專利名稱：可聚合染料單體、彩色聚合物乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可聚合染料單體、彩色聚合物乳液及其制備方法，屬于材料和精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
面對(duì)環(huán)境、能源和資源三大問題，低碳經(jīng)濟(jì)已成為經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的方向。相對(duì)于溶劑型聚合物產(chǎn)品，由于水性聚合物產(chǎn)品以水為介質(zhì)，不僅節(jié)省了大量有機(jī)溶劑，大大減小了對(duì)環(huán)境的危害，而且明顯降低了產(chǎn)品成本，因此水性聚合物產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于建筑、工業(yè)涂裝、造紙、皮革、印染等各個(gè)領(lǐng)域，而傳統(tǒng)油漆、涂料、黏合劑等溶劑型產(chǎn)品的水性化已經(jīng)成為材料領(lǐng)域研究與開發(fā)的熱點(diǎn)，發(fā)展前景廣闊。聚合物乳液是制備環(huán)境友好水性聚合物產(chǎn)品最重要的原料。各種色彩絢麗的水性漆、水性涂料、水性油墨等產(chǎn)品已經(jīng)為我們提供了舒適優(yōu)美的工作和生活環(huán)境，但提高這類產(chǎn)品的光色牢度和綜合性能，簡化生產(chǎn)工藝，一直是人們孜孜追求的目標(biāo)?，F(xiàn)有的聚合物乳液在用作生產(chǎn)建筑、 木器、金屬等彩色涂料時(shí)，必須通過外加顏料或染料的方法使其具有所需要的顏色，不僅制備工藝復(fù)雜，而且由于顏料或染料與聚合物乳液之間相容性的問題，會(huì)導(dǎo)致顏料或染料在體系中的分散不均勻，難以達(dá)到溶劑型產(chǎn)品的水平。此外，產(chǎn)品成膜后，使用過程中顏料或染料也會(huì)因相容性問題在材料中發(fā)生遷移，導(dǎo)致顏色不均勻；產(chǎn)品較差的光色牢度也制約了彩色水性涂料在室外環(huán)境中的應(yīng)用。鑒于此，首先合成含有可聚合雙鍵的染料分子，并通過乳液共聚合途徑將生色基團(tuán)鍵合到聚合物分子鏈上，制備出自身帶有顏色的聚合物乳液，是從根本上克服目前彩色水性聚合物產(chǎn)品上述性能缺陷的有效方法。這種方法可大大改善一般小分子染料易遷移的缺點(diǎn)，使其在聚合物材料中具備更高的耐溶劑性、耐熱性和耐候性，可顯著提高彩色水性聚合物產(chǎn)品的光色牢度。到目前為止，國內(nèi)外已有將染料發(fā)色體共價(jià)結(jié)合到高分子鏈上的研究報(bào)道。如吳致寧等(高分子學(xué)報(bào)，1995，10 (5):513-518)對(duì)乙烯砜型染料單體與丙烯腈通過溶液共聚合反應(yīng)合成高分子染料進(jìn)行了研究，考察了單體組成對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率、共聚組成和共聚物分子量的影響。Konstantinova 等(Dyes and Pigments, 1989,10 (I):63-67)研究了苯乙烯與一些稠環(huán)芳香烴衍生物染料的加成聚合反應(yīng)。Winnik等(Journal of Polymer SciencePart A:Polymer Chemistry, 2001, 39 (9):1495-1504)利用帶有突光發(fā)色團(tuán)的單體通過共聚反應(yīng)制備了帶有熒光標(biāo)記的聚合物微球。目前沒有直接通過乳液共聚合的方法制備彩色聚合物乳液的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可聚合染料單體、彩色聚合物乳液及其制備方法。本發(fā)明提供的可聚合染料單體的制備方法，包括如下步驟:(I)染料、染料改性劑和促進(jìn)劑a進(jìn)行反應(yīng)得到中間產(chǎn)物；
(2)所述中間產(chǎn)物、雙鍵功能化試劑和促進(jìn)劑b進(jìn)行反應(yīng)即得產(chǎn)品；所述雙鍵功能化試劑為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯中至少一種；所述促進(jìn)劑a和促進(jìn)劑b均為無機(jī)堿類化合物或有機(jī)堿類化合物。上述的制備方法中，所述染料可選自偶氮類染料(如氨基偶氮苯、C.1.直接紅118、C.1.分散黃50或C.1.分散藍(lán)344)、蒽醌類染料(如分散紅3B、1-硝基蒽醌、1-氨基蒽醌或1_甲胺基_4_溴蒽醌)、酞菁類染料(如銅酞菁)、親系染料(如親藍(lán))、硝基染料(如萘芬黃S:)、多甲川染料(如吲哚七甲川菁)、芳基甲烷類染料(如酸性媒染紫CG)和硫化染料(如二苯并噻吩)；所述染料改性劑可選自二胺類化合物(如乙二胺、丁二胺、己二胺或辛二胺)、二元醇類化合物(如乙二醇、丁二醇、己二醇或新戊二醇)、二鹵代烴類化合物(如二氯己烷、二溴己烷或二氯丁烷)和二酰氯類化合物(如對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或鄰苯二甲酰氯)； 所述促進(jìn)劑a具體可為氫氧化鈉、醋酸鉀或碳酸鈉；所述促進(jìn)劑b具體可為三乙胺或氫氧化鈉；步驟⑴中所述反應(yīng)的溶劑可選自烷烴(如正己烷)、環(huán)烷烴(如環(huán)己烷)、芳香烴(如甲苯)、鹵代烴(如氯仿)和醚(如乙醚)及其衍生物。步驟⑵中所述反應(yīng)的溶劑可選自烷烴(如正己烷)、環(huán)烷烴(如環(huán)己烷)、芳香烴(如甲苯)和醚(如乙醚)及其衍生物。上述的制備方法中，步驟(I)中，所述染料改性劑與所述染料的摩爾份數(shù)比可為(I 6): 1，具體可為4:1或5:1 ;所述促進(jìn)劑a與所述染料的摩爾份數(shù)比可為(I 4): (I 20)，具體可為1.4: 1,1.9: I或3.7: I ;所述反應(yīng)的溫度可為50°C 140°C，，具體可為70°C、80°C、90°C或115°C ;所述反應(yīng)的時(shí)間可為0.5h 6h，具體可為2h或3h ;步驟⑵中，所述雙鍵功能化試劑與所述中間產(chǎn)物的摩爾份數(shù)比可為(I 10): (0.5 I)，具體可為1.2: 1、1.3: 1.2或6: I ;所述促進(jìn)劑b與所述中間產(chǎn)物的摩爾份數(shù)比可為(I 3): (I 20)，具體可為1: 1.2、1.4: 1,2.5: 1,2.6: I或
2.8: I;所述反應(yīng)的溫度可為0°C 40°C，具體可為20°C或40°C，所述反應(yīng)的時(shí)間可為
0.5h 6h,具體可為1.5h或3h。上述的制備方法中，步驟(I)中還可包括加入催化劑的步驟；所述催化劑可為金屬鹽類化合物，如氯化亞銅、醋酸銅或硝酸鐵；所述金屬鹽類化合物與所述染料單體的摩爾份數(shù)比可為1: (5 50)。本發(fā)明還提供了由上述方法制備的可聚合染料單體；所述單體中同時(shí)具有生色基團(tuán)和可聚合雙鍵，可與烯類單體進(jìn)行自由基加成共聚合反應(yīng)，制備出分子鏈上鍵合生色基團(tuán)的共聚物。本發(fā)明還提供了彩色聚合物乳液的制備方法，包括如下步驟:上述可聚合染料單體和主單體在乳化劑、緩沖劑和引發(fā)劑的作用下經(jīng)乳液聚合即得產(chǎn)品；所述主單體為丙烯酸酯類化合物、甲基丙烯酸酯類化合物、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、二乙烯基苯和雙甲基丙烯酸乙二醇酯中至少一種；所述緩沖劑為碳酸鹽、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽。
上述的制備方法中，所述丙烯酸酯類化合物具體可為丙烯酸丁酯；所述甲基丙烯酸酯類化合物具體可為甲基丙烯酸甲酯。上述的制備方法中，所述乳化劑可為非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑中至少一種；所述非離子表面活性劑可選自脂肪酸甘油酯(如脂肪酸單甘油酯等)、失水山梨醇脂肪酸酯(如山梨醇單棕櫚酸酯(Span-40)等)、聚氧乙烯失水山梨醇酯(如聚氧乙烯(20)失水山梨醇單棕櫚酸酯(Tween-40)等)、聚氧乙烯脂肪酸酯(如聚氧乙烯(40)硬脂酸酯等)和聚氧乙烯醚(如壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、壬基酚聚氧乙烯醚(0P-3)等)中至少一種；所述陰離子表面活性劑選自烷基硫酸鹽(如十二烷基硫酸鈉等)、烷基苯磺酸鹽(如十二烷基苯磺酸鈉等)和烷基聯(lián)苯醚二磺酸鹽(如十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉等)；所述陽離子表面活性劑為季銨鹽類表面活性劑(如十二烷基三甲基氯化銨、脂肪酰胺基二甲基二羥基二丙基季銨磷 酸三酯三氯化物等)；所述引發(fā)劑可為過硫酸鹽、水溶性偶氮類引發(fā)劑(如偶氮二氰基戊酸)或氧化還原型引發(fā)劑(如過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉)。上述的制備方法中，所述乳化劑、緩沖劑、引發(fā)劑、水與所述可聚合染料單體和主單體的混合物的質(zhì)量份數(shù)比可為(0.5 10): (0 5): (0.2 5): (70 500): 100，所述緩沖劑的用量不為零，具體可為3: 0.5: I: 200: 100、1.53: 0.25: 0.75: 100: 100, 1.25: 0.75: I: 100: 100、
1.5: 0.5: 2: 100: 100,1.8: 1.3: 2: 100: 100,2.5:1: 2: 100: 100 或
1.8: 1.3: 0.75: 100: 100。所述可聚合染料單體和主單體的混合物中，所述可聚合染料單體的質(zhì)量百分含量可為 0.05% 10%，具體可為 0.33%、0.1%、0.5%、1%或 2%。上述的制備方法中，所述乳液聚合具體可采用半連續(xù)乳液聚合，包括如下步驟:向所述乳化劑、緩沖劑和水中加入所述混合單體的質(zhì)量的5% 30%，所述混合單體為所述可聚合染料單體與主單體的混合物；然后加熱至50°C 90°C后加入所述引發(fā)劑的質(zhì)量的30% 60% ;繼續(xù)加熱至50°C 90°C后依次加入余量的所述混合單體和引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)
即得產(chǎn)品。上述的制備方法中，采用滴加的方法將余量的所述混合單體加入至反應(yīng)體系中，所述滴加的時(shí)間可為1.511 511，具體可為lh、l.5h、2h或2.5h ;所述反應(yīng)的時(shí)間可為3h 10h，具體可為3h或4h。上述的制備方法中，所述乳液聚合具體可采用預(yù)乳化乳液聚合，包括如下步驟:所述混合單體的質(zhì)量的60% 90%、所述乳化劑的質(zhì)量的50% 70%和所述水的質(zhì)量的40% 70%進(jìn)行乳化得到單體預(yù)乳化液，所述混合單體為所述可聚合染料單體與主單體的混合物；將余量的所述混合單體、余量的所述乳化劑、余量的所述水和所述緩沖劑的混合物加熱至50°C 90°C后加入所述引發(fā)劑的質(zhì)量的30% 60%;然后加熱至50°C 90°C后依次加入所述單體預(yù)乳化液和余量的所述引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)即得產(chǎn)品。上述的制備方法中，所述乳化的時(shí)間可為0.3h 1.5h，具體可為40min或Ih ;采用滴加的方法將所述單體預(yù)乳化液加入至反應(yīng)體系中，所述滴加的時(shí)間可為Ih 3h，具體可為1.5h或2h ;所述反應(yīng)的時(shí)間可為3h IOh,具體可為3.5h或4h。
上述的制備方法中，所述反應(yīng)結(jié)束后，所述方法還可包括用pH值調(diào)節(jié)劑將所述乳液的PH值調(diào)節(jié)至8 9的步驟，所述pH值調(diào)節(jié)劑可選自氨水、有機(jī)胺類化合物(如三乙胺)、氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液中至少一種。上述的制備方法中，:所述混合單體中還包括交聯(lián)單體；所述反應(yīng)結(jié)束后，所述方法還可包括向所述乳液中加入交聯(lián)劑的步驟；所述交聯(lián)單體可為含有可聚合雙鍵的活性羰基類單體、活性有機(jī)硅類單體或活性環(huán)氧類單體；所述混合單體中，所述交聯(lián)單體的質(zhì)量百分含量可為0.5% 10%，具體可為
1.5%、5%或 7% ；所述含有可聚合雙鍵的活性羰基類單體具體可為雙丙酮丙烯酰胺；所述活性有機(jī)硅類單體具體可為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述活性環(huán)氧類單體具體可為丙烯酸縮水甘油酯；所述交聯(lián)劑為肼類化合物、酰肼化合物、水溶性胺類化合物或氮丙啶類等化合物；所述肼類化合物具體可為水合肼；所述酰肼化合物具體可為己二酸二酰肼；所述水溶性胺類化合物具體可為己二胺；所述氮丙啶類化合物具體可為三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯；所述交聯(lián)劑與所述混合單體的質(zhì)量份數(shù)比可為(0.5 8): 100，具體可為0.2: 60,0.6: 30 或 0.8: 30。本發(fā)明提供了含有可聚合雙鍵的染料單體，然后通過其與烯類單體的乳液聚合，制備出性能穩(wěn)定的彩色聚合物乳液；本發(fā)明制備的彩色聚合物乳液可以作為制備水性油墨、水性漆、水性涂料、皮革及織物整理劑等水性聚合物產(chǎn)品的原料，在無需外加顏料或染料的條件下即可制備出彩色水性 聚合物產(chǎn)品；也可以通過不同顏色聚合物乳液的相互復(fù)合拼色來制備出各種色彩豐富的水性聚合物產(chǎn)品，簡化了生產(chǎn)工藝，提高了產(chǎn)品性能；與傳統(tǒng)的彩色水性聚合物相比，用本發(fā)明制備的彩色水性聚合物產(chǎn)品具有環(huán)境友好、原料易得、生產(chǎn)工藝簡單、耐溶劑性和耐候性好、光色牢度高等顯著特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。下述所有實(shí)施例和對(duì)比例制備的乳液的固含量用重量法測(cè)定；乳膠粒粒徑在英國馬爾文公司Zetasize 3000HS激光粒度及Zeta電位分析儀上于25°C測(cè)定；乳液在室溫和50°C下的貯存穩(wěn)定性采用靜止法在恒溫恒濕箱中測(cè)定。乳膠膜的光色牢度按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB8427-2008方法測(cè)定，色差A(yù)Eab采用精密色差儀HP-200以白色為基底測(cè)定。實(shí)施例1、制備紅色染料單體和紅色聚合物乳液(I)制備紅色染料單體I將5.06克1-硝基蒽醌、9.28克己二胺和2.1克碳酸鈉加入單口瓶中，其中，己二胺和碳酸鈉與1-硝基蒽醌的摩爾份數(shù)比為1: 4: 1，加入100毫升乙二醇二甲醚，攪拌混合并升溫至回流溫度90°C，回流反應(yīng)2小時(shí)，結(jié)束后向燒瓶中加入大量水，靜置后過濾，用水洗滌濾餅至濾液無色，收集濾餅干燥得到紅色中間產(chǎn)物I ;
取2.97克上述紅色中間產(chǎn)物1、l.4克三乙胺和1.08克丙烯酰氯加入單口瓶中，其中，三乙胺、丙烯酰氯與紅色中間產(chǎn)物I的摩爾份數(shù)比為1: 1.3: 1.2，再加入100毫升二氯甲烷使其溶解，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)，結(jié)束后過濾，收集濾液并加入400毫升石油醚沉淀，過濾得到紅色染料單體I。(2)制備紅色聚合物乳液將0.3克紅色染料單體1、1.5克雙丙酮丙烯酰胺、0.3克甲基丙烯酸、14克苯乙烯和14克丙烯酸丁酯混合得到混合單體，并攪拌使其充分溶解；另取0.3克過硫酸銨溶于10毫升水中得過硫酸銨水溶液；將6克上述混合單體、50毫升水、0.3克壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、0.6克十二烷基硫酸鈉和0.15克碳酸氫銨加入三口瓶中，攪拌混合，待升溫至70°C，向體系中加入4毫升的過硫酸銨水溶液；開始泛藍(lán)后升溫至80°C，均勻滴加剩余的混合單體，控制滴加速率使得滴加時(shí)間為1.5小時(shí)；反應(yīng)進(jìn)行到30分鐘后，向體系中加入2毫升過硫酸銨水溶液，混合單體滴加完畢后加入2毫升過硫酸銨水溶液，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，再加入剩余過硫酸銨水溶液，保溫I小時(shí)，然后用氨水調(diào)節(jié)乳液的pH值約為8.5，加入0.8克己二酸二酰肼，經(jīng)過濾最后得到紅色聚合物乳液；上述的制備過程中，乳化劑(0P-10和十二烷基硫酸鈉)、緩沖劑(碳酸氫銨)、引發(fā)劑(過硫酸銨)、水與混合單體的質(zhì)量份數(shù)比為
3: 0.5: I: 200: 100，其中，交聯(lián)單體雙丙酮丙烯酰胺占混合單體的質(zhì)量百分含量為5%，交聯(lián)劑己二酸二酰肼與混合單體的質(zhì)量份數(shù)比為0.8: 30;紅色染料單體I占混合單體的質(zhì)量百分含量為1% ;本實(shí)施例所得乳液性質(zhì)如表I所示，將該乳液涂膜干燥后所得乳膠膜的光色牢度如表2所示，由表I和表2中的數(shù)據(jù)可知，所得乳液貯存穩(wěn)定、乳膠膜光色牢度好。實(shí)施例2、制備紅色染料單體和紅色聚合物乳液

(I)制備紅色染料單體I制備方法同實(shí)施例1中步驟⑴。(2)制備紅色聚合物乳液將0.15克紅色染料單體1、0.3克甲基丙烯酸、15克丙烯酸甲酯、15克丙烯酸丁酯混合在一起，攪拌使其充分溶解得到混合單體；另取引發(fā)劑0.3克過硫酸銨溶于10毫升水中得到過硫酸銨水溶液；取6克上述混合單體、50毫升水、0.6克壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、0.3克十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉、0.15克碳酸氫銨加入三口瓶，攪拌混合，待升溫至70°C，向體系中加入4毫升的過硫酸銨水溶液，乳液開始泛藍(lán)后，升溫至90°C，均勻滴加剩余的混合單體，控制滴加速率使得滴加時(shí)間為I小時(shí)；反應(yīng)進(jìn)行到50分鐘后，向體系中加入2毫升過硫酸銨水溶液，混合單體滴完后加入2毫升過硫酸銨水溶液，繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，再加入剩余過硫酸銨水溶液，保溫40分鐘，然后用氨水調(diào)節(jié)乳液的pH值約為7.5，經(jīng)過濾得到紅色聚合物乳液；上述的制備過程中，乳化劑(0P-10和十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉)、緩沖劑(碳酸氫銨)、引發(fā)劑(過硫酸銨)、水與混合單體的質(zhì)量份數(shù)比為3: 0.5: I: 200: 100;紅色染料單體I占混合單體的質(zhì)量百分含量為0.5% ;本實(shí)施例所得乳液性質(zhì)如表I所示，將該乳液涂膜干燥后所得乳膠膜的光色牢度如表2所示，由表I和表2中的數(shù)據(jù)可知，所得乳液貯存穩(wěn)定、乳膠膜光色牢度好。
實(shí)施例3、制備紅色染料單體和紅色聚合物乳液(I)制備紅色染料單體I制備方法同實(shí)施例1中步驟(I)。(2)制備紅色聚合物乳液將0.3克紅色染料單體1、0.9克雙丙酮丙烯酰胺、0.45克甲基丙烯酸、29克苯乙烯和29克丙烯酸丁酯混合，并攪拌使其充分溶解得到混合單體；另取引發(fā)劑0.45克過硫酸銨溶于10毫升水中得到過硫酸銨水溶液；取50克上述混合單體、40毫升水、0.2克山梨醇單棕櫚酸酯(Span-40)、0.4克十二烷基硫酸鈉混合攪拌乳化40分鐘，得到單體預(yù)乳化液；再將剩余的混合單體、10毫升水、0.1克Span-40、0.2克十二烷基硫酸鈉和0.15克碳酸氫銨加入三口瓶，攪拌混合，待升溫至70°C，向體系中加入4毫升的過硫酸銨水溶液，乳液開始泛藍(lán)后，升溫至80°C，均勻滴加單體預(yù)乳化液，控制滴加速率使得滴加時(shí)間為1.5小時(shí)；反應(yīng)進(jìn)行到30分鐘后，向體系中加入2毫升過硫酸銨水溶液，混合單體滴完后加入2毫升過硫酸銨水溶液，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，再加入剩余的過硫酸銨水溶液，保溫I小時(shí)，然后用氨水調(diào)節(jié)乳液的PH值約為8.5，加入0.25克含量為80%的肼的水溶液混合均勻，經(jīng)過濾得到紅色聚合物乳液；上述的制備過程中，乳化劑(Span-40和十二烷基硫酸鈉)、緩沖劑(碳酸氫銨)、引發(fā)劑(過硫酸銨)、水與混合單體的質(zhì)量份數(shù)比為1.5: 0.25: 0.75: 100: 100，其中，交聯(lián)單體雙丙酮丙烯酰胺占混合單體的質(zhì)量百分含量為1.5%，交聯(lián)劑肼與混合單體的質(zhì)量份數(shù)比為0.2: 60;紅色染料單體I占混合單體的質(zhì)量百分含量為0.5% ;本實(shí)施例所得乳液性質(zhì)如表I所示，將該乳液涂膜干燥后所得乳膠膜的光色牢度如表2所示，由表I和表2中的數(shù) 據(jù)可知，所得乳液貯存穩(wěn)定、乳膠膜光色牢度好。實(shí)施例4、制備紅色染料單體和紅色聚合物乳液(I)制備紅色染料單體I制備方法同實(shí)施例1中步驟(I)。(2)制備紅色聚合物乳液將0.3克紅色染料單體1、0.45克甲基丙烯酸、30克苯乙烯、30克丙烯酸丁酯和0.3克雙(甲基丙烯酸)乙二醇酯混合，并攪拌使其充分溶解得到混合單體；取0.45克過硫酸銨溶于10毫升水中得到過硫酸銨水溶液；取6克上述混合單體、50毫升水、0.3克山梨醇單棕櫚酸酯(Span-40)、0.6克十二烷基硫酸鈉和0.15克碳酸氫銨加入三口瓶，攪拌混合均勻，待升溫至70°C，向體系中加入4毫升的過硫酸銨水溶液，乳液開始泛藍(lán)后，升溫至80°C，均勻滴加剩余的混合單體，控制滴加速率使得滴加時(shí)間為I小時(shí)。反應(yīng)進(jìn)行到40分鐘后，向體系中加入2毫升過硫酸銨水溶液，單體滴加完后加入2毫升過硫酸銨水溶液，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，再加入剩余的過硫酸銨水溶液，保溫2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用氨水調(diào)節(jié)乳液的pH值約為7，經(jīng)過濾得到紅色聚合物乳液；上述的制備過程中，乳化劑(Span-40和十二烷基硫酸鈉)、緩沖劑(碳酸氫銨)、引發(fā)劑(過硫酸銨)、水與混合單體的質(zhì)量份數(shù)比為1.5: 0.25: 0.75: 100: 100 ;紅色染料單體I占混合單體的質(zhì)量百分含量為0.5% ;本實(shí)施例所得乳液性質(zhì)如表I所示，將該乳液涂膜干燥后所得乳膠膜的光色牢度如表2所示，由表I和表2中的數(shù)據(jù)可知，所得乳液貯存穩(wěn)定、乳膠膜光色牢度好。
實(shí)施例5、制備紅色染料單體和紅色聚合物乳液(I)制備紅色染料單體II將4.69克7-苯甲酰胺基-3-苯基偶氮-4-羥基-2-萘磺酸鈉(C.1.直接紅118)、
7.75克1，6- 二氯己烷和1.5克碳酸鈉加入單口瓶中，其中，1,6- 二氯己烷、碳酸鈉與7-苯甲酰胺基-3-苯基偶氮-4-羥基-2-萘磺酸鈉的摩爾份數(shù)比為5: 1.4: 1，加入100毫升苯，攪拌混合并升溫至回流溫度70°C，反應(yīng)3小時(shí)；結(jié)束后用水萃取出未反應(yīng)的原料，反復(fù)三次，合并有機(jī)相并通過旋蒸除去苯；向有機(jī)相中加入400毫升石油醚，靜置后過濾，用石油醚洗滌濾餅至濾液無色，收集濾餅，干燥后得到紅色中間產(chǎn)物II ；將上述2.94克紅色中間產(chǎn)物I1、1.3克三乙胺和3.5克丙烯酸羥乙酯加入單口瓶中，其中，三乙胺、丙烯酸羥乙酯與紅色中間產(chǎn)物II的摩爾份數(shù)比為2.5: 6: 1，再加入100毫升二氯甲烷使其溶解，40°C攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)，結(jié)束后過濾，收集濾液并加入400毫升石油醚，沉降出的固體物經(jīng)過濾、燥后得到紅色染料單體II ；(2)制備紅色 聚合物乳液將0.15克紅色染料單體I1、2.1克甲基丙烯酸、14克甲基丙烯酸甲酯和14克丙烯酸丁酯混合，并攪拌使其充分溶解得到混合單體；取0.3克過硫酸銨溶于10毫升水中得到過硫酸銨水溶液；將6克上述混合單體、50毫升水、0.6克壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、0.3克十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉和0.15克碳酸氫銨加入到三口瓶中，攪拌混合，待升溫至70°C，向體系中加入4毫升的過硫酸銨水溶液，乳液開始泛藍(lán)后，升溫至80°C，均勻滴加剩余的混合單體，控制滴加速率使得滴加時(shí)間為2.5小時(shí)；反應(yīng)進(jìn)行到I小時(shí)后，向體系中加入2毫升過硫酸銨水溶液，單體滴完后加入2毫升過硫酸銨水溶液，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，再加入剩余的過硫酸銨水溶液，保溫2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用氨水調(diào)節(jié)乳液的pH值約為8.5，加入0.6克雙官能氮丙啶(三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯)交聯(lián)劑，經(jīng)過濾得到紅色聚合物乳液；上述的制備過程中，乳化劑(0P-10和十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉)、緩沖劑(碳酸氫銨)、引發(fā)劑(過硫酸銨)、水與混合單體的質(zhì)量份數(shù)比為3: 0.5: I: 200: 100，其中，交聯(lián)單體甲基丙烯酸占混合單體的質(zhì)量百分含量為7%，交聯(lián)劑雙官能氮丙啶與混合單體的質(zhì)量份數(shù)比為0.6: 30 ;紅色染料單體II占混合單體的質(zhì)量百分含量為0.5% ；本實(shí)施例所得乳液性質(zhì)如表I所示，將該乳液涂膜干燥后所得乳膠膜的光色牢度如表2所示，由表I和表2中的數(shù)據(jù)可知，所得乳液貯存穩(wěn)定、乳膠膜光色牢度好。實(shí)施例6、紅色染料單體和紅色聚合物乳液(I)制備紅色染料單體II制備方法同實(shí)施例5中步驟(I)。(2)制備紅色聚合物乳液將0.3克紅色染料單體I1、0.3克甲基丙烯酸、30克苯乙烯和30克丙烯酸丁酯混合，并攪拌使其充分溶解得到混合單體；取0.6克過硫酸鉀溶于10毫升水中得到過硫酸鉀水溶液；將上述混合單體24克、25毫升水、0.1克壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)和0.4克十二烷基硫酸鈉加入到圓底燒瓶中，于室溫下攪拌乳化I小時(shí)，得到單體預(yù)乳化液；將剩余的混合單體，0.05克壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)，0.2克十二烷基硫酸鈉，25毫升水和0.45克碳酸氫銨加入三口瓶中，攪拌下升溫，當(dāng)溫度達(dá)到70°C時(shí)向體系中加入4毫升的過硫酸鉀水溶液，乳液開始泛藍(lán)后，升溫至85°C，均勻滴加單體乳乳化液，控制滴加速率使得滴加時(shí)間為2小時(shí)；反應(yīng)進(jìn)行到I小時(shí)后，向體系中加入4毫升過硫酸鉀水溶液,混合單體滴加完畢后加入I毫升過硫酸鉀水溶液，繼續(xù)反應(yīng)50分鐘，再加入剩余的過硫酸鉀水溶液，保溫50分鐘，反應(yīng)結(jié)束后用氨水調(diào)節(jié)乳液的PH值約為7.5，經(jīng)過濾得到紅色聚合物乳液；上述的制備過程中，乳化劑(0P-10和十二烷基硫酸鈉)、緩沖劑(碳酸氫銨)、引發(fā)劑(過硫酸鉀)、水與混合單體的質(zhì)量份數(shù)比為1.25: 0.75: I: 100: 100 ;紅色染料單體II占混合單體的質(zhì)量百分含量為0.5% ;本實(shí)施例所得乳液性質(zhì)如表I所示，將該乳液涂膜干燥后所得乳膠膜的光色牢度如表2所示，由表I和表2中的數(shù)據(jù)可知，所得乳液貯存穩(wěn)定、乳膠膜光色牢度好。實(shí)施例7、制備紅色染料單體和紅色聚合物乳液(I)制備紅色染料單體II制備方法同實(shí)施例5中步驟(I)。(2)制備紅色聚合物乳液將0.6克紅色染料單體I1、0.3克甲基丙烯酸、15克甲基丙烯酸甲酯和15克丙烯酸丁酯混合，并攪拌使其充分溶解得到混合單體；另取0.6克過硫酸銨溶于10毫升水中得到過硫酸銨水溶液；將6克上述混合單體、20毫升水、0.3克失水山梨醇單棕櫚酸酯(Tween-40)、0.15克十二烷基硫酸鈉和0.15克碳酸氫銨加入三口瓶，攪拌下升溫，當(dāng)溫度達(dá)到65°C，向體系中加入4毫升的過硫酸銨水溶液，乳液開始泛藍(lán)后，升溫至90°C，均勻滴加剩余的混合單體，控制滴加速率使得滴加時(shí)間為1.5小時(shí)；反應(yīng)進(jìn)行到45分鐘后，向體系中加A 2毫升過硫酸銨水溶液 ，單體滴完后加入2毫升過硫酸銨水溶液，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，再加入剩余的過硫酸銨水溶液，保溫30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后用氨水調(diào)節(jié)乳液的pH值約為7.5，經(jīng)過濾得到紅色聚合物乳液；上述的制備過程中，乳化劑(Tween-40和十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉)、緩沖劑(碳酸氫銨)、引發(fā)劑(過硫酸銨)、水與混合單體的質(zhì)量份數(shù)比為
1.5: 0.5: 2: 100: 100 ;紅色染料單體II占混合單體的質(zhì)量百分含量為2% ;本實(shí)施例所得乳液性質(zhì)如表I所示，將該乳液涂膜干燥后所得乳膠膜的光色牢度如表2所示，由表I和表2中的數(shù)據(jù)可知，所得乳液貯存穩(wěn)定、乳膠膜光色牢度好。實(shí)施例8、制備紅色染料單體和紅色聚合物乳液(I)制備紅色染料單體II制備方法同實(shí)施例5中步驟⑴。(2)制備紅色聚合物乳液將0.6克紅色染料單體I1、0.3克甲基丙烯酸、15克甲基丙烯酸甲酯和15克丙烯酸丁酯混合在一起，攪拌使其充分溶解得到混合單體；另取0.6克過硫酸銨溶于10毫升水中得到過硫酸銨水溶液；將6克上述混合單體、20毫升水、0.4克壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、0.15克十二烷基硫酸鈉和0.4克碳酸氫銨加入三口瓶中，攪拌并升溫至70°C，向體系中加入4毫升的過硫酸銨水溶液，乳液開始泛藍(lán)后，升溫至80°C，勻速滴加剩余的混合單體，控制滴加速率使得滴加時(shí)間為70分鐘；反應(yīng)進(jìn)行到30分鐘后，向體系中加入2毫升過硫酸銨水溶液,混合單體滴加完后加入2毫升過硫酸銨水溶液，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，再加入剩余的過硫酸銨水溶液，保溫40分鐘，反應(yīng)結(jié)束后用氨水調(diào)節(jié)乳液的pH值約為7.5，經(jīng)過濾得到紅色聚合物乳液；上述的制備過程中，乳化劑(0P-10和十二烷基硫酸鈉)、緩沖劑(碳酸氫銨)、引發(fā)劑(過硫酸銨)、水與混合單體的質(zhì)量份數(shù)比為1.8: 1.3: 2: 100: 100;紅色染料單體II占混合單體的質(zhì)量百分含量為2% ；本實(shí)施例所得乳液性質(zhì)如表I所示，將該乳液涂膜干燥后所得乳膠膜的光色牢度如表2所示，由表I和表2中的數(shù)據(jù)可知，所得乳液貯存穩(wěn)定、乳膠膜光色牢度好。對(duì)比例1、制備紅色聚合物乳液作為對(duì)比，乳液的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于:用不帶有雙鍵的紅色中間產(chǎn)物I代替紅色染料單體I，得到非化學(xué)鍵合的紅色聚合物乳液；所得乳液性質(zhì)如表I所示，經(jīng)該乳液涂膜干燥后所得乳膠膜的光色牢度如表2所示，由表I和表2中的數(shù)據(jù)可知，所得乳液貯存穩(wěn)定性較差、乳膠膜光色牢度不如實(shí)例中制備的乳膠膜光色牢度好。表I實(shí)施例1-8和對(duì)比例I制備的紅色聚合物乳液的性質(zhì)
_
權(quán)利要求
1.一種可聚合染料單體的制備方法，包括如下步驟: (1)染料、染料改性劑和促進(jìn)劑a進(jìn)行反應(yīng)得到中間產(chǎn)物； (2)所述中間產(chǎn)物、雙鍵功能化試劑和促進(jìn)劑b進(jìn)行反應(yīng)即得產(chǎn)品； 所述雙鍵功能化試劑為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯中至少一種； 所述促進(jìn)劑a和促進(jìn)劑b均為無機(jī)堿類化合物或有機(jī)堿類化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述染料選自偶氮類染料、蒽醌類染料、酞菁類染料、靛系染料、硝基染料、多甲川染料、芳基甲烷類染料和硫化染料； 所述染料改性劑選自二胺類化合物、二元醇類化合物、二齒代烴類化合物和二酰氯類化合物； 所述促進(jìn)劑a為氫氧化鈉、醋酸鉀或碳酸鈉； 所述促進(jìn)劑b為三乙胺或氫氧化鈉； 步驟(I)中所述反應(yīng)的溶劑選自烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、鹵代烴和醚及其衍生物。
步驟(2)中所述反應(yīng)的溶劑選自烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和醚及其衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于: 步驟(I)中，所述染料改性劑與所述染料的摩爾份數(shù)比為(I 6): I;所述促進(jìn)劑a與所述染料的摩爾份數(shù)比為(I 3): (I 20);所述反應(yīng)的溫度為50°C 140°C，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5h 6h ; 步驟⑵中，所述雙鍵功能化試劑與所述中間產(chǎn)物的摩爾份數(shù)比為(I 10): (0.5 I);所述促進(jìn)劑b與所述中間產(chǎn)物的摩爾份數(shù)比為(I 3): (I 20);所述反應(yīng)的溫度為(TC 40°C，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5h 6h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于:步驟(I)中還包括加入催化劑的步驟；所述催化劑為金屬鹽類化合物；所述金屬鹽類化合物與所述染料單體的摩爾份數(shù)比為I: (5 50)。
5.權(quán)利要求1 4中任一所述方法制備的可聚合染料單體。
6.一種彩色聚合物乳液的制備方法，包括如下步驟:權(quán)利要求5所述可聚合染料單體和主單體在乳化劑、緩沖劑和引發(fā)劑的作用下經(jīng)乳液聚合即得產(chǎn)品； 所述主單體為丙烯酸酯類化合物、甲基丙烯酸酯類化合物、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、二乙烯基苯和雙甲基丙烯酸乙二醇酯中至少一種； 所述緩沖劑為碳酸鹽、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述乳化劑為非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑中至少一種；所述非離子表面活性劑選自脂肪酸甘油酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯醚；所述陰離子表面活性劑選自烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽和烷基聯(lián)苯醚二磺酸鹽；所述陽離子表面活性劑為季銨鹽類表面活性劑； 所述引發(fā)劑為過硫酸鹽、水溶性偶氮類引發(fā)劑或氧化還原型引發(fā)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于:所述乳化劑、緩沖劑、引發(fā)劑、水與所述可聚合染料單體和主單體的混合物的質(zhì)量份數(shù)比為(0.5 10): (0 5): (0.2 5): (70 500): 100，所述緩沖劑的用量不為零；所述可聚合染料單體和主單體的混合物中，所述可聚合染料單體的質(zhì)量百分含量為.0.05% 10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一所述的方法，其特征在于:所述乳液聚合采用半連續(xù)乳液聚合，包括如下步驟:向所述乳化劑、緩沖劑和水中加入所述混合單體的質(zhì)量的5% 30%，所述混合單體為所述可聚合染料單體與主單體的混合物；然后加熱至50°C 90°C后加入所述引發(fā)劑的質(zhì)量的30% 60% ;繼續(xù)加熱至50°C 90°C后依次加入余量的所述混合單體和引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)即得產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:采用滴加的方法將余量的所述混合單體加入至反應(yīng)體系中，所述滴加的時(shí)間為1.5h 5h ;所述反應(yīng)的時(shí)間為3h 10h。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一所述的方法，其特征在于:所述乳液聚合采用預(yù)乳化乳液聚合，包括如下步驟:所述混合單體的質(zhì)量的60% 90%、所述乳化劑的質(zhì)量的50% .70%和所述水的質(zhì)量的40% 70%進(jìn)行乳化得到單體預(yù)乳化液，所述混合單體為所述可聚合染料單體與主單體的混合物； 將余量的所述混合單體、余量的所述乳化劑、余量的所述水和所述緩沖劑的混合物加熱至50°C 90°C后加入所述引發(fā)劑的質(zhì)量的30% 60%;然后加熱至50°C 90°C后依次加入所述單體預(yù)乳化液和余量的所述引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)即得產(chǎn)品。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于:所述乳化的時(shí)間為0.3h 1.5h ;采用滴加的方法將所述單體預(yù)乳化液加入至反應(yīng)體系中，所述滴加的時(shí)間為Ih 3h ;所述反應(yīng)的時(shí)間為3h IOh。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一 所述的方法，其特征在于:所述反應(yīng)結(jié)束后，所述方法還包括用PH值調(diào)節(jié)劑將所述乳液的pH值調(diào)節(jié)至8 9的步驟，所述pH值調(diào)節(jié)劑選自氨水、有機(jī)胺類化合物、氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一所述的方法，其特征在于:所述混合單體中還包括交聯(lián)單體；所述反應(yīng)結(jié)束后，所述方法還包括向所述乳液中加入交聯(lián)劑的步驟； 所述交聯(lián)單體為含有可聚合雙鍵的活性羰基類單體、活性有機(jī)硅類單體或活性環(huán)氧類單體；所述混合單體中，所述交聯(lián)單體的質(zhì)量百分含量為0.5% 10% ; 所述交聯(lián)劑為肼類化合物、酰肼化合物、水溶性胺類化合物或氮丙啶類化合物； 所述交聯(lián)劑與所述混合單體的質(zhì)量份數(shù)比為(0.5 8): 100。
15.權(quán)利要求6-14中任一所述方法制備的彩色聚合物乳液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可聚合染料單體、彩色聚合物乳液及其制備方法。該染料單體的制備方法包括如下步驟(1)染料、染料改性劑和促進(jìn)劑a進(jìn)行反應(yīng)得到中間產(chǎn)物；(2)所述中間產(chǎn)物、雙鍵功能化試劑和促進(jìn)劑b進(jìn)行反應(yīng)即得產(chǎn)品；該彩色聚合物乳液的制備方法包括如下步驟上述可聚合染料單體和主單體在乳化劑、緩沖劑和引發(fā)劑的作用下經(jīng)乳液聚合即得產(chǎn)品。本發(fā)明制備的彩色聚合物乳液可以作為制備水性油墨、水性漆、水性涂料、皮革及織物整理劑等水性聚合物產(chǎn)品的原料，在無需外加顏料或染料的條件下即可制備出彩色水性聚合物產(chǎn)品；也可以通過不同顏色聚合物乳液的相互復(fù)合拼色來制備出各種色彩豐富的水性聚合物產(chǎn)品，簡化了生產(chǎn)工藝，提高了產(chǎn)品性能。
文檔編號(hào)C09B69/10GK103205139SQ20121001240
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者李勃天, 沈潔, 季文姣, 程冠之, 闞成友 申請(qǐng)人:清華大學(xué)