本公開總體涉及用于制備高性能聚合物的超細(xì)顆粒的方法。

背景技術(shù)：

可以通過乳化有機(jī)溶劑中的聚合物將高性能聚合物如聚醚酰亞胺制成超細(xì)粉末，并進(jìn)一步通過蒸餾從乳液中除去有機(jī)溶劑。聚醚酰亞胺是在商品名ultem下由sabic可獲得的?？梢栽诿绹鴮＠?hào)6,528,611中找到與這種方法有關(guān)的信息。然而，仍存在對(duì)于用于生產(chǎn)一致的小直徑(例如，小于20微米)的超細(xì)顆粒的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一種用于制備球形聚合物顆粒的方法，該方法包括：提供聚合物溶液，其包含基于聚合物溶液的總重量按重量計(jì)小于10％的量的聚合物以及有機(jī)溶劑；將聚合物溶液、去離子水、以及第一表面活性劑組合以提供具有按體積計(jì)0.60或更高的有機(jī)分?jǐn)?shù)的乳化組合物；由乳化組合物形成乳液；以及在足以蒸發(fā)有機(jī)溶劑的時(shí)段中將乳液添加到保持在有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度的接收水中，其中，添加和蒸發(fā)處于有效形成包含具有如通過激光衍射測(cè)量的10微米或更小的dv100(基于體積的直徑)的球形聚合物顆粒的含水漿料的速率下。

一種用于制備球形聚合物顆粒的方法，該方法包括：提供聚合物溶液，其包含按重量計(jì)10％或更高，或者按重量計(jì)12％或更高，或者按重量計(jì)15％或更高的量的聚合物以及有機(jī)溶劑；將聚合物溶液、去離子水、以及第一表面活性劑組合以形成具有按體積計(jì)0.75或更高的有機(jī)溶劑分?jǐn)?shù)的乳化組合物；由乳化組合物形成乳液；以及在足以蒸發(fā)有機(jī)溶劑的時(shí)段中將乳液添加到保持在有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度的接收水中，其中，添加和蒸發(fā)處于有效形成包含具有如通過激光衍射測(cè)量的10微米或更小的dv100(基于體積的直徑)的球形聚合物顆粒的含水漿料的速率下。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，提供通過上述方法制備的具有10微米或更小，優(yōu)選5微米或更小，更優(yōu)選3微米或更小的dv100(基于體積的直徑)的球形聚合物顆粒。

在又一個(gè)實(shí)施方式中，提供制品，該制品由通過上述方法制備的球形聚合物顆粒制備。

附圖說明

參考以下描述和權(quán)利要求、以及附圖將更好地理解本發(fā)明的這些和其他特征、方面、和優(yōu)點(diǎn)。

圖1是示出當(dāng)溶劑中的聚醚酰亞胺濃度固定時(shí)(對(duì)于ultem1000為20％，對(duì)于ultem1040為25％)有機(jī)分?jǐn)?shù)對(duì)dv100(基于體積的直徑)的影響的圖表。在ultem1000的情況下，在制劑中使用15克的聚合物、60克的二氯甲烷、0.09克的十二烷基苯磺酸鈉以及不同量的水。在ultem1040的情況下，在制劑中使用15克的聚合物、45克的二氯甲烷、0.12克的十二烷基苯磺酸鈉和不同量的水。

圖2是示出基于體積的實(shí)施例4中的聚醚酰亞胺(ultem1000)顆粒的粒徑分布的圖表；dv100(基于體積的直徑)是2.42微米。

圖3是示出基于數(shù)量的實(shí)施例4中的聚醚酰亞胺(ultem1000)顆粒的粒徑分布的圖表；dn100(基于數(shù)量的直徑)是0.43微米。

圖4是示出基于體積的實(shí)施例6中的聚碳酸酯共聚物(lexanxht(pc-1))顆粒的粒徑分布的圖表；dv100(基于體積的直徑)是2.23微米。

圖5是示出基于體積的實(shí)施例7中的聚碳酸酯均聚物(lexan100(pc-2))顆粒的粒徑分布的圖表；dv100(基于體積的直徑)是2.75微米。

圖6是實(shí)施例4的聚醚酰亞胺(ultem1000(pei-1))顆粒的光學(xué)顯微鏡圖片；dv100(基于體積的直徑)是2.42微米。

圖7是實(shí)施例6的顆粒的光顯微鏡圖像；dv100(基于體積的直徑)是2.23微米。

圖8是實(shí)施例7的顆粒的光顯微鏡圖像；dv100(基于體積的直徑)是2.75微米。

應(yīng)當(dāng)理解的是，各種實(shí)施方式不局限于在附圖中顯示的布置和手段。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的方法包括通過以受控的方式將一定量聚合物乳液轉(zhuǎn)移到去離子水中生產(chǎn)具有10微米或更小的dv100(基于體積的直徑)的球形聚合物顆粒。出乎意料地發(fā)現(xiàn)當(dāng)以小于10％的固體含量在具有低于100℃的沸點(diǎn)的溶劑中溶解的聚合物與去離子水相組合以提供具有按體積計(jì)0.60或更高的有機(jī)分?jǐn)?shù)的乳化組合物時(shí)，生產(chǎn)10微米或更小的期望的dv100(基于體積的直徑)的球形顆粒；并且將由混合物形成的乳液轉(zhuǎn)移到保持在足以在轉(zhuǎn)移之后去除有機(jī)溶劑的溫度的一定量去離子水中，形成含水漿料。還發(fā)現(xiàn)當(dāng)有機(jī)溶劑中溶解的聚合物的聚合物固體含量為10％或更大(例如，20％或更大)時(shí)，在有機(jī)分?jǐn)?shù)是乳化組合物的0.75或更高時(shí)，產(chǎn)生10微米或更小的期望的dv100(基于體積的直徑)的球形顆粒。因此，對(duì)溶解的聚合物的濃度、乳化組合物的有機(jī)分?jǐn)?shù)、以及轉(zhuǎn)移乳液的方法的具體控制允許生產(chǎn)超細(xì)的均勻的聚合物顆粒。根據(jù)各種實(shí)施方式，聚合物可以是高性能聚合如聚醚酰亞胺；溶劑可以是二氯甲烷；并且表面活性劑可以是十二烷基苯磺酸鈉。

具體地，乳液由具有特定性質(zhì)的乳化組合物形成。乳化組合物由溶解于有機(jī)溶劑中的聚合物如如下描述的聚碳酸酯或聚醚酰亞胺(pei)形成。如下所述，選擇溶劑來將聚合物溶解到期望的程度；以具有低于形成顆粒的過程條件的沸點(diǎn)；并且與水足夠不混溶以形成與水的乳液。

在一些實(shí)施方式中，按聚合物的重量計(jì)，溶劑中的聚合物濃度小于10％(在本領(lǐng)域中有時(shí)稱為“少于10％的固體”)，并且在其他實(shí)施方式中，聚合物濃度是10％或更高(在本領(lǐng)域中有時(shí)稱為“10％或更高的固體”)，優(yōu)選地，20％或更高的固體。在一些實(shí)施方式中，聚合物濃度是12％或更高，或15％或更高，或20％或更高，例如，按重量計(jì)，12％至60％，或按重量計(jì)15％至45％，或按重量計(jì)18％至30％。根據(jù)等式1確定聚合物濃度。

因此選擇有機(jī)溶劑以在以上濃度下完全溶解聚合物。盡管在一些實(shí)施方式中僅需要最高達(dá)10％的聚合物濃度，優(yōu)選地，聚合物是高度可溶的，由于聚合物可溶性越大，對(duì)于給定體積的有機(jī)溶劑可以處理的聚合物的量越多，方法就越有效且成本低。

在顆粒形成的條件下，進(jìn)一步選擇具有低于水的沸點(diǎn)的沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑。例如，在顆粒在大氣壓下形成的情況下，選擇在大氣壓力下具有低于100℃、優(yōu)選低于90℃、更優(yōu)選低于80℃的沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑。較低的沸點(diǎn)(例如，30℃至70℃)是優(yōu)選的，以最小化在方法中所使用的能量的量。

再進(jìn)一步選擇與水不足夠混溶的溶劑以在所使用的過程條件下(具體地，在聚合物以期望的濃度存在下)形成與水的乳液。各種各樣的有機(jī)溶劑可以滿足以上條件，具體地，鹵化溶劑。滿足這些條件的鹵化溶劑的具體實(shí)例包括氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷，或可以使用包含以上至少一種的組合?？梢灾圃炀酆衔锊⒎蛛x，然后溶解于有機(jī)溶劑中，或者如果在合適的溶劑中制造聚合物，可以使用如所制造的聚合物的溶液。例如，在制造聚酰亞胺，特別是聚醚酰亞胺中常使用的溶劑是二氯甲烷，并且如所制造的聚酰亞胺或聚醚酰亞胺的溶液可以用于提供聚合物溶液。

聚合物溶液與去離子水(di水)和表面活性劑組合以形成乳化組合物。在有機(jī)溶劑中的聚合物濃度為小于按聚合物的重量計(jì)10％的情況下，有機(jī)分?jǐn)?shù)可以是按體積計(jì)0.60或更高。在有機(jī)溶劑中的聚合物濃度是10％或更高，或者12％或更高、或者15％或更高、或者20％或更高，例如15％至35％的情況下，有機(jī)分?jǐn)?shù)可以是按體積計(jì)0.75或更高。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)分?jǐn)?shù)是0.9或更高。根據(jù)等式2確定有機(jī)分?jǐn)?shù)。

理論上僅通過乳化組合物形成乳液和期望的粒徑的能力限制有機(jī)部分的上限。然而，可以進(jìn)一步選擇上限以最小化有機(jī)溶劑的量以便改善效率和成本。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)分?jǐn)?shù)的上限小于1.2，或小于1.0，或小于0.9，例如，0.6至0.9。

可以用作第一表面活性劑、第二表面活性劑、或第三表面活性劑的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、以及非離子表面活性劑、或者包括上述中的至少一種的組合。陰離子表面活性劑的實(shí)例包括月桂基硫酸銨、琥珀酸二辛酯磺酸鈉、全氟丁基磺酸、全氟壬酸、全氟辛烷磺酸、全氟辛酸、月桂基硫酸鉀、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂醇聚醚硫酸鈉、月桂酰基肌氨酸鈉、肉豆蔻醇聚醚硫酸鈉、十三烷醇聚醚硫酸鈉(sodiumparethsulfate)、以及硬脂酸鈉。

這種陽離子表面活性劑的實(shí)例包括苯扎氯銨、氯索氯銨(benzethoniumchloride)、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、西曲溴銨(十六烷基三甲基溴化銨)、十六烷基三甲基氯化銨、二甲基雙十八烷基氯化銨、月桂基甲基葡糖醇醚-10二甲基氯化銨、以及四甲基氫氧化銨。

這種非離子表面活性劑的實(shí)例包括聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯酚醚、聚丙二醇烷基醚、葡糖苷烷基醚、聚乙二醇辛基苯酚醚、丙三醇烷基酯、聚乙二醇脫水山梨醇烷基酯、脫水山梨醇烷基酯、椰油酰胺單乙醇胺、椰油酰胺二乙醇胺、十二烷基二甲基氧化胺、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、以及聚乙氧基化牛脂胺。在實(shí)施方式中，表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉。

第一表面活性劑以有效生產(chǎn)具有小于10微米的dv100(基于體積的直徑)的顆粒的濃度存在于乳化組合物中。如下所討論的，幾個(gè)因素影響所需表面活性劑的量，包括有機(jī)溶劑中的的聚合物濃度和有機(jī)分?jǐn)?shù)。在一些實(shí)施方式中，基于乳化組合物中存在的水的重量份，在乳化期間的表面活性劑的量是500至100,000份每百萬(ppm)。例如，基于水的量，表面活性劑可以以1,000ppm至大約70,000ppm的量存在。在其他實(shí)施方式中，基于水的量，表面活性劑的量可以是3,000ppm至50,000ppm。在另一個(gè)實(shí)施方式中，基于水的量，表面活性劑的量可以是6,000ppm至15,000ppm。

可以通過在本領(lǐng)域中已知的條件下將具有去離子水的聚合物溶液與表面活性劑組合來使乳化組合物乳化以例如通過超聲處理或攪拌制備乳液。添加和具體操作的順序可以改變，例如，聚合物溶液、去離子水、以及表面活性劑可以預(yù)組合并且然后乳化，可以將去離子水和第一表面活性劑組合并添加到聚合物溶液中，或者可以在組合聚合物溶液、去離子水、以及第一表面活性劑的同時(shí)進(jìn)行乳化。消泡劑可以存在于乳化組合物中或者在其形成的過程中或形成之后添加到乳液中。

乳液可以存儲(chǔ)或直接轉(zhuǎn)移到去離子接收水中以誘導(dǎo)顆粒形成。接收水也是去離子的。消泡劑、第二表面活性劑或兩者可以存在于接收水中。第二表面活性劑可以與乳化組合物中存在的第一表面活性劑相同。優(yōu)選地，例如通過噴嘴噴射到接收水中來將乳液逐滴轉(zhuǎn)移到接收水中。

在將乳液轉(zhuǎn)移到接收水中的過程中或之后，該過程進(jìn)一步包括除去有機(jī)溶劑以提供包含粒狀聚合物的含水漿料。優(yōu)選地，通過加熱混合的乳液和接收水至有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以上來除去有機(jī)溶劑。在具體實(shí)施方式中，將接收水保持在60至200℃、或70至190℃、或80至180℃、或90至170℃的溫度。例如，根據(jù)某些優(yōu)選的實(shí)施方式，在與乳液接觸之前，將接收水調(diào)整為期望的溫度，例如，70℃至150℃，并且在接觸期間保持該溫度。在接觸期間或者在接觸之后可以施加真空以幫助除去有機(jī)溶劑。在一些實(shí)施方式中，從含水漿料中去除大于80％、或大于90％、或大于95％的有機(jī)溶劑。

本公開的一方面是包含聚合物顆粒的含水漿料。在一些實(shí)施方式中，含水漿料可以進(jìn)一步包括添加劑組合物。盡管在制造期間可以存在一些組分(例如，染料)，通常在添加劑組合物形成之后加到含水漿料中。添加劑組合物可以包含一種或多種組分以改進(jìn)含水漿料的處理或性能，或者改進(jìn)由漿料制成的組分或制品的處理或性能。例如，含水漿料的添加劑組合物可以包括穩(wěn)定劑、著色劑、填料、聚合物乳膠、凝結(jié)劑、助溶劑、與第一表面活性劑不同的第三表面活性劑、或包括上述中的至少一種的組合物，基于球形顆粒的重量，每種的量為0.1至20重量百分?jǐn)?shù)(wt％)、0.1至10wt％、或1至10wt％。例如，添加劑組合物可以包含凝結(jié)劑。凝結(jié)劑可以改進(jìn)由漿料形成膜的過程。在另一個(gè)實(shí)施方式中，添加劑組合物可以包括可以與第一或第二表面活性劑相同或者不同的表面活性劑。表面活性劑可以改進(jìn)漿料的組分的分散。

可以將特定聚合物與含水漿料分離。例如，可以將含水漿料離心并且從固體中去除上層清液；或者可以過濾含水漿料以提供濾液?？梢杂萌ルx子水洗滌固體或?yàn)V液一次或多次?？梢詫⑾礈斓墓腆w或?yàn)V液在真空下干燥以提供粒狀聚合物。

通過這些方法生產(chǎn)的聚合物顆粒，具體地聚碳酸酯或聚醚酰亞胺顆粒可以具有小于10微米、或小于5微米、或小于3微米的dv100(基于體積的直徑)。例如，通過這些方法生產(chǎn)的聚合物顆粒，具體地聚碳酸酯或聚醚酰亞胺顆?？梢跃哂?.01至10微米，例如，0.01至5微米，或者0.01至3微米的dv100(基于體積的直徑)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，通過這些方法生產(chǎn)的聚合物顆粒，具體地聚碳酸酯或聚醚酰亞胺顆?？梢跃哂?.1至10微米，或0.1至5微米，或0.1至3微米的dv100(基于體積的直徑)。在又一個(gè)實(shí)施方式中，通過這些方法生產(chǎn)的聚合物顆粒，具體地聚碳酸酯或聚醚酰亞胺顆?？梢跃哂?至10微米，或1至5微米，或1至3微米的dv100(基于體積的直徑)?？梢允褂眉す庋苌錅y(cè)量顆粒直徑。在另一有利的特征中，聚合物顆粒是球形的，其如在本文中使用的包括其中一些顆粒偏離理想球形的顆粒群體?？梢允褂米R(shí)別并測(cè)量球體形狀的顆粒圖像的圖像分析器確定顆粒的球度，并計(jì)算如上顆粒的球度。da/dp(其中，da＝(4α/π)；dp＝ρ/π；a＝像素區(qū)域；p＝像素周長)，其可以是從零到一的值，其中一表示球體。例如，在一些實(shí)施方式中，通過這些方法生產(chǎn)的顆粒，具體地聚碳酸酯或聚醚酰亞胺顆?？梢跃哂?.85至1、或0.90至0.99、或0.93至0.99、或0.96至0.99、或0.97至0.99的平均球度。

在一些實(shí)施方式中，將分離的聚合物顆粒與添加劑組合物組合以改進(jìn)顆粒或者由顆粒制成的制品的加工或性能。添加劑組合物可以包括顆粒填料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑、紫外(uv)光吸收添加劑、近紅外(nir)光吸收添加劑、紅外(ir)吸收添加劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、防霧劑、抗微生物劑、著色劑、激光標(biāo)記添加劑、表面效應(yīng)添加劑、輻射穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗滴落劑、香料、纖維、流動(dòng)促進(jìn)劑、或者包括前述中的至少一種的組合。在實(shí)施方式中，添加劑組合物包括著色劑或其他影響由聚合物顆粒制成的制品的外觀或氣味的添加劑如激光標(biāo)記添加劑、表面效應(yīng)添加劑、或香料?？梢赃x擇其他添加劑以改進(jìn)由聚合物顆粒制成的產(chǎn)品的穩(wěn)定性或耐久性，例如，顆粒填料、纖維、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、uv光穩(wěn)定劑、uv吸收添加劑、nir吸收添加劑、ir吸收添加劑、防霧劑、抗微生物劑、輻射穩(wěn)定劑、或阻燃劑。優(yōu)選地，添加其他組分以改進(jìn)聚合物顆粒的可加工性，這種組分包括增塑劑、潤滑劑、脫模劑、以及抗靜電劑。各種添加劑以已知在本領(lǐng)域中有效的量存在。

在一些實(shí)施方式中，將球形聚合物顆粒與流動(dòng)促進(jìn)劑組合。在顆粒生產(chǎn)、聚集、包裝、熔融、擠出、模制、或其他步驟中，流動(dòng)促進(jìn)劑可以幫助顆粒在加工過程中順滑地流動(dòng)。流動(dòng)促進(jìn)劑可以是覆蓋顆粒并防止顆粒凝集在一起或者粘附到加工機(jī)械設(shè)備或其他表面上的材料。流動(dòng)促進(jìn)劑可以以0.001至2wt％、或0.001至1wt％、或0.01至1wt％的量與聚合物顆粒組合。流動(dòng)促進(jìn)劑可以是未改性的煅制金屬氧化物、疏水性煅制金屬氧化物、親水性煅制金屬氧化物、水合氧化硅、無定形氧化鋁、玻璃狀二氧化硅、玻璃狀磷酸鹽、玻璃狀硼酸鹽、玻璃狀氧化物、二氧化鈦、滑石、云母、高嶺土、硅鎂土、硅酸鈣、硅酸鎂、或者包括前述中的至少一種的組合。氣相二氧化硅、煅制氧化鋁、或包括前述中的至少一種的組合特別有用，特別是氣相二氧化硅。

聚合物顆粒和包含具有前述尺寸和球度的聚合物顆粒的組合在本領(lǐng)域中已知的各種應(yīng)用中是有用的。顆?？梢允强梢愿叨瓤闪鲃?dòng)的，并且因此適于纖維上漿、形成涂層、或者三維(即，增材)制造。由粉末形成的涂層可以是高度共形且均一的。因此，在實(shí)施方式中，提供包含前述方法的聚合物顆粒，即由聚合物顆粒制造的制品。在一些實(shí)施方式中，制品是漿料、連接層、涂層(tielayer)、粘合劑、復(fù)合單向帶材、或三維印刷制品。例如，連接層可以是將金屬組合到含氟聚合物的連接層，如廚具涂層連接層。涂層可以是環(huán)氧樹脂增韌涂層。聚合物顆粒非常適合于例如通過粉末涂敷、墨噴印刷或三維制造生產(chǎn)用于各種目的的均勻涂層。涂層可以布置在注射模制的制品、擠出的制品、導(dǎo)電體、光學(xué)制品、木制品、玻璃制品、碳制品、塑料制品、或纖維，優(yōu)選陶瓷纖維、碳纖維、玻璃纖維、硼纖維、硅纖維、鋁纖維、鋯纖維、或包括前述中的至少一種的組合上。

本文中描述的方法、組合物、以及制品具體用于熱塑性聚合物，特別是熱塑性高性能聚合物。高性能聚合物通常是芳香族并且可以具有180℃或更高(例如，200至400℃)的分解溫度。這種聚合物也可以稱為工程熱塑性塑料。如在本文中使用的高性能聚合物包括聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚亞芳基醚酮(包括聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)等)、聚亞芳基砜(包括聚醚砜(pes)、聚苯砜(pps)等)聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚苯醚(ppo)、聚苯硫醚(pps)、聚苯砜脲，自增強(qiáng)聚苯(srp)、或聚鄰苯二甲酰胺(ppa)。上述聚合物可以是直鏈的或支鏈的，并且可以是均聚物或共聚物，例如，聚(醚酰亞胺-硅氧烷)或者包含兩種不同類型的碳酸酯單元(例如，雙酚a單元和與雙酚a不同的單元)的共聚碳酸酯。共聚物可以是無規(guī)、交替、接枝或具有兩個(gè)或更多個(gè)不同均聚物的嵌段的的嵌段共聚物?？梢允褂弥辽賰煞N不同的聚合物的組合。

在一些實(shí)施方式中，聚合物是聚碳酸酯，具體地，具有式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的均聚物或共聚物

其中，r¹基團(tuán)的總數(shù)的至少60％是芳香族，或者每個(gè)r¹包含至少一個(gè)c6-30芳族基團(tuán)。聚碳酸酯及其制造方法在本領(lǐng)域是已知的，例如，在wo2013/175448a1、us2014/0295363和wo2014/072923中所描述的。具體的共聚碳酸酯包含雙酚a和本體雙酚碳酸酯單元，即衍生自含有至少12個(gè)碳原子，例如12至60個(gè)碳原子或20至40個(gè)碳原子的雙酚。這種共聚碳酸酯的實(shí)例包括包含雙酚a碳酸酯單元和2-苯基-3,3’-雙(4-羥苯基)苯并吡咯酮碳酸酯單元的共聚碳酸酯(bpa-pppbp共聚物，在商品名稱xht下可商購自sabic)、包含雙酚a碳酸酯單元和1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷碳酸酯單元的共聚物(在商品名稱dmc下可商購自sabic的bpa-dmbpc共聚物)、以及包含雙酚a碳酸酯單元和異佛爾酮雙酚碳酸酯單元的共聚物(在商品名稱apec下可獲得自bayer)。

在一些實(shí)施方式中，聚合物是包含1個(gè)以上(例如，5至1000，或5至500，或10至100)式(1)的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺

其中，每個(gè)v是相同的或不同的，并且是取代的或未取代的四價(jià)c4-40烴基團(tuán)，例如，取代的或未取代的c6-20芳香族烴基團(tuán)、取代的或未取代的、直鏈或支鏈的、飽和的或不飽和的c2-20脂肪族基團(tuán)、或者取代的或未取代的c4-8亞環(huán)烷基基團(tuán)或者它們的鹵代衍生物，具體地，取代的或未取代的c6-20芳香族烴基團(tuán)。示例性的芳香族烴基團(tuán)包括下式的那些中的任一種

其中，w是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，其中，y是從1到5的整數(shù)，或者它們的鹵代衍生物(包括全氟亞烷基基團(tuán))或如在下式(3)中描述的式t的基團(tuán)。

式(1)中的每個(gè)r是相同的或不同的，并且是取代的或未取代的二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，如c6-20芳香族烴基團(tuán)或者它們的鹵代衍生物，直鏈的或支鏈的c2-20亞烷基基團(tuán)或者它們的鹵代衍生物，c3-8亞環(huán)烷基基團(tuán)或者它們的鹵代衍生物，特別是式(3)的二價(jià)基團(tuán)

其中，q¹是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，其中y是1至5的整數(shù)或其鹵化衍生物(其包含全氟亞烷基基團(tuán))，或-(c6h10)z-，其中，z是1至4的整數(shù)。在一種實(shí)施方式中，r是間亞苯基、對(duì)亞苯基、或二亞苯基砜。

聚醚酰亞胺是包含大于1，例如10至1000、或者10至500的式(4)的結(jié)構(gòu)單元的一類聚酰亞胺

其中，每個(gè)r是相同的或不同的，并且是如式(1)中描述的。另外在式(4)中，t是-o-或式-o-z-o-的基團(tuán)，其中-o-或-o-z-o-基團(tuán)的二價(jià)鍵位于3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位置。在-o-z-o-中的基團(tuán)z是取代的或未取代的二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，并且可以是芳香族的c6-24單環(huán)或者多環(huán)的部分，可選地被1至6個(gè)c1-8烷基基團(tuán)、1至8個(gè)鹵素原子、或者包含上述中的至少一種的組合取代，條件是不超過z的化合價(jià)。示例性的基團(tuán)z包括衍生自式(5)的二羥基化合物的基團(tuán)

其中，r^a和r^b可以相同或不同且是例如鹵素原子或單價(jià)c1-6烷基基團(tuán)；p和q各自獨(dú)立地是0至4的整數(shù)；c是0至4；并且x^a是連接羥基取代的芳香族基團(tuán)的橋連基團(tuán)，其中在c6亞芳基基團(tuán)上橋連基團(tuán)和每個(gè)c6亞芳基基團(tuán)的羥基取代基設(shè)置在彼此的鄰位、間位或?qū)ξ?特別是對(duì)位)。橋連基團(tuán)x^a可以是單鍵、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(o)-、或c1-18有機(jī)橋連基團(tuán)。c1-18有機(jī)橋連基團(tuán)可以是環(huán)狀的或非環(huán)的、芳香族的或非芳香族的，并且可以進(jìn)一步包含如鹵素、氧、氮、硫、硅、或磷的雜原子。c1-18有機(jī)基團(tuán)可以布置為使得連接至其的c6亞芳基基團(tuán)各自連接到共同的烷叉基碳或連接到c1-18有機(jī)橋連基團(tuán)的不同的碳?；鶊F(tuán)z的具體實(shí)例是式(5a)的二價(jià)基團(tuán)

其中，q是-o-，-s-，-c(o)-，-so2-，-so-或-cyh2y-，其中y是1至5的整數(shù)，或它們的鹵代衍生物(包括全氟亞烷基基團(tuán))。在具體的實(shí)施方式中，z衍生自雙酚a，使得在式(3a)中的q是2,2-異丙叉基。

在一個(gè)實(shí)施方式中，在式(4)中，r是間亞苯基或?qū)啽交襱是–o-z-o-，其中z是式(4a)的二價(jià)基團(tuán)?？商娲?，r是間亞苯基或者對(duì)亞苯基并且t是-o-z-o-，其中z是式(4a)的二價(jià)基團(tuán)并且q是2,2-異丙叉基。

在一些實(shí)施方式中，聚醚酰亞胺可以是共聚物，例如包含式(3)的結(jié)構(gòu)單元的聚醚酰亞胺砜共聚物，其中至少10摩爾百分比的r基團(tuán)是式(3)，其中q¹是-so2-并且剩余的r基團(tuán)獨(dú)立地是對(duì)亞苯基或間亞苯基或包括上述至少一種的組合；并且z是2,2’-(4-亞苯基)異丙叉基。例如，10至90摩爾百分比、10至80摩爾百分比、20至70摩爾百分比、或20至60摩爾百分比的r基團(tuán)包括4,4’-二亞苯基砜，并且其余的是間亞苯基或?qū)啽交?，并且z包括4,4’-二亞苯基異丙叉基。

可替代地，聚醚酰亞胺共聚物可選地包含另外的結(jié)構(gòu)酰亞胺單元，例如式(1)的酰亞胺單元，其中r和v是如在式(1)中描述的，例如v是

其中，w是單鍵、-s-，-c(o)-，-so2-，-so-或-cyh2y-，其中y是1至5的整數(shù)，或它們的鹵代衍生物(其包括全氟亞烷基基團(tuán))。這些其他的結(jié)構(gòu)酰亞胺單元優(yōu)選地占單元的總數(shù)的小于20mol％，并且更優(yōu)選地可以以單元總數(shù)的0至10mol％、或單元總數(shù)的0至5mol％、或單元總數(shù)的0至2mol％的量存在。在一些實(shí)施方式中，沒有另外的酰亞胺單元存在于聚醚酰亞胺中。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚醚酰亞胺可以是聚醚酰亞胺-硅氧烷嵌段或接枝共聚物。嵌段聚酰亞胺-硅氧烷共聚物在聚合物主鏈中包含酰亞胺單元和硅氧烷嵌段。嵌段聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物在聚合物主鏈中包含醚酰亞胺單元和硅氧烷嵌段。酰亞胺或醚酰亞胺單元和硅氧烷嵌段可以以無規(guī)順序作為嵌段(即aabb)、交替(即abab)或它們的組合存在。接枝共聚物是非直鏈共聚物，其包含連接至包含酰亞胺或醚酰亞胺嵌段的直鏈或支鏈聚合物主鏈的硅氧烷嵌段。在實(shí)施方式中，聚醚酰亞胺硅氧烷具有5至250，或5至100個(gè)下式的單元

其中e具有2至100、2至31、5至75、5至60、5至15、或15至40的平均值；例如，每個(gè)r’獨(dú)立地是c1-13一價(jià)烴基基團(tuán)，每個(gè)r’可以獨(dú)立地是c1-13烷基基團(tuán)、c1-13烷氧基基團(tuán)、c6-14芳基基團(tuán)、或者c6-10芳基基團(tuán)，其中，上述基團(tuán)中的每一個(gè)可以是取代的或未取代的；每個(gè)r⁴獨(dú)立地是c6-c20亞芳基或c2-c20亞烷基；并且r和z是如在式(2)中描述的。在具體的實(shí)施方式中，r是亞苯基，z是雙酚a的殘基，r⁴是正亞丙基，e是2至50、5至30、或10至40，并且每個(gè)r’是甲基。在實(shí)施方式中，基于聚醚酰亞胺-硅氧烷的總重量，聚醚酰亞胺-硅氧烷包含10至50重量％、10至40重量％、或20至35重量％的聚硅氧烷單元。

在以下非限制性示例性實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明，其中除非另外說明，所有份數(shù)和百分比是按重量計(jì)。

實(shí)施例

在實(shí)施例中使用了以下材料。

乳液制備的步驟

除非另有說明，使用振動(dòng)臺(tái)將熱塑性聚合物溶解于有機(jī)溶劑二氯甲烷(ch2cl2)中。這產(chǎn)生聚合物溶液，且沒有任何可見的懸浮顆粒。將去離子(di)水和表面活性劑加到聚合物溶液中。用高剪切攪拌(10,000rpm)進(jìn)行乳化，從而產(chǎn)生保持多于一個(gè)月穩(wěn)定的聚合物乳液。

乳液干燥方法

將以上制備的乳液緩慢轉(zhuǎn)移到包含保持在70℃以上的溫度的di水(稱為“接收水”)的另一容器?？蛇x地，接收水可以包含表面活性劑。從接收水中除去二氯甲烷并且經(jīng)由冷水循環(huán)的冷凝器獲取脫離的溶劑。一旦除去所有的有機(jī)溶劑以提供含水漿料，則通過1微米的過濾器過濾含水漿料，用di水洗滌三次，并在真空下在160℃下干燥。

表征

使用激光衍射(來自malvern的mastersizer3000)在水中測(cè)量粒徑分布。用包含表面活性劑的di水將干燥的聚合物粉劑制成漿料并超聲處理5分鐘。將漿料加到包含di水的malvern水槽中。測(cè)量基于體積的粒徑分布和基于數(shù)量的粒徑分布。所獲得的dv100或dn100值表示100％的顆粒(分別基于體積或數(shù)量)低于所述的直徑。

通過光學(xué)顯微分析顆粒形態(tài)。在di水中將干燥的聚合物粉劑制成漿料。將漿料非常薄地涂布在玻璃板上并使其干燥。通過附接到olympus顯微鏡的數(shù)字照相機(jī)獲取光學(xué)影像(100x放大倍數(shù))。

實(shí)施例1.

將pei-1溶解到二氯甲烷溶劑中以形成聚合物溶液。將已知量的去離子水和sdbs加到聚合物溶液中。使用手持高剪切混合器以10,000rpm將得到的乳化組合物乳化兩分鐘。這產(chǎn)生穩(wěn)定的乳液。由于光散射，乳液在顏色上呈現(xiàn)“乳白色”。

將以上制備的乳液逐滴地轉(zhuǎn)移到包含di水(“接收水”)和sdbs表面活性劑的另一玻璃容器中，其保持在大于70℃。使用1微米過濾器過濾乳液和包含聚合物顆粒的接收水(含水漿料)。用di水將回收的顆粒洗滌三次并在真空下在160℃下干燥24小時(shí)。使用激光衍射(來自malvern的mastersizer3000)評(píng)估超細(xì)聚合物粉末的粒徑分布(基于體積的)。在表1中示出了結(jié)果，其中用數(shù)字表示本發(fā)明的實(shí)施例并且用字母表示比較例。

表1.

使用designexpert軟件分析表1中的結(jié)果。將dv100值轉(zhuǎn)換成自然的對(duì)數(shù)值。線性回歸分析產(chǎn)生r2大于0.99、調(diào)整的r2大于0.99以及預(yù)測(cè)的r2大于0.98的可接受的模型。在圖2中示出dv100相對(duì)聚合物溶液濃度以及有機(jī)分?jǐn)?shù)的圖表。在等式3中給出了dv100(基于體積的直徑)對(duì)聚合物溶液濃度、有機(jī)分?jǐn)?shù)以及表面活性劑濃度的依賴性。

ln(dv100)＝1.64+0.167*s-1.26*of-0.83*sc等式3.

其中：

ln(dv100)＝dv100(基于體積的直徑)的自然對(duì)數(shù)值

s＝固體％(溶劑中的聚合物濃度)

of＝有機(jī)分?jǐn)?shù)(純水為0并且純有機(jī)溶劑為1)并且

sc＝表面活性劑濃度。

從以上呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)以及等式1中可以看出當(dāng)(a)溶液中的聚合物濃度降低時(shí)或者當(dāng)(b)預(yù)乳液乳化組合物的有機(jī)分?jǐn)?shù)增加時(shí)；或者當(dāng)(c)表面活性劑濃度增加時(shí)dv100(基于體積的直徑)降低。

實(shí)施例2.

由于溶液中聚合物濃度降低不利地影響方法的批產(chǎn)率，重復(fù)如上描述的微粉化過程，其中有機(jī)溶劑分?jǐn)?shù)和表面活性劑濃度增加，同時(shí)保持較高的聚合物濃度(二氯甲烷中按重量計(jì)20％或按重量計(jì)25％的聚合物濃度)。

還以最佳有機(jī)分?jǐn)?shù)和更高的表面活性劑加載研究其他的聚合物pc-1和pc-2。在表2中示出了pei-1、pe-2、pc-1、以及pc-2的數(shù)據(jù)。圖1示出了有機(jī)分?jǐn)?shù)和表面活性劑加載對(duì)pei-1和pei-2的顆粒大小的影響。

表2.

可以看出使用有機(jī)溶劑中10％的聚合物濃度，通過優(yōu)化有機(jī)分?jǐn)?shù)和表面活性劑加載(實(shí)施例1和比較例a-e)可以實(shí)現(xiàn)低于10微米的dv100(基于體積的直徑)。

可以看出通過增加pei(實(shí)施例2-5)和聚碳酸酯(實(shí)施例6-7)兩者的有機(jī)分?jǐn)?shù)和表面活性劑加載，即使在有機(jī)溶劑中的高聚合物含量(20-25％)下也可以實(shí)現(xiàn)低于10微米的dv100(基于體積的直徑)。

pei-1的數(shù)據(jù)表明根據(jù)本發(fā)明制備的并且具有0.75或更大的有機(jī)分?jǐn)?shù)的聚合物顆粒出乎意料地具有低于10微米的dv100(基于體積的直徑)，其中，相反地0.4、0.5、以及0.6的有機(jī)分?jǐn)?shù)產(chǎn)生具有大于25微米的dv100(基于體積的直徑)的顆粒。

pei-2的數(shù)據(jù)表明根據(jù)本發(fā)明制備的并且具有0.75或更大的有機(jī)分?jǐn)?shù)的聚合物顆粒出乎意料地具有小于10的dv100(基于體積的直徑)，其中，相反地0.4、0.5、以及0.6的有機(jī)分?jǐn)?shù)產(chǎn)生具有20以上的dv100(基于體積的直徑)的顆粒。

分別在圖2和圖3中示出pei-1(實(shí)施例4)的基于體積的粒徑分布和基于數(shù)量的粒徑分布?？梢钥闯鰧?duì)于pei-1，dv100(基于體積的直徑)相比dn100(基于數(shù)量的直徑)顯著較低(圖2和圖3)。

在圖4和圖5中示出了pc-1和pc-2的粒徑分布(基于體積的)。可以看出與pei-1相比pc-1和pc-2顆粒兩者具有更少的亞微米顆粒。

經(jīng)由如圖6至圖8分別所示的pei-1(實(shí)施例4)、pc-1(實(shí)施例6)、以及pc-2(實(shí)施例7)的光學(xué)顯微照片確認(rèn)顆粒的特殊性質(zhì)。具體地，可以看出顆粒是如上所述的球形。聚醚酰亞胺或聚碳酸酯顆粒可以具有0.85至1、或0.90至0.99、或0.93至0.99、或0.96至0.99、或0.97至0.99的平均球度。

通過以下實(shí)施方式進(jìn)一步示出權(quán)利要求，其不旨在限制。實(shí)施方式1：一種用于制備球形聚合物顆粒的方法，該方法包括：提供聚合物溶液，其以基于聚合物溶液的總重量按重量計(jì)小于10％的量包含聚合物，以及有機(jī)溶劑；將聚合物溶液、去離子水、以及第一表面活性劑組合以提供具有按體積計(jì)0.60或更高的有機(jī)溶劑分?jǐn)?shù)的乳化組合物；由乳化組合物形成乳液；以及將乳液在足以蒸發(fā)有機(jī)溶劑的時(shí)段內(nèi)加入保持在有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度的接收水中，其中，添加和蒸發(fā)處于有效形成包含具有通過激光衍射測(cè)量的10微米或更小的dv100(基于體積的直徑)的球形聚合物顆粒的含水漿料的速率下。

實(shí)施方式2：一種用于制備球形聚合物顆粒的方法，該方法包括：提供聚合物溶液，其以按重量計(jì)10％或更高的量，優(yōu)選地按重量計(jì)12％或更高，或者按重量計(jì)15％或更高的量，或者按重量計(jì)18％或更高的量包含聚合物，以及有機(jī)溶劑；將聚合物溶液、去離子水、以及第一表面活性劑組合以形成具有按體積計(jì)0.75或更高的有機(jī)溶劑分?jǐn)?shù)的乳化組合物；由乳化組合物形成乳液；以及將乳液在足以蒸發(fā)有機(jī)溶劑的時(shí)段內(nèi)加入保持在有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度的去離子接收水中，其中，添加和蒸發(fā)處于有效形成包含具有通過激光衍射測(cè)量的10微米或更小的dv100(基于體積的直徑)的球形聚合物顆粒的含水漿料的速率下。

實(shí)施方式3：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，聚合物是熱塑性聚合物，優(yōu)選聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚亞芳基醚酮、聚亞芳基砜、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚亞苯基砜脲，自增強(qiáng)聚苯、或聚鄰苯二甲酰胺，優(yōu)選聚醚酰亞胺、聚亞芳基砜、或聚碳酸酯。

實(shí)施方式4：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，聚合物是聚醚酰亞胺、聚亞芳基砜、或聚碳酸酯。

實(shí)施方式5：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，有機(jī)溶劑具有低于90℃的沸點(diǎn)并且與水不混溶。

實(shí)施方式6：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，第一表面活性劑是陰離子表面活化劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑、或包括前述中的至少一種的組合；優(yōu)選地，其中，表面活性劑是月桂基硫酸銨、琥珀酸二辛酯磺酸鈉、全氟丁基磺酸、全氟壬酸、全氟辛烷磺酸、全氟辛酸、月桂基硫酸鉀、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂醇聚醚硫酸鈉、月桂?；“彼徕c、肉豆蔻醇聚醚硫酸鈉、十三烷醇聚醚硫酸鈉、硬脂酸鈉以及包括前述中的至少一種的組合。

實(shí)施方式7：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，有機(jī)分?jǐn)?shù)是0.60至0.90。

實(shí)施方式8：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，通過攪拌乳化組合物形成乳液。

實(shí)施方式9：實(shí)施方式8的方法，其中，攪拌處于高剪切下，7,000至10,000rpm下2至5分鐘，優(yōu)選地，至多達(dá)90℃的溫度下、處于壓力下。

實(shí)施方式10：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，接收水包含第二表面活性劑、消泡劑或者兩者。

實(shí)施方式11：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，以液滴的形式將乳液加入接收水。

實(shí)施方式12：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括在將乳液加入到接收水中之前將乳液加熱至至多達(dá)100℃。

實(shí)施方式13：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括分離形成的球形顆粒。

實(shí)施方式14：實(shí)施方式13的方法，進(jìn)一步包括從接收水中過濾形成的顆粒以提供過濾的顆粒；在水中洗滌過濾的顆粒以提供洗滌的顆粒；以及在升高的溫度下，優(yōu)選地，在80℃至210℃的溫度下使用或者不使用真空來干燥洗滌的顆粒。

實(shí)施方式15：通過前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法制備的具有10微米或更小，優(yōu)選5微米或更小，更優(yōu)選3微米或更小的dv100(基于體積的直徑)的球形聚合物顆粒。

實(shí)施方式16：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括將球形聚合物顆粒與添加劑組合，添加劑組合物包含顆粒填料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑、uv光吸收添加劑、nir光吸收添加劑、ir光吸收添加劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、防霧劑、抗微生物劑、著色劑、激光標(biāo)記添加劑、表面效應(yīng)添加劑、輻射穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗滴落劑、香料、纖維、流動(dòng)促進(jìn)劑、或者包括前述中的至少一種的組合，優(yōu)選著色劑。

實(shí)施方式17：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括將球形聚合物顆粒與基于球形聚合物顆粒的重量0.001至1wt％的量的流動(dòng)促進(jìn)劑組合，其中流動(dòng)促進(jìn)劑可以包括未改性的煅制金屬氧化物、疏水煅制金屬氧化物、親水煅制金屬氧化物、水合氧化硅、無定形氧化鋁、玻璃狀二氧化硅、玻璃狀磷酸鹽、玻璃狀硼酸鹽、玻璃狀氧化物、二氧化鈦、滑石、云母、高嶺土、硅鎂土、硅酸鈣、硅酸鎂、或者包括前述中的至少一種的組合，優(yōu)選煅制二氧化硅、煅制氧化鋁、或包含前述中的至少一種的組合，更優(yōu)選煅制二氧化硅。

實(shí)施方式18：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，含水漿料進(jìn)一步包括添加劑組合物，其包含穩(wěn)定劑、著色劑、填料、聚合物乳膠、凝結(jié)劑、助溶劑、與第一表面活性劑不同的第三表面活性劑、或包含前述中的至少一種的組合，每種的量為0.1至10wt％，優(yōu)選地，其中添加劑是凝結(jié)劑。

實(shí)施方式19：一種由前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的球形聚合物顆粒制備的制品。

實(shí)施方式20：實(shí)施方式19的制品，其中，制品是膠料、涂層、連接層、粘合劑、復(fù)合單向帶材、或三維印刷制品，例如，將金屬組合到含氟聚合物的連接層，如廚具涂覆連接層，或涂層，例如粉末涂層或環(huán)氧樹脂增韌涂層，其中，涂層可以布置在注射模制制品、擠出制品、導(dǎo)電體、光學(xué)制品、木制品、玻璃制品、碳制品、塑性制品、或纖維，例如，陶瓷纖維、碳纖維、玻璃纖維、硼纖維、硅纖維、鋁纖維、或鋯纖維上。

通常，組合物和方法可以可替換地包括本文所公開的任何合適的組分或步驟，由其組成，或基本由其組成?？梢粤硗獾?、或可替代地配制組合物和方法以便不含或基本上不含在現(xiàn)有技術(shù)組合物中使用的或另外對(duì)實(shí)現(xiàn)本實(shí)施方式的功能和/或目的來說并非必需的任何步驟、材料、成分、輔料或物質(zhì)。

在本文中公開的所有范圍都包括端點(diǎn)，且端點(diǎn)可以相互獨(dú)立地組合。無論是否明確指出，所有數(shù)值被認(rèn)為由術(shù)語“約”修飾。術(shù)語“約”通常是指本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)為相當(dāng)于所述的值(即，具有相同的功能或結(jié)果)的數(shù)字范圍。在許多情況下，術(shù)語“約”可以包括四舍五入至最接近有效數(shù)字的數(shù)量?！敖M合”包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。“或”是指“和/或”。本文中的術(shù)語“一”和“一個(gè)”和“一種”不表示量的限制，而是解釋為覆蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)，除非在本文另外指出或與上下文明顯抵觸。貫穿說明書的提及的“一個(gè)實(shí)施方式”、“另一個(gè)實(shí)施方式”、“實(shí)施方式”等是指與實(shí)施方式相關(guān)描述的具體元素(例如，特征、結(jié)構(gòu)、和/或特性)包含在本文中所描述的至少一個(gè)實(shí)施方式中，并且可以或可以不存在于其它實(shí)施方式中。另外，應(yīng)當(dāng)理解的是描述的元素可以以任何合適的方式組合于各種實(shí)施方式中。

如本文所用，術(shù)語“烴基”包括含有碳、氫和可選地一種或多種雜原子的基團(tuán)(例如，1、2、3，或4個(gè)原子，如鹵素，o、n、s、p或si)?！巴榛笔侵钢ф溁蛑辨湣柡偷囊粌r(jià)烴基團(tuán)，例如，甲基、乙基、異丙基，和正丁基。“亞烷基”指直鏈或支鏈，飽和的二價(jià)烴基團(tuán)(例如，亞甲基(-ch2-)或亞丙基(-(ch2)3))?！跋┗焙汀皝喯┗狈謩e是指具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的單價(jià)的或二價(jià)的直鏈或支鏈烴基團(tuán)(例如，乙烯基(-hc＝ch2)或丙烯基(-hc(ch3)＝ch2-))?！叭不敝钢辨溁蛑ф湹?，具有至少一個(gè)碳-碳三鍵的一價(jià)烴基基團(tuán)(例如，乙炔基)?！巴檠趸敝傅氖墙?jīng)由氧連接的烷基基團(tuán)(例如，烷基-o-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基?！碍h(huán)烷基”和“亞環(huán)烷基”分別地是指式-cnh2n-x和-cnh2n-2x-的單價(jià)和二價(jià)的環(huán)烴基團(tuán)，其中，x是環(huán)化的數(shù)目?！胺蓟笔侵敢粌r(jià)的單環(huán)，或者多環(huán)芳香族基團(tuán)(例如，苯基或萘基)。“亞芳基”是指二價(jià)的單環(huán)，或者多環(huán)芳香族基團(tuán)(例如，亞苯基或亞萘基)。前綴“鹵代”是指基團(tuán)或化合物包括一個(gè)或多個(gè)鹵素(f、cl、br、或i)取代基，其可以是相同或不同的。前綴“雜”是指包含至少一個(gè)為雜原子(例如，1、2、或3個(gè)雜原子，其中每個(gè)雜原子獨(dú)立地是n、o、s、或p)的環(huán)成員的基團(tuán)或化合物。

“取代的”意思是用至少一個(gè)(例如，1、2、3、或4個(gè))取代基而非氫取代化合物或者基團(tuán)，其中，每個(gè)取代基獨(dú)立地是硝基(-no2)、氰基(-cn)、羥基(-oh)、鹵素、巰基(-sh)、氰硫基(-scn)、c1-6烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c1-6鹵代烷基、c1-9烷氧基、c1-6鹵代烷氧基、c3-12環(huán)烷基、c5-18環(huán)烯基、c6-12芳基、c7-13芳基亞烷基(例如，芐基)、c7-12烷基亞芳基(例如，甲苯?；?、c4-12雜環(huán)烷基、c3-12雜芳基、c1-6烷基磺?；?-s(＝o)2-烷基)、c6-12芳基磺?；?-s(＝o)2-芳基)、或甲苯磺?；?ch3c6h4so2-)，條件是不超過取代的原子的正常化合價(jià)，并且取代不會(huì)顯著不利地影響化合物的制造、穩(wěn)定性或期望的性能。當(dāng)化合物被取代時(shí)，指定數(shù)目的碳原子是在基團(tuán)中碳原子的總數(shù)，包括取代基的那些。

所有引用的專利、專利申請(qǐng)和其他參考文獻(xiàn)通過引證結(jié)合于此。除非另有明確說明，否則在本說明書中公開的所有特征(包括任何所附的權(quán)利要求、摘要和附圖)可以由用于相同、等同或類似目的的替代特征替換。因此，除非另有明確說明，否則所公開的每個(gè)特征僅是通用系列的等效或類似特征的一個(gè)實(shí)施例。因此，盡管已經(jīng)參照其某些優(yōu)選版本相當(dāng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，其他版本也是可能的。因此，所附權(quán)利要求的精神和范圍不應(yīng)局限于在此包含的優(yōu)選版本的描述。