)榍驙顝椥泽w已經(jīng)過交聯(lián)，所以在之后的混煉中仍能在一定程度上保持獨(dú)立，從而在膠鞋大底中形成均勻分散的彈性單元。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種用于制造膠鞋大底的橡膠組合物及其制備方法所具有的有益效果是：本發(fā)明的橡膠組合物既具有高的抗?jié)窕院偷偷膭?dòng)態(tài)生熱，又具有質(zhì)輕和耐老化性能的膠鞋大底配方，系采用鉬系高乙烯基丁二烯橡膠（HVBR）與白炭黑或炭黑并用，并與天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（BR）和異戊橡膠等通用橡膠之一種或幾種膠，共硫化而制得。本發(fā)明在共混體系中加入一定粒徑的球狀彈性體，球狀彈性體在橡膠混煉后仍會(huì)以相對(duì)獨(dú)立的狀態(tài)存在，在膠鞋大底中形成均勻分散的彈性單元，這些彈性單元區(qū)別于橡膠材料在自身交聯(lián)時(shí)出現(xiàn)的結(jié)晶彈性體，與HVBR和丁苯橡膠或異戊橡膠混煉形成的膠料具有較為明顯的界面，這種明顯的截面在相互擠壓時(shí)會(huì)形成更溫和的回彈性，對(duì)人體的抗振緩沖作用更明顯，且能夠整體降低膠鞋大底整體密度使得質(zhì)量更輕，綜合性能可滿足高質(zhì)量膠鞋大底的要求且節(jié)約原材料、降低成本。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，其中實(shí)施例1為最佳實(shí)施例。
（1）原材料
高乙烯基丁二烯橡膠（HVBR）：齊魯分公司連續(xù)化中試裝置產(chǎn)品，純度為99%以上，1,2-結(jié)構(gòu)含量為85.8%，反1,4-結(jié)構(gòu)含量為14.2%，含有支化結(jié)構(gòu)，支化因子小于095，生膠門尼粘度為70。
順丁橡膠（BR9000）：齊魯分公司產(chǎn)品；
天然橡膠SMR20：馬來西亞生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)膠；
丁苯橡膠（SBR1502）：齊魯分公司產(chǎn)品；
白炭黑：ZEOSIL165MPJ，青島羅地亞生產(chǎn)；
硅烷偶聯(lián)劑：Si-69
其余加工助劑、炭黑、填料等均為常用材料。
（2）并用膠制備工藝
首先選擇球狀彈性體的橡膠原料，對(duì)該原料進(jìn)行破碎，制得粒徑在2mm~6mm的橡膠顆粒，利用炭黑或白炭黑對(duì)橡膠顆粒進(jìn)行交聯(lián)制得球狀彈性體；
在密煉機(jī)中對(duì)各實(shí)施例的配料進(jìn)行混煉，依次加入生膠、小料、炭黑和操作油，排膠，然后在開煉機(jī)上加入硫黃和促進(jìn)劑，薄通6次后下片；
表1和表2為本發(fā)明的SBR1502和BR9000并用現(xiàn)有膠鞋大底配方的對(duì)比例1和6個(gè)有不同含量HVBR的實(shí)施例的配方及膠料的基本性能。本配方系白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系的某膠鞋大底配方。
表1 對(duì)比例1和實(shí)施例1~6基本配方
實(shí)施例1~5中球狀彈性體為高乙烯基丁二烯橡膠的白炭黑預(yù)交聯(lián)補(bǔ)強(qiáng)顆粒，實(shí)施例1~3中球狀彈性體的高乙烯基丁二烯橡膠與白炭黑的質(zhì)量比為1：0.7，實(shí)施例4中球狀彈性體的高乙烯基丁二烯橡膠與白炭黑的質(zhì)量比為1：0.6，實(shí)施例5中球狀彈性體的高乙烯基丁二烯橡膠與白炭黑的質(zhì)量比為1：0.8，實(shí)施例6中球狀彈性體為SBR的白炭黑預(yù)交聯(lián)補(bǔ)強(qiáng)顆粒。
表2 實(shí)施例1~6及對(duì)比例1的性能
從表2中可以看出，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系的該膠鞋大底配方中，當(dāng)HVBR代替部分SBR1502時(shí)，隨著HVBR用量的增加，膠料的焦燒時(shí)間（tc10）降低，工藝正硫化時(shí)間（tc90）和扭矩增加值（MH-ML）基本不變，硫化速度相近。拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率有所降低，定伸應(yīng)力增加。密度有所降低，而硬度、耐磨性基本不變，耐老化性能提高。球狀彈性體的加入使得回彈性變的更大，更適合作為膠鞋大底，增加舒適度。雖然壓縮疲勞溫升和壓縮永久變形率也增加，但增加的幅度較小。HVBR具有優(yōu)異的耐老化性能，隨著HVBR用量的增加，耐老化性能逐漸提高。
表3和表4為本發(fā)明的異戊橡膠和天然橡膠并用現(xiàn)有膠鞋配方的對(duì)比例2和6個(gè)有不同含量HVBR的實(shí)施實(shí)例7~12的配方及膠料的基本性能。本配方系炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系的某膠鞋大底配方。
表3 對(duì)比例2和實(shí)施例7~12基本配方
實(shí)施例7~11中球狀彈性體為高乙烯基丁二烯橡膠的白炭黑預(yù)交聯(lián)補(bǔ)強(qiáng)顆粒，實(shí)施例7~9中球狀彈性體的高乙烯基丁二烯橡膠與白炭黑的質(zhì)量比為1：0.7，實(shí)施例10中球狀彈性體的高乙烯基丁二烯橡膠與白炭黑的質(zhì)量比為1：0.6，實(shí)施例11中球狀彈性體的高乙烯基丁二烯橡膠與白炭黑的質(zhì)量比為1：0.8，實(shí)施例12中球狀彈性體為SBR的白炭黑預(yù)交聯(lián)補(bǔ)強(qiáng)顆粒。
表4 實(shí)施例8~14基本性能
從表4中可以看出，炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系的該膠鞋大底配方中，當(dāng)HVBR代替部分SBR1502時(shí)，隨著HVBR用量的增加，膠料的焦燒時(shí)間（tc10）、工藝正硫化時(shí)間（tc90）和扭矩增加值（MH-ML）基本不變，說明硫化速度相近。拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所減少，而定伸應(yīng)力先增加后減少。密度減小抗?jié)窕杂兴黾印Ｇ驙顝椥泽w的加入使得回彈性變的更大，更適合作為膠鞋大底，增加舒適度。壓縮疲勞溫升和壓縮永久變形明顯降低，耐磨性能降低，耐老化性能有所提高。在此炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠鞋大底配方中，異戊橡膠/NR/HVBR并用鞋底膠完全可以實(shí)現(xiàn)降低膠料密度、提高耐老化性能和抗?jié)窕阅芗鎮(zhèn)涞哪繕?biāo)。減少永久變形，從定伸應(yīng)力可以看出溫和的回彈性，對(duì)人體的抗振緩沖作用更明顯。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。