本發(fā)明屬于橡膠密封材料的
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是指一種低溫耐油丁腈橡膠及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：在航空航天領(lǐng)域，飛行器在8000米高空飛行時，環(huán)境溫度將會在-70~100℃之間變化；在這種環(huán)境下，對于耐油密封材料除了要求具有優(yōu)良的耐油性能之外，還要求具有非常好的耐低溫性能。目前，現(xiàn)在所使用的普通丁腈橡膠材料、氟橡膠材料和氟硅橡膠材料均不能夠很好的滿足航空航天領(lǐng)域的使用要求，給飛行器帶來了很大的安全隱患，限制了國防科技及武器裝備的發(fā)展。而且，現(xiàn)有的氟硅橡膠材料的生產(chǎn)成本極高，目前還沒有形成大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；還有一些耐油密封材料采用多種膠料并用，其混煉工藝復(fù)雜，所得密封材料的性能差，不能耐低溫，耐油性差，其物理機械性能（如拉伸強度、扯斷伸長率）以及密封材料與聚四氟乙烯薄膜的粘合強度低，還存在耐液體性能大，特別是在出現(xiàn)耐液體性能小于零的情況，這會嚴重影響材料的密封性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種低溫耐油丁腈橡膠及其制備方法和應(yīng)用，解決了現(xiàn)有技術(shù)中橡膠密封材料耐油性、耐低溫性能和物理機械性能不能兼得而導(dǎo)致其無法滿足航空航天密封材料的需要的問題。本發(fā)明的一種低溫耐油丁腈橡膠，其主要是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的：包括以下重量份的組分：硅氧烷改性丁腈膠80~120份、氧化鋅5~10份、硬脂酸0.5~1.5份、防老劑NAPM1~3份，復(fù)合補強劑80~120份、復(fù)合硫化劑1~5份、促進劑1~3份、TP-90B助劑20~40份。本發(fā)明的這種低溫耐油丁腈橡膠具有優(yōu)異耐低溫性能，適用于-70~100℃的環(huán)境條件下，具有良好的耐油性能，解決了機載的極低溫環(huán)境條件的問題，于10#航空液壓油中能承受13MPa的壓力密封不泄露，解決了機載的密封性問題；該低溫耐油丁腈橡膠的耐液體性能小，在8000米高空以及-70℃低溫下有良好的回彈性和密封性能，保證了機載設(shè)備的安全運行，提高了航空器的飛行安全，滿足了國防科技及武器裝備發(fā)展的需要，填補了高耐低溫橡膠材料的空白。作為一種優(yōu)選的實施方案，所述復(fù)合補強劑為高耐磨炭黑與快壓出炭黑按照重量比為1:4~1:2復(fù)合而成。由于丁腈橡膠是一種非結(jié)晶性、無定型的聚合物，本身的拉伸強度較低；而高耐磨炭黑具有獨特的物理結(jié)構(gòu)，是丁腈橡膠的優(yōu)良的補強劑，采用高耐磨炭黑與快壓出炭黑復(fù)合而成復(fù)合補強劑可以進一步提高丁腈橡膠的拉伸強度。作為一種優(yōu)選的實施方案，所述復(fù)合硫化劑為硫磺、DCP與雙二五硫化劑按照重量比為1~3:1~2:2~4復(fù)合而成。由于硫磺能夠明顯改變橡膠的強度和伸長率等性能，但是，對其壓縮耐寒系數(shù)影響不大；而過氧化物硫化劑可以明顯增大其壓縮耐寒系數(shù)，采用硫磺、DCP與雙二五硫化劑復(fù)合而成的復(fù)合硫化體系可以達到改善橡膠物理性能的目的。作為一種優(yōu)選的實施方案，所述復(fù)合促進劑為促進劑TE與促進劑DM按照重量比為3:1~1:1復(fù)合而成。本發(fā)明的防老劑NAPM為鍵合型防老劑，是兼有防老和聚合功能的雙功能化合物，這種化合物在復(fù)合硫化劑和促進劑的存在下與硅氧烷改性丁腈膠接枝共聚，并保留它的防老特性，使之具有不遷移，不污染，不揮發(fā)和不被抽出的特點，從而起到長時間防護效果。本發(fā)明的TP-90B助劑除了具有很好的增速性能以外，還可明顯改善橡膠的耐寒性能；與油類接觸時不易溶出，在混煉過程中還可以緩解膠料的輕微焦燒問題。作為一種優(yōu)選的實施方案，所述硅氧烷改性丁腈膠為低聚硅氧烷改性丁腈膠，所述低聚硅氧烷改性丁腈膠的改性比例為20~60%。由于硅氧烷以Si-O-Si為主鏈，以Si-C為側(cè)鏈，兼具無機和有機性質(zhì)，其特殊的分子結(jié)構(gòu)使得聚硅氧烷具有其他材料所無法比擬的低溫性能，與丁腈橡膠復(fù)配可以明顯改善丁腈橡膠的低溫性能。本發(fā)明的一種低溫耐油丁腈橡膠的制備方法，其主要是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的：包括以下步驟：1）將硅氧烷改性丁腈膠薄通2~5遍，備用；2）將氧化鋅、硬脂酸、防老劑NAPM、復(fù)合補強劑、復(fù)合硫化劑，混合，攪拌均勻，備用；3）將步驟1）所得硅氧烷改性丁腈膠、步驟2）所得混合后的物料、促進劑和TP~90助劑混合，八八刀倒膠2~6遍，薄通2~5遍，八八刀倒膠2~6遍，出片，停放8~15h，返煉薄通2~5遍，出片，得初膠料；4）將步驟3）所得初膠料進行一次硫化，硫化溫度為120~180℃，硫化時間為20~60min，硫化壓力為10~15MPa，裁剪，得膠片；5）取四氟膜，清洗晾干，并包覆在步驟4）所得膠片上，然后，刷涂粘合劑1~5遍，晾干10~60min，得膠料；6）將步驟5）所得膠料進行加壓二次硫化，硫化溫度為120~180℃，硫化時間為20~60min，硫化壓力為10~15MPa，得產(chǎn)品。本發(fā)明的低溫耐油丁腈橡膠的制備方法工藝簡單，操作方便，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，采用單一改性丁腈膠通過配方和工藝優(yōu)化，達到了優(yōu)異的耐低溫性能和良好的耐油性能，還具有良好的物理機械性能和粘合強度，耐液體性能小，適用于-70~100℃的環(huán)境，解決了機載環(huán)境條件和密封不泄露的問題，保證了機載設(shè)備的安全運行，滿足了國防科技及武器裝備發(fā)展的需要。作為一種優(yōu)選的實施方案，所述步驟3）中，停放時采用塑料膜包覆進行停放。在停放的過程中，各種配方劑分子在不停地運動能達到均勻分布的效果，同時，橡膠的分子鏈也由緊張的狀態(tài)恢復(fù)到自然松弛的狀態(tài)，有利于難分散或者不分散的物料分散均勻。作為一種優(yōu)選的實施方案，所述步驟1）中，硅氧烷改性丁腈膠的制備方法為：將丁腈橡膠、硅氧烷、引發(fā)劑混煉成母膠，然后，研磨使物料分散，在150~200℃下，返煉5~30min，出片，冷卻。本發(fā)明的硅氧烷改性丁腈膠為主體材料所得低溫耐油丁腈橡膠不僅具有優(yōu)良的機械力學性能和耐油性能，而且將脆性溫度降低至-70℃，降低了丁腈橡膠作為密封材料的使用溫度下限。作為一種優(yōu)選的實施方案，所述丁腈橡膠、硅氧烷、引發(fā)劑的重量份分別為：丁腈橡膠100份、硅氧烷20~60份、引發(fā)劑0.1~5.0份，混煉在開煉機中進行，研磨在三輥研磨機上進行，研磨2~5遍，冷卻至室溫。這種方法對丁腈橡膠進行改性，工藝簡單，操作方便，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，生產(chǎn)效率高。本發(fā)明的一種低溫耐油丁腈橡膠的應(yīng)用，其主要是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的：所述低溫耐油丁腈橡膠用于航空密封材料中。本發(fā)明以聚硅氧烷改性的丁腈橡膠復(fù)合材料為主體材料，以復(fù)合硫化劑作為硫化體系，以高耐磨炭黑和快壓出炭黑復(fù)配制備復(fù)合補強基劑，添加防老劑、促進劑等加工助劑制備特種低溫耐油丁膠橡膠膠料，并用于航空密封材料。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的這種低溫耐油丁腈橡膠具有優(yōu)異耐低溫性能，適用于-70~100℃的環(huán)境條件下，具有良好的耐油性能，解決了機載的極低溫環(huán)境條件的問題，于10#航空液壓油中能承受13MPa的壓力密封不泄露，解決了機載的密封性問題；該低溫耐油丁腈橡膠在8000米高空以及-70℃低溫下有良好的回彈性和密封性能，保證了機載設(shè)備的安全運行，提高了航空器的飛行安全，滿足了國防科技及武器裝備發(fā)展的需要，填補了國內(nèi)耐低溫橡膠材料的空白。其制備工藝簡單，操作方便，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，所得低溫耐油丁腈橡膠在10#航空液壓油按照GB/T1690-2010測定的耐液體性能僅為0~10%，材料的密封性能良好，進行常溫跑合實驗高低溫跑合實驗均沒有出現(xiàn)漏油情況，按照國標對其物理性能進行測試完全達到航空航天密封材料要求的技術(shù)指標。具體實施方式下面將結(jié)合本發(fā)明的具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例一本發(fā)明的一種低溫耐油丁腈橡膠的制備方法，包括以下步驟：1）按照以下重量份稱取原料組分：低聚硅氧烷改性丁腈膠100份、氧化鋅7.5份、硬脂酸1份、防老劑NAPM2份、高耐磨炭黑30份、快壓出炭黑75份、硫磺1份、DCP1份、雙二五硫化劑2份、促進劑TE1.5份、促進劑DM1份、TP-90B40份；2）、將低聚硅氧烷改性丁腈膠薄通3遍，備用；將氧化鋅、硬脂酸、防老劑NAPM、復(fù)合補強劑、復(fù)合硫化劑使用混合調(diào)速分散機分散均勻，備用；3）依次加入上述薄通后的低聚硅氧烷改性丁腈膠、混合后的物料、復(fù)合促進劑和TP-90B加工助劑，八八刀倒膠4遍，薄通3遍，八八刀倒膠4遍后，出片，塑料膜包覆停放8h，返煉薄通3遍，出片，得初膠料；4）將上述初膠料進行第一次硫化，硫化溫度為150℃，硫化時間為30min，硫化壓力為12MPa，裁剪，得膠片；5）取四氟膜，清洗晾干，并包覆在上述裁剪后的膠片上，刷涂粘合劑1遍，晾干30min，得膠料；6）將上述膠料放入試片模合模加壓二次硫化，硫化溫度為150℃，硫化時間為30min，硫化壓力為12MPa，硫化完畢后，去除飛邊，制得特種低溫耐油丁腈膠料。實施例二本發(fā)明的一種低溫耐油丁腈橡膠的制備方法，包括以下步驟：1）按照以下重量份稱取原料組分：低聚硅氧烷改性丁腈膠100份、氧化鋅7.5份、硬脂酸1份、防老劑NAPM2份、高耐磨炭黑25份、快壓出炭黑85份、硫磺1份、DCP1份、雙二五硫化劑2份、促進劑TE1.5份、促進劑DM1份、TP-90B30份；2）、將低聚硅氧烷改性丁腈膠薄通2遍，備用；將氧化鋅、硬脂酸、防老劑NAPM、復(fù)合補強劑、復(fù)合硫化劑使用混合調(diào)速分散機分散均勻，備用；3）依次加入上述薄通后的低聚硅氧烷改性丁腈膠、混合后的物料、復(fù)合促進劑和TP-90B加工助劑，八八刀倒膠2遍，薄通2遍，八八刀倒膠2遍后，出片，塑料膜包覆停放10h，返煉薄通2遍，出片，得初膠料；4）將上述初膠料進行第一次硫化，硫化溫度為120℃，硫化時間為20min，硫化壓力為10MPa，裁剪，得膠片；5）取四氟膜，清洗晾干，并包覆在上述裁剪后的膠片上，刷涂粘合劑2遍，晾干10min，得膠料；6）將上述膠料放入試片模合模加壓進行第二次硫化，硫化溫度為120℃，硫化時間為20min，硫化壓力為10MPa，硫化完畢后，去除飛邊，制得特種低溫耐油丁腈膠料。實施例三本發(fā)明的一種低溫耐油丁腈橡膠的制備方法，包括以下步驟：1）按照以下重量份稱取原料組分：硅氧烷改性丁腈膠80份、氧化鋅5份、硬脂酸0.5份、防老劑NAPM1份、高耐磨炭黑16份、快壓出炭黑64份、硫磺0.25份、DCP0.25份、雙二五硫化劑0.5份、促進劑TE0.75份、促進劑DM0.25份、TP-90B助劑20份；2）、將硅氧烷改性丁腈膠薄通5遍，備用；將氧化鋅、硬脂酸、防老劑NAPM、復(fù)合補強劑、復(fù)合硫化劑使用混合調(diào)速分散機分散均勻，備用；3）依次加入上述薄通后的硅氧烷改性丁腈膠、混合后的物料、復(fù)合促進劑和TP-90B加工助劑，八八刀倒膠6遍，薄通5遍，八八刀倒膠6遍后，出片，塑料膜包覆停放15h，返煉薄通5遍，出片，得初膠料；4）將上述初膠料進行第一次硫化，硫化溫度為180℃，硫化時間為60min，硫化壓力為15MPa，裁剪，得膠片；5）取四氟膜，清洗晾干，并包覆在上述裁剪后的膠片上，刷涂粘合劑5遍，晾干60min，得膠料；6）將上述膠料放入試片模合模加壓進行第二次硫化，硫化溫度為180℃，硫化時間為60min，硫化壓力為15MPa，硫化完畢后，去除飛邊，制得特種低溫耐油丁腈膠料。實施例四本發(fā)明的一種低溫耐油丁腈橡膠的制備方法，包括以下步驟：1）按照以下重量份稱取原料組分：硅氧烷改性丁腈膠120份、氧化鋅10份、硬脂酸1.5份、防老劑NAPM3份、高耐磨炭黑40份、快壓出炭黑80份、硫磺1.65份、DCP1.12份、雙二五硫化劑2.23份、促進劑TE1.5份、促進劑DM1.5份、TP-90B助劑40份；硅氧烷改性丁腈膠的制備方法為：將丁腈橡膠100份、硅氧烷20份、引發(fā)劑0.1份，在開煉機中混煉成母膠，然后，在三輥研磨機上研磨2遍，使物料分散，在150℃下，返煉5min，出片，冷卻；2）、將硅氧烷改性丁腈膠薄通3遍，備用；將氧化鋅、硬脂酸、防老劑NAPM、復(fù)合補強劑、復(fù)合硫化劑使用混合調(diào)速分散機分散均勻，備用；3）依次加入上述薄通后的硅氧烷改性丁腈膠、混合后的物料、復(fù)合促進劑和TP-90B加工助劑，八八刀倒膠4遍，薄通3遍，八八刀倒膠4遍后，出片，停放12h，返煉薄通3遍，出片，得初膠料；4）將上述初膠料進行第一次硫化，硫化溫度為160℃，硫化時間為40min，硫化壓力為12MPa，裁剪，得膠片；5）取四氟膜，清洗晾干，并包覆在上述裁剪后的膠片上，刷涂粘合劑4遍，晾干40min，得膠料；6）將上述膠料放入試片模合模加壓進行第二次硫化，硫化溫度為160℃，硫化時間為40min，硫化壓力為12MPa，硫化完畢后，去除飛邊，制得特種低溫耐油丁腈膠料。實施例五本發(fā)明的一種低溫耐油丁腈橡膠的制備方法，包括以下步驟：1）按照以下重量份稱取原料組分：硅氧烷改性丁腈膠90份、氧化鋅8份、硬脂酸1.2份、防老劑NAPM1.5份、高耐磨炭黑30份、快壓出炭黑60份、硫磺1.2份、DCP0.6份、雙二五硫化劑1.8份、促進劑TE1.5份、促進劑DM0.5份、TP-90B助劑35份；硅氧烷改性丁腈膠的制備方法為：將丁腈橡膠100份、硅氧烷60份、引發(fā)劑5.0份，在開煉機中混煉成母膠，然后，在三輥研磨機上研磨5遍，使物料分散，在200℃下，返煉30min，出片，冷卻至室溫；2）、將硅氧烷改性丁腈膠薄通3遍，備用；將氧化鋅、硬脂酸、防老劑NAPM、復(fù)合補強劑、復(fù)合硫化劑使用混合調(diào)速分散機分散均勻，備用；3）依次加入上述薄通后的硅氧烷改性丁腈膠、混合后的物料、復(fù)合促進劑和TP-90B加工助劑，八八刀倒膠4遍，薄通3遍，八八刀倒膠4遍后，出片，塑料膜包覆停放12h，返煉薄通3遍，出片，得初膠料；4）將上述初膠料進行第一次硫化，硫化溫度為160℃，硫化時間為40min，硫化壓力為12MPa，裁剪，得膠片；5）取四氟膜，清洗晾干，并包覆在上述裁剪后的膠片上，刷涂粘合劑3遍，晾干30min，得膠料；6）將上述膠料放入試片模合模加壓進行第二次硫化，硫化溫度為160℃，硫化時間為40min，硫化壓力為12MPa，硫化完畢后，去除飛邊，制得特種低溫耐油丁腈膠料。將實施例一至實施例五所得五種低溫耐油丁腈橡膠按照國家標準規(guī)定的測試方法的要求進行性能檢測，其中，硬度按照GB/T531.1-2008規(guī)定的方法進行，拉伸強度按照GB/T528-2009規(guī)定的方法進行，拉斷伸長率按照ISO527-2012規(guī)定的方法進行，拉斷永久變形按照GB/T1683-1981規(guī)定的方法進行，脆性溫度按照GB/T1682-1994規(guī)定的方法進行，壓縮耐寒系數(shù)按照GB/T1690-2010規(guī)定的方法進行，壓縮永久變形按照GB/T7759.2-2014規(guī)定的方法進行，耐液體性能為10#航空液壓油90℃×70h下壓縮30%按照GB/T1690-2010規(guī)定的方法進行，熱空氣老化伸長率為90℃×24h下按照GB/T3512-2014規(guī)定的方法進行，剝離強度為與聚四氟乙烯薄膜熱壓后按照GB/T7760-2003規(guī)定的方法進行，并采用相同的方法在相同的條件下對市售的某低溫耐油丁腈橡膠（簡稱現(xiàn)有產(chǎn)品）也進行性能測試，檢測結(jié)果如表1所示。表1低溫耐油丁腈橡膠性能檢測結(jié)果項目實施例一實施例二實施例三實施例四實施例五現(xiàn)有產(chǎn)品邵爾A硬度（度）737270757874拉伸強度（MPa）13.813.413.21313.122拉斷伸長率（%）200180170205176174拉斷永久變形（%）234235脆性溫度（℃）-70℃-70℃-70℃-70℃-70℃-50℃壓縮耐寒系數(shù)0.470.380.410.360.3350壓縮永久變形（%）141618202340耐液體性能（%）545.66812熱空氣老化伸長率（%）3746515剝離強度（N/cm）55101681由表1可以看出，本發(fā)明的低溫耐油丁腈橡膠的邵爾A硬度在70-78度之間，拉伸強度不低于13MPa，伸長率為170-205%；而且，其拉斷永久變形為2-4%，這些指標均達到了與現(xiàn)有產(chǎn)品相當?shù)男阅堋Ｖ匾氖?，本發(fā)明的低溫耐油丁腈橡膠的脆性溫度均達到了-70℃，而現(xiàn)有產(chǎn)品的脆性溫度只有-50℃；本發(fā)明的低溫耐油丁腈橡膠在-70℃條件下，其壓縮耐寒系數(shù)仍然≥0.3，壓縮耐寒系數(shù)在0.33-0.47之間，仍然保持了很好的橡膠彈性；所得低溫耐油丁腈橡膠性能的壓縮永久變形均在35%以下，并且，在14-23%范圍內(nèi)變化，具有很好的塑性；其在10#航空液壓油70℃×48h下的耐液體性能（即體積變化率）在0~10%之間，其耐液體性能小，回彈性好，滿足了國軍標和國標的要求；熱空氣老化伸長率不超過10%，在3-7%范圍內(nèi)變化；剝離強度不低于2N/cm，一般為5-16N/cm；所有這些指標均明顯高于現(xiàn)有的低溫耐油丁腈橡膠產(chǎn)品。因此，與現(xiàn)有產(chǎn)品相比，本發(fā)明的低溫耐油丁腈橡膠的具有明顯的優(yōu)勢。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的這種低溫耐油丁腈橡膠具有優(yōu)異耐低溫性能，適用于-70~100℃的環(huán)境條件下，具有良好的耐油性能，解決了機載的極低溫環(huán)境條件的問題，于10#航空液壓油中能承受13MPa的壓力密封不泄露，解決了機載的密封性問題；該低溫耐油丁腈橡膠在8000米高空以及-70℃低溫下有良好的回彈性和密封性能，保證了機載設(shè)備的安全運行，提高了航空器的飛行安全，滿足了國防科技及武器裝備發(fā)展的需要，填補了國內(nèi)耐低溫橡膠材料的空白。其制備工藝簡單，操作方便，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，所得低溫耐油丁腈橡膠在10#航空液壓油按照GB/T1690-2010測定的耐液體性能僅為0~10%，材料的密封性能良好，進行常溫跑合實驗高低溫跑合實驗均沒有出現(xiàn)漏油情況，按照國標對其物理性能進行測試完全達到航空航天密封材料要求的技術(shù)指標。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3