專利名稱：通過在氣相中液滴聚合而生產聚合物顆粒的方法
通過在氣相中液滴聚合而生產聚合物顆粒的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過在氣相中使液滴聚合而生產聚合物顆粒的方法， 其中將包含至少一種單體的液體從至少一根進料管借助多個鉆孔計量加入
包含氣相的反應室中且iW管長度與多鉆孔區(qū)中進料管最大直徑之比至少 為10，還涉及一種實施該方法的i殳備。
US 5，269,980描述了 一種在周圍加熱氣相中使單分散液滴鏈聚合的方 法。通過使待聚合的溶液通過多個在圓板上具有限定尺寸的鉆孔而得到液 滴鏈。
氣相中液滴聚合允許組合聚合和干燥的工藝步驟。另外，通過合適的 工藝控制可使粒度設定在特定的限度內。
本發(fā)明的目的是提供一種通過在包圍液滴的氣相中使液滴聚合而生產 聚合物顆粒的改進方法。
本發(fā)明的目的尤其是提供一種生成具有均勻性能的聚合物顆粒的方法。
該目的由一種通過在氣相中使液滴聚合而生產聚合物顆粒的方法實 現，其中將包含至少 一種單體的液體從至少 一根進料管(l)借助多個鉆孔計 量加入包含氣相的反應室中且進料管(l)長度與多鉆孔區(qū)中進料管(l)最大 直徑之比至少為IO。
進料管(l)長度與多鉆孔區(qū)中進料管(l)最大直徑之比優(yōu)選為至少10，更 優(yōu)選至少100，最優(yōu)選至少200。
多鉆孔區(qū)中進料管(l)長度優(yōu)選為0.5-10m，更優(yōu)選l-8m，最優(yōu)選2-5m。
多鉆孔區(qū)中進料管(l)最大內徑優(yōu)選為l-100mm，更優(yōu)選2.5-50mm，最 優(yōu)選5-25mm。
進料管(l)的設置不受任何限制。合適的iifl"管(l)例如為水平伸入反應 室上部的管。此管可以是直的，彎曲的或螺旋狀的。
在本發(fā)明的 一個優(yōu)選實施方案中，多根iitt管(l)徑向導入反應室的上進料管(l)在反應室邊緣區(qū)優(yōu)選沒有鉆孔，即鉆孔離反應室壁有足夠的 距離。
多個鉆孔優(yōu)選沿進料管(l)i殳置為一列或多列，更優(yōu)選至少兩列，最優(yōu) 選三列，列中鉆孔優(yōu)選設置為彼此偏移。
鉆孔直徑優(yōu)選為50-1000nm，更優(yōu)選75-600nm,最優(yōu)選100-300jim。 鉆孔間距基于鉆孔直徑優(yōu)選為l-50mm，更優(yōu)選2.5-20mm，最優(yōu)選 5-8mm。
根據所需容量和液滴尺寸來選擇鉆孔的數目和尺寸。液滴直徑通常為 鉆孔直徑的1.9倍。在層流射流分解的流程內操作進料管(l)，即基于每個鉆 孔通量和鉆孔直徑的雷i若數優(yōu)選小于2000，特別優(yōu)選小于1000，非常特別 優(yōu)選小于500，最優(yōu)選小于IOO。越過鉆孔的壓降優(yōu)選0.1-10巴，更優(yōu)選0.2-5 巴，最優(yōu)選0.5-3巴。過高壓降導致液體形成噴霧，即形成多^t液滴。在 越過進料管(l)本身的壓降區(qū)中的過低壓降導致沿進料管(l)越過鉆孔的壓 降明顯不同。
產生的液滴平均直徑優(yōu)選為200-800nm,更優(yōu)選300-700pm，最伊C選 400-600nm，液滴直徑可由光散射法測定并且指體積平均的平均直徑。
為了實現更高通量，有必要增加鉆孔的數量。例如，US 5，269,980描述 了具有多個鉆孔的圓形液滴化板， 一部分鉆孔位于液滴化板的邊緣，另一 部分鉆孔位于液滴化板的中心。
本發(fā)明基于在由多個鉆孔計量加入液體時外部液滴鏈屏蔽內部液滴鏈 這一發(fā)現。因此，內部液滴Mi口熱地更緩慢，從而導致內部液滴鏈的聚合 開始較晚且反應時間較短。這種影響在實施工業(yè)規(guī)模需要大量鉆孔的情況 下尤為顯著，即由于不同反應時間而在工業(yè)規(guī)^莫實施中尤其得到非均勻顆 ?；旌衔?。


圖1和圖2顯示本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案的橫截面和縱截面。 在此優(yōu)選的實施方案中，液體通過多根進料管(2)進入進料管(1)中。進 料管(2)的間距優(yōu)選為10-50cm,更優(yōu)選20-40cm，最優(yōu)選25-35cm。
使用多根進料管(2)產生了進料管(l)中的最優(yōu)流動狀態(tài)，以及較少的死
5空 間和較長的使用壽命。
液體優(yōu)選經iW管(3)ii^iW管(2)，包含至少 一種引發(fā)劑的第二液體 經進料管(4)iiX進料管(2)， *管(2)中的上述液體和第二液體優(yōu)選借助靜 態(tài)混合器混合。
進料管(3)長度與進料管(3)最大直徑之比通常為至少10，優(yōu)選至少50，
更優(yōu)選至少IOO，最優(yōu)選至少200。
進料管(3)的長度優(yōu)選為0.5-10m,更優(yōu)選l-8m，最優(yōu)選2-5m。 進料管(3)的最大內徑優(yōu)選為5-200mm，更優(yōu)選10-100mm，最優(yōu)選
20-50mm。
進料管(3)優(yōu)選具有均勻橫截面。特別優(yōu)選圓形橫截面。 進料管(4)長度與進料管(4)最大直徑之比通常為至少10，優(yōu)選至少50，
更優(yōu)選至少IOO,最優(yōu)選至少200。
進料管(4)的長度優(yōu)選為0.5-10111,更優(yōu)選1-8111，最優(yōu)選2-5111。 進料管(4)的最大內徑優(yōu)選為2.5-150mm,更優(yōu)選5-75mm，最優(yōu)選
10畫50mm。
進料管(l)優(yōu)選具有均勻橫截面。特別優(yōu)選圓形橫截面。
優(yōu)選冷卻進料管(l)、 (2)、 (3)和(4)中的至少一個。
該實施方案可以使用具有較小直徑且包含單體和引發(fā)劑的混合物具有 較低停留時間的進料管(l)。多鉆孔區(qū)中進料管(l)的最大內徑優(yōu)選為 l-50mm，更優(yōu)選3國25mm，最優(yōu)選5-10mm。
圖3顯示本發(fā)明另 一優(yōu)選實施方案的橫截面。
在這另一優(yōu)選實施方案中，溫度為卯-300。C，優(yōu)選100-250。C，更優(yōu)選 120-200 。C ，最優(yōu)選150-180 。C的氣體借助至少 一根進氣管(5)從上方引入反 應室中，在這種情況下所述至少一根進氣管(5)在進料管(1)下方終止。
氣體可借助至少一根溫度為0-60t:，優(yōu)選5-5(TC,更優(yōu)選10-40。C,最 優(yōu)選20-30。C的進氣管(6)從上方引入反應室中，在這種情況下所述至少一根 進氣管(6)在進料管(1)上方終止。
這些措施防止了進料管(l)、 (2)、 (3)和(4)的不必要加熱。
進料管和進氣管的設置不受任何限制。例如，四個ii^管(l)可呈直線伸入圓形反應室中，此時進料管(1)在每種情況下相對彼此偏移90。且指向圓 心。然后進氣管(5)可在反應器壁和兩個進料管(1)之間呈圓弓形。
圖4和圖5顯示本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案的縱截面。
在該另一優(yōu)選實施方案中，液體在進料管(l)、 (3)和(4)的至少一個中部 分經由冷卻器(8)循環(huán)輸送。
為此，當然有必要使進料管(l)、 (3)和(4)的兩端伸出反應室。
這些措施同樣可以防止進料管(1)、 (3)和(4)的不必要加熱。
圖6和圖7顯示本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案的橫切面。
在該另一優(yōu)選實施方案中，進料管(l)、 (2)、 (3)和(4)中至少一個具有 冷卻套管(9)，冷卻套管(9)在多鉆孔區(qū)間斷。
這些措施同樣可以防止進料管(l)、 (2)、 (3)和(4)的不必要加熱。
優(yōu)選將進料管(l)、 (2)、 (3)和(4)中至少一個另外熱絕緣。
為增強冷卻作用，當然也可以組合優(yōu)選的實施方案。
圖8和圖9顯示本發(fā)明另一實施方案的橫截面。
在該另一優(yōu)選實施方案中，進料管(l)、 (2)、 (3)和(4)中至少一個由額 外的排氣管(10)包圍，排氣管(10)在多鉆孔區(qū)間斷。
這些措施可防止循環(huán)氣體泄露進入。排氣管(10)優(yōu)選由冷卻套管(9)包 圍。排氣管(10)可額外包含平行于所述至少一列鉆孔的成列鉆孔。借助這 些額外的鉆孔，排出的氣體能至少部分地導入反應室中。
進料管(l)優(yōu)選具有均勻橫截面。特別優(yōu)選圓形橫截面。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，進料管(l)在鉆孔區(qū)為平面。當進料 管(l)在縱向上具有至少兩列鉆孔時，進料管(l)在鉆孔區(qū)有利地具有兩個平 面區(qū)，每個平面區(qū)具有至少一列鉆孔并且進料管(l)橫截面中兩個平面區(qū)的 垂線在鉆孔上方交叉并形成一個角(交叉角a)。交叉角a優(yōu)選l-卯。，更優(yōu)選 2-60°,最優(yōu)選3-40。。這種設置改進了載氣中生成的液滴的分布。圖10顯示
這種^:置的一個實例。
然而，ii^f"管(l)也可包含兩個以上的平面區(qū)，例如三個或四個平面區(qū)， 每一個平面區(qū)具有至少一列鉆孔。
進料管(l)、 (2)、 (3)和(4)優(yōu)選由聚合物材料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙埽、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯)形成。借助激光可有利地在 聚合物材料中燒成鉆孔。
對水而言，聚合物材料的接觸角為至少60。，優(yōu)選至少70。，更優(yōu)選至 少80°，最優(yōu)選至少90。。
接觸角是液體，尤其是水對表面潤濕行為的測量標準并且可通過常規(guī) 方法例如根據ASTM D 5725或DIN 53卯0測定。低接觸角意味著良好潤濕 性而高接觸角意味著不良潤濕性。
進料管(l)、 (3)和(4)例如可由清管器清洗。然而，它也可借助清洗液如 水從外部沖洗多個鉆孔。清潔噴嘴借助進料管(l)上的滑架有利地導入。
特別在由聚合物材料制成的相對廉價進料管(l)的情況下，它卻可能更 有利于在操作過程中單獨更換進料管(l)以及處理染污的進料管(l)。
單體的類型及其在液體中的濃度不受任何限制。例如，單體可以本體 聚合或作為在合適溶劑(如甲醇、乙醚或水)中的溶液聚合。在本發(fā)明方法 中，優(yōu)選使用烯屬不飽和單體。
烯屬不飽和單體例如為烯屬不飽和C3-C6羧酸。這些化合物例如為丙烯
酸、曱基丙烯酸、乙基丙烯酸酸、a-氯代丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來 酸酐、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸和富馬酸，以及這些 酸的堿金屬鹽或銨鹽。
其他合適單體為丙烯酰胺丙磺酸、乙烯基膦酸和/或乙烯基磺酸的堿金 屬鹽或銨鹽，酸可用非中和的形式或者部分或高達100%中和的形式。
此外，單烯屬不飽和磺酸或膦酸可用作單體，例如烯丙基磺酸、丙烯 酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙 酯、2-羥基-3-丙烯酰氧丙基磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙基磺酸、烯丙 基膦酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-曱基丙磺酸。
其他合適單體例如為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、丙烯腈、 曱基丙烯腈、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二 甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二曱氛基丁酯、甲基丙烯酸二 甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二曱氮基新戊酯和甲基丙 烯酸二甲氬基新戊酯，以及其季銨化產品，例如用氯甲烷季銨化的產品，還有丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。
其他合適單體為可通過使含氮雜環(huán)和/或羧酰胺(如乙烯基咪唑、乙烯 基吡唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內酰胺和乙烯甲酰胺)與乙炔反應而得 到的單體，該單體也可以季銨化，例如用氯甲烷季銨化，也可以是通過使 氮的化合物如二烯丙基二甲基氯化銨與烯丙醇或烯丙基氯反應而得到的單 體。
此外，還可以使用乙烯酯和烯丙酯以及乙烯基醚和烯丙基醚(如乙酸乙 烯酯、乙酸烯丙酯、甲基乙烯基醚和甲基烯丙基醚)作為單體。
單體可單獨使用或使用彼此的混合物，例如使用包含兩種或更多種單 體的混合物。
本發(fā)明方法例如適用于生產吸水性聚合物顆粒。吸水性聚合物顆粒的
生產描述于專著"現代高吸水性聚合物技術(Modern Superabsorbent Polymer Technology)", F. L. Buchholz和A. T. Graham, Wiley-VCH， 1998， 第71-103頁中。
吸水性聚合物作為吸收水溶液的產品用來生產尿布、棉塞、衛(wèi)生棉和 其它衛(wèi)生制品，也作為保水劑用于商品蔬菜種植。 所得液滴例如包含
a) 至少一種烯屬不飽和單體，
b) 至少一種交聯劑，
c) 至少一種引發(fā)劑和
d) 水。
單體a)優(yōu)選為水溶性，即在23"C水中溶解度通常為至少lg/100g水，優(yōu) 選至少5g/100g水，更優(yōu)選至少25g/100g水，最優(yōu)選至少50g/100g水，且各 自優(yōu)選具有至少一個酸基團。
合適的單體a)例如為烯屬不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、 富馬酸和衣康酸。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選 丙烯酸。
優(yōu)選的單體a)具有至少一個酸基團。酸基團優(yōu)選至少部分中和。
9丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例優(yōu)選至少50摩爾。/。，更優(yōu)選至 少卯摩爾％，最優(yōu)選至少95摩爾％。
單體a)的酸基團通常部分中和，中和度優(yōu)選25-85摩爾％，更優(yōu)選50-80 摩爾％,甚至更優(yōu)選60-75摩爾％，為此可使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選堿金屬氫 氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氬鹽及其混合物。也 可使用銨鹽代替堿金屬鹽。作為堿金屬特別優(yōu)選鈉和鉀，但非常特別優(yōu)選 氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。中和通常通過將中和劑作為水 溶液或作為熔體或還優(yōu)選作為固體混入而實現。例如，水含量明顯低于50 重量o/。的氫氧化鈉可以作為熔點高于23。C的蠟狀物質存在。此時，可在高 溫下作為片材或熔體計量加入。
單體a)，尤其是丙烯酸優(yōu)選包含至多0.025重量％氫醌單醚。優(yōu)選的氫 醌單醚為氫醌單曱基醚(MEHQ)。
單體溶液優(yōu)選包含至多160重量ppm，更優(yōu)選至多130重量ppm，甚至 更優(yōu)選至多70重量ppm，優(yōu)選至少10重量ppm，更優(yōu)選至少30重量ppm， 尤其是約50重量ppm的氫醌單醚，在每種情況下均基于丙烯酸，其中丙烯 酸鹽也認為是丙烯酸。例如，單體溶液可使用具有合適氫醌單醚含量的丙 烯酸生產。
交聯劑b)為具有至少兩個可通過自由14^理共聚入聚合物網絡的聚合 性基團的化合物。合適的交聯劑b)例如為如EP 530 438 Al中所述的乙二醇 二曱基丙蟑酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷 三丙蹄酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP547 847A1、 EP 559 476 Al、 EP 632 068 Al 、 WO 93/21237 Al 、 WO 2003/104299 Al 、 WO 2003/104300 Al、 WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 Al中所述的二丙烯 酸酯和三丙蹄酸酯，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 Al中所述的除丙 烯酸酯基團外還包含其它烯屬不飽和基團的混合丙烯酸酯，或者如例如DE 195 43 368 Al、 DE 196 46 484 Al、 WO 90/15830 Al和WO 2002/32962 A2 中所述的交聯劑混合物。
合適的交聯劑b)尤其為N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺和N，N，-亞甲基雙甲基 丙烯酰胺，多元醇的不飽和單-或多羧酸酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯
10如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二
醇二曱基丙烯酸酯以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，烯丙基化合物如(曱基) 丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧 基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺，磷酸的烯丙基酯以及如例如
EP 343 427 A2中所述的乙烯基膦酸衍生物。其他合適的交聯劑b)為季戊四 醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二 烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于 山梨糖醇的多烯丙基醚及其乙氧基化變體。在本發(fā)明方法中可使用聚乙二 醇的二(曱基)丙烯酸酯，其中所用聚乙二醇的分子量為300-1000。
然而，特別有利的交聯劑b)為3-20重乙氡基化甘油的二-和三丙烯酸酯、 3-20重乙氧基化三羥曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯、3-20重乙氧基化三羥甲 基乙烷的二-和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯 或2-6重乙氧基化三羥曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯，3重丙氧基化甘油的二 -和三丙烯酸酯或3重丙氧基化三羥甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯，以幻重 混合乙氧基化或丙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯或3重混合乙氧基化或丙 氧基化三羥曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯，15重乙氧基化甘油的二-和三丙 烯酸酯或15重乙氧基化三羥曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯，還有40重乙氧基 化甘油的二-和三丙烯酸酯、40重乙氧基化三羥甲基乙烷的二-和三丙烯酸 酯或40重乙氧基化三羥甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯。
非常特別優(yōu)選的交聯劑b)為如例如WO 2003/104301 Al中所述的已用 丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到二-或三丙烯酸酯的多重乙氧基化和/或丙氧 基化甘油。3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯特別有利。非常特別 優(yōu)選l-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3-5重乙 氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
單體溶液每種情況下基于單體a)優(yōu)選包含至少0.1重量。/。，優(yōu)選至少0.2 重量％，更優(yōu)選至少0.3重量％，最優(yōu)選至少0.4重量。/o的交聯劑b)。
所用引發(fā)劑c)可以為在聚合條件下分解成自由基的所有化合物，例如 過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原引 發(fā)劑。優(yōu)選^f吏用水溶性引發(fā)劑。在某些情況下有利的是4吏用各種引發(fā)劑的
ii混合物如過氧化氫和過氧二硫酸鈉或過氧二硫酸鉀的混合物。過氧化氫和 過氧二硫酸鈉的混合物可以任何比例使用。
特別優(yōu)選的引發(fā)劑c)為偶氮引發(fā)劑如2,2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙 烷I二鹽酸鹽和2,2，-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷I二鹽酸鹽，以及光 1發(fā)劑如2-羥基-2-甲基苯丙酮和l-4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-羥基-2-曱基 -l-丙-l-酮，氧化還原引發(fā)劑如過硫酸鈉/羥甲基亞磺酸、過氧二石危酸銨/羥 曱基亞磺酸、過氧化氬/羥甲基亞磺酸、過硫酸鈉/抗壞血酸、過氧二硫酸銨 /抗壞血酸和過氧化氬/抗壞血酸，光引發(fā)劑如1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-羥基-2-甲基-l-丙-l-酮及其混合物。
引發(fā)劑以常規(guī)量使用，例如以基于單體3)為0.001-5重量％，優(yōu)選0.01-1 重量％的量使用。
阻聚劑也可通過例如在活性炭上吸收而除去。
單體溶液中的固體含量優(yōu)選為至少35重量％,特別優(yōu)選至少38重量％， 非常特別優(yōu)選至少40重量％，最優(yōu)選至少42重量％。此固體含量為所有聚 合后不揮發(fā)成分的總和。這些成分包含單體a)、交聯劑b)和引發(fā)劑c)。
單體溶液中的氧氣含量優(yōu)選為至少1重量ppm，更優(yōu)選至少2重量ppm， 最優(yōu)選至少5重量ppm。因此基本上可以省略單體溶液的常規(guī)惰性化。
增加的氧氣含量使單體溶液穩(wěn)定并可以使用少量的阻聚劑，從而避免 因阻聚劑引起的產品變色。
將單體溶液計量加入聚合用氣相中。氣相中氧氣含量優(yōu)選為0.001-0.15
體積％,更優(yōu)選0.002-0.1體積％，最優(yōu)選0.005-0.05體積％。
除氧氣外，氣相中優(yōu)選僅包含惰性氣體，即在反應條件下不干預聚合 的氣體如氮氣和/或水蒸氣。
氣體流經聚合反應器。載氣可與單體溶液的自由下落液滴以并流或逆 流通過反應室，優(yōu)選以并流即自下而上通過反應室。在一次通過之后，氣 體至少部分地，優(yōu)選至少50%,更優(yōu)選至少75%作為循環(huán)氣體優(yōu)選再循環(huán) 至反應室中。通常在每次通過之后排出載氣的一部分，優(yōu)選至多10%，更 優(yōu)選至多3%，最優(yōu)選至多1%。
優(yōu)選調節(jié)氣體速率使得聚合反應器中的流動定向，例如不存在與常規(guī)流向相反的對流，氣體速率例如為0.01-5m/s，優(yōu)選0.02-4m/s，更優(yōu)選
0.05-3m/s，最優(yōu)選0.1-2m/s。
在反應器上游將流經反應器的載氣適當預熱至反應溫度。 熱致聚合中的反應溫度優(yōu)選為100-250"C，更優(yōu)選120-200"C,最優(yōu)選
150-180 x:。
此反應可在高壓或減壓下進行；優(yōu)選相對于環(huán)境壓力而言至多100毫巴 的減壓。
反應廢氣，即離開反應室的氣體，例如可以在換熱器中冷卻。這冷凝 了水和未轉化的單體a)。然后，反應廢氣可以至少部分地再加熱并作為循 環(huán)氣體再循環(huán)到反應器中。 一部分反應廢氣可以排出并用新鮮氣體代替， 在這種情況下在反應廢氣中存在的水和未轉化的單體a)可以除去和再循環(huán)。
特別優(yōu)選熱整合體系，即在廢氣冷卻過程中的一部分廢熱量用于加熱 循環(huán)氣體。
可對反應器進行跟蹤加熱。在這種情況下，調節(jié)跟蹤加熱使得壁溫比 內部反應器溫度高至少5'C并且可靠地防止反應器壁上的冷凝。
反應產物可以按照常規(guī)方式從反應器取出，并且如果合適的話并干燥 至所需的殘余水分含量和所需的殘余單體含量。
反應產物優(yōu)選在至少 一個流化床中干燥。
聚合物顆粒可后交聯以進一 步改進其性能。
后交聯劑為包含至少兩個能與水凝膠的羧酸酯基團形成共價鍵的基團 的化合物。合適的化合物例如為如EP83 022 A2、 EP 543 303 A1和EP 937 736 A2中所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮雜環(huán)丙烷、聚胺、聚酰胺基 胺、二-或多環(huán)氧化物，如DE 33 14 019 Al、 DE 35 23 617 A1和EP 450 922 A2中所述的二-或多官能醇，或如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中所述 的i3-羥基烷基酰胺。
此外，作為合適的后交聯劑，DE40 20 780C1描述了環(huán)狀碳酸酯，DE 198 07 502 Al描述了2-W悉唑烷酮及其衍生物如2-羥乙基-2^悉唑烷酮，DE 198 07 992 C1描述了二-和聚2J港唑烷酮，DE 198 54 573 Al描述了2-氧代
13四氫-l,3- 惡溱及其衍生物，DE 198 54 574 Al描述了N-?；?2-嗜、唑烷酮， DE 102 04 937Al描述了環(huán)脲，DE 103 34 584 Al描述了二環(huán)酰胺縮醛，EP 1 199 327 A2描述了氧雜環(huán)丁烷和環(huán)脲以及WO 2003/31482 Al描述了嗎啉 -2,3-二酮及其衍生物。
后交聯劑的量每種情況下基于聚合物優(yōu)選為0.01-1重量％，更優(yōu)選 0.05-0.5重量％，最優(yōu)選0.1-0.2重量％。
后交聯通常通過將后交聯劑溶液噴霧在水凝膠或干燥的聚合物顆粒上 而進行。噴霧后進行熱千燥，后交聯反應可在干燥前或在干燥期間進行。
優(yōu)選在具有移動混合工具的混合機中進行交聯劑溶液的噴霧，例如螺 桿混合機、槳式混合4幾、碟式混合機、犁頭混合機和鏟式混合機。特別優(yōu) 選立式混合機，非常特別優(yōu)選犁頭混合機和伊式混合機。合適的混合機例 如為L6dige混合機、Bepex混合機、Nauta混合機、Processall混合機和 Schugi混合機。
熱干燥優(yōu)選在接觸式干燥機中，更優(yōu)選在4產式干燥機中，最優(yōu)選在碟 式干燥機中進行。合適的干燥機例如為Bepex干燥機和Nara干燥機。此 外，也可使用流化床干燥機。
可通過加熱夾套或鼓入熱空氣而在混合機自身中進行干燥。下游干燥 機也合適，例如多級干燥機、旋轉管式爐或可加熱的螺桿。特別有利的是 在流化床干燥機中混合和干燥。
優(yōu)選的干燥溫度為170-250。C，優(yōu)選180-220。C，更優(yōu)選190-210。C。 在反應混合機或干燥機中在該溫度下的優(yōu)選停留時間為至少IO分鐘，更優(yōu) 選至少20分鐘，最優(yōu)選至少30分鐘。
本發(fā)明方法能夠生產具有均勻性能的吸水性聚合物顆粒。
可通過本發(fā)明方法得到的吸水性聚合物顆粒通常具有至少15g/g,優(yōu)選 至少20g/g，特別優(yōu)選至少25g/g，非常特別優(yōu)選至少30g/g，最優(yōu)選至少35g/g 的離心保留容量(CRC)。吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常小 于100g/g。吸水性聚合物顆粒的離心保留容量通過EDANA(European Disposables and Nonwovens Association(歐洲一次性用品和非織造材料協 會))推薦的第441.2-02號測試方法"離心保留容量"測定。可通過本發(fā)明方法得到的吸水性聚合物顆粒的平均直徑優(yōu)選為至少
200jim，更優(yōu)選250-600nm，非常特別優(yōu)選300-500nm，顆粒直徑由光lt射 法檢測并且指體積平均的平均直徑。卯％的聚合物顆粒的直徑優(yōu)選為 100-800pm,更優(yōu)選150-700jim,最優(yōu)選200-600pm。 本發(fā)明進一步提供了實施本發(fā)明方法的設備。
權利要求
1.一種通過在氣相中使液滴聚合而生產聚合物顆粒的方法，其中將包含至少一種單體的液體從至少一根進料管(1)借助多個鉆孔計量加入包含氣相的反應室中且進料管(1)長度與多鉆孔區(qū)中進料管(1)最大直徑之比至少為10。
2. 根據權利要求l的方法，其中所述多根進料管(l)徑向導入所述反應 室的上部。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中所述多個鉆孔沿所述進料管(l)設置 成至少一列。
4. 根據權利要求l-3中任一項的方法，其中所述多個鉆孔沿所述進料管(1) 彼此偏移地設置成至少兩列。
5. 根據權利要求l-4中任一項的方法，其中所述進料管(l)在所述鉆孔 區(qū)為平面。
6. 根據權利要求l-5中任一項的方法，其中所述進料管(l)在縱向上具 有至少兩列鉆孔并且在所述鉆孔區(qū)具有兩個平面區(qū)，每個平面區(qū)具有至少 一列鉆孔并且所述進料管(l)橫截面中兩個平面區(qū)的垂線在所述鉆孔上方 交叉并形成一個角。
7. 根據權利要求l-6中任一項的方法，其中所述鉆孔的直徑為 50-1000|nm。
8. 根據權利要求l-7中任一項的方法，其中所述進料管(l)中的壓力至 少為0.1巴。
9. 根據權利要求l-8中任一項的方法，其中所述液體經多根進料管(2) 進入所述進料管(l)。
10. 根據權利要求9的方法，其中所述液體經進料管(3)進入所述進料管(2) 并且包含至少 一種引發(fā)劑的第二液體經進料管(4)進入所述進料管(2)。
11. 根據權利要求10的方法，其中所述進料管(2)包含靜態(tài)混合器。
12. 根據權利要求l-ll中任一項的方法，其中將所述進料管(l)、 (2)、(3) 和(4)中至少 一個冷卻和/或單獨4吏氣流繞其流動。
13. 根據權利要求1-12中任一項的方法，其中借助至少一根進氣管(5) 將溫度為90-300 x:的氣體從上方《1入所述反應室中并且所述至少 一根進氣 管(5)在所述進料管(1)下方終止。
14. 根據權利要求13的方法，其中借助至少一根進氣管(6)將溫度為 0-60。C的氣體從上方引入所述反應室中并且所述至少一根進氣管(6)在所述 進料管(l)上方終止。
15. 根據權利要求12-14中任一項的方法，其中所述液體在所述進料管 (1)、 (3)和(4)的至少一個中部分經由冷卻器(8)循環(huán)輸送。
16. 根據權利要求12-15中任一項的方法，其中所述進料管(l)、 (2)、 (3) 和(4)中至少一個具有冷卻套管(9),所述冷卻套管(9)在所述多鉆孔區(qū)間斷。
17. 根據權利要求1-16中任一項的方法，其中將所述進料管(l)、 (2)、 (3)和(4)中至少一個另外熱絕緣。
18. 根據權利要求1-17中任一項的方法，其中所述進料管(l)、 (2)、 (3) 和(4)中至少 一 個由聚合物材料形成。
19. 根據權利要求1-18中任一項的方法，其中至少50摩爾％的單體為丙
20. 根據權利要求1-19中任一項的方法，其中所述聚合物顆粒的離心保 留容量至少為15g/g。
21. —種實施根據權利要求l-20中任一項的方法的設備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在氣相中使液滴聚合而生產聚合物顆粒的方法，其中將包含至少一種單體的液體從至少一根進料管借助多個鉆孔計量加入包含氣相的反應室中且進料管長度與多鉆孔區(qū)中進料管最大直徑之比至少為10。
文檔編號C08F2/01GK101583633SQ200880002359
公開日2009年11月18日 申請日期2008年1月10日 優(yōu)先權日2007年1月16日
發(fā)明者A·卡利姆, A·戴斯, C·N·迪克, D·勒施, D·埃內斯, D·賴默爾, M·克魯格, M·黑格, O·甘普弗, S·布萊, V·施平德勒 申請人:巴斯夫歐洲公司