專利名稱：一種具有高分散性和粘結(jié)性的含氟納米微球及超雙疏表面的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子超雙疏材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有高分散性和粘結(jié)性的含氟納米微球及其制備方法，及由該含氟納米微球制備的超雙疏表面。
背景技術(shù)：
超疏水表面是指那些表面靜態(tài)接觸角大于150°的固體表面。這種特殊的疏水狀態(tài)(性質(zhì))，被稱為超疏水狀態(tài)(性質(zhì))。若某一表面上的水和油的靜態(tài)接觸角都大于150° 且其滾動(dòng)角都小于5°，則該界面可稱之為超雙疏界面。超雙疏材料可廣泛應(yīng)用于建筑建材電力、軍事、紡織、皮革、包裝材料、廚衛(wèi)用具、 輸油管道、金屬加工等生產(chǎn)生活的各個(gè)方面。因此具有十分廣闊的應(yīng)用前景。目前國內(nèi)外已經(jīng)有許多科研工作者開始這方面的研究，因此也形成了許多相關(guān)方面的科研成果。就目前的文獻(xiàn)和專利報(bào)道來講，超雙疏材料的制備方法主要有如下幾種(I)電化學(xué)腐蝕法；(2) 氣相沉積法；(3)相分離法；(4)電化學(xué)沉積法；(5)自組裝法等。盡管制備的方法多種多樣，但是最基本的原理是相同的，也就是采用不同的方法構(gòu)筑一層具有低表面能的粗糙度表面。有無含氟材料具有低的表面性能，因此，具有微納粗糙材料表面接枝上一層具有低表面能效果的含氟化合物或含氟聚合物的薄膜，成為制備超雙疏材料中的最為經(jīng)濟(jì)有效的方法。美國專利US2007028395中提出，采用選定一種含氟聚合物或氟含低分子化合物， 對紡織物進(jìn)行處理，使得處理之后所得的織物具有較好的疏水疏油性。專利W02011001036-A1 ;FI200905752_A中，先用具有纖維素組成的材料 (cellulosic material)或金屬氧化物制備成一種氣膠囊(aerogel),然后再采用一些低表面能的改性劑(主要是指含氟或者含硅的化合物)對這種膠囊進(jìn)行處理，然后就可以獲得一種具有超雙疏效果的氣膠囊。這種超雙疏材料可應(yīng)用在一些防腐防污的表面，如紡織物、 包裝材料、農(nóng)用薄膜、指紋機(jī)及自清潔材料等表面上。這一方法的工藝相對比較復(fù)雜、成本較高、比較適合做防腐防污表面，不適合制備超雙疏材料。專利CN102021628A提出了一種金屬鈦或鈦合金超疏油表面的制備方法。主要是將鈦或者鈦合金表面進(jìn)行一次陽極氧化處理后得到微米結(jié)構(gòu)粗糙表面，然后再通過二次陽極氧化在微米結(jié)構(gòu)上形成一層二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過低表面能物質(zhì)的修飾作用得到超疏油和超雙疏表面。雖然以上方法原料簡單易得，但需要整體表面經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)表面為低表面能的單分子層，易于受到污染或者損毀。還有處理的表面單一，只能處理金屬表面，工藝復(fù)雜、不能大面積使用等。就國內(nèi)的相關(guān)研究來講，有不少利用含氟聚合物在粗糙表面構(gòu)筑超疏水的專利， 如專利CN200610029160. 4，一種荷葉效應(yīng)自清潔氟碳涂料，是屬于自清潔涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種荷葉效應(yīng)自清潔氟碳涂料。該自清潔氟碳涂料主要由有機(jī)硅改性氟碳樹脂、固化劑、疏水粒子、顏料、填料、助劑和溶劑組成。該發(fā)明提供的自清潔涂料，按照常規(guī)雙組分涂料配制方法配制，可常溫固化并得到高耐污染、高耐候，且具備自清潔功能的涂膜。本發(fā)明只有具有疏水性，而不具備疏油性，因此無法構(gòu)筑超雙疏界面。專利CN200610042148. 7介紹了一種氟硅超雙疏不粘涂料，該發(fā)明涉及一種含氟硅材料的不粘涂料，這種不粘涂料主要是由固化劑(縮二脲)，氟碳樹脂(四氟乙烯)，有機(jī)硅樹脂(端羥基有機(jī)硅樹脂)，顏填料，硅微粉，氟微粉等按照一定比例組成的。本發(fā)明的不粘涂料具有不粘性能好、常溫干燥、耐老化、易于施工的優(yōu)點(diǎn)。這種方法構(gòu)筑超雙疏材料的性能不是很優(yōu)異，其疏水疏油性相對來講不夠優(yōu)異，主要因?yàn)槠渲械姆紭渲谋砻婺芟鄬碇v還沒有達(dá)到超雙疏材料對表面能的要求。專利201110131477. X提出了一種含氟雙功能微球的制備方法，并以此為基礎(chǔ)構(gòu)筑超雙疏表面。主要方法是制備一種含有多種官能團(tuán)的納米或微米級粒子，使其表面不僅含有含氟化合物，還有能夠與基質(zhì)反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的基團(tuán)，再將這種表面接枝有含氟化合物和可與基質(zhì)進(jìn)行化學(xué)鍵合的納米或微米微球噴涂在基材表面，并以此構(gòu)筑超雙疏界面。該發(fā)明所制備的涂層具有非常優(yōu)異的超雙疏特性，同時(shí)，由于該法采用共價(jià)鍵與基材表面進(jìn)行鍵合，從而使得超雙疏性能具有非常優(yōu)異的耐久性，可望規(guī)?；瘧?yīng)用。但是，該法需要處理的表面含有活性基團(tuán)(如羥基、羧基、氨基等)，同時(shí)，該方法中需要用到含氟溶劑實(shí)現(xiàn)納米微球的分散，因此，適用范圍受到一定限制。專利201110090620. 5提出了一種雙疏性含氟可交聯(lián)嵌段共聚物的制備及其在二氧化硅表面組裝后形成含氟納米微球，主要是先合成一種同時(shí)具有可交聯(lián)和含氟功能的嵌段共聚物，并將其組裝到納米微球的表面上。再將這種納米微球噴涂在基材表面上，則可制備一種性能十分優(yōu)異的超雙疏材料。當(dāng)嵌段聚合物中的含氟鏈段達(dá)到10以上時(shí)，其疏水疏油接觸角可以達(dá)到150°，滾動(dòng)角小于5°。但是這種表面接枝有含氟聚合物的納米微球只能分散在含氟溶劑中，同時(shí)與大多數(shù)表面不具備較好的粘接性和成膜性，因此盡管其性能十分優(yōu)異，但是離工業(yè)化應(yīng)用還存在一定的距離。專利201110266897. 9提出了一種利用含氟含硅共聚物和二氧化硅進(jìn)行共混后在含有活性基團(tuán)的表面進(jìn)行組裝成膜，可以賦予表面很好的超雙疏性。該專利中的含氟含硅共聚物所制備的超雙疏材料性能也十分優(yōu)異，可在紡織物和紙片的表面上構(gòu)筑一層疏水疏油自清潔界面。但同樣能存在需要使用含氟溶劑且待處理的表面需含活性基團(tuán)等的缺點(diǎn)， 使用范圍受到一定限制。專利201110373304. 9介紹了一種含氟納米微球的制備及其用于耐久性超雙疏表面的構(gòu)筑，在納米微球表面弓I發(fā)含氟含娃單體進(jìn)行聚合，從而在其表面上形成一種由含氟和含硅單體聚合的分子刷，并以此納米微球構(gòu)筑一種超雙疏界面。本專利構(gòu)筑的超雙疏材料的性能優(yōu)異，不僅具有較好的疏水疏油接觸角，同時(shí)具有很好的耐酸堿性，也有較好的耐候性。但是本專利中的含氟納米微球需要分散在含氟溶劑中，且表面沒有粘結(jié)性基團(tuán)，因此粘接性也不是很強(qiáng)?？傊M管目前國際上發(fā)表的文章和專利中提到超雙疏材料性能十分優(yōu)異，然而還沒有相關(guān)方面的真正大規(guī)模工業(yè)化產(chǎn)品出現(xiàn)，主要是一些基本問題沒有解決(I)含氟納米微球的分散性問題由于含氟聚合物的表面能很低，在絕大多數(shù)非氟溶劑中都難以溶解，因此需要采用含氟溶劑來實(shí)現(xiàn)含氟納米微球的分散。而含氟溶劑不僅價(jià)格昂貴、且有毒，不利于施工和環(huán)保。(2)含氟納米微球的粘結(jié)性問題目前報(bào)道的專利和文獻(xiàn)中所制備的超雙疏納米微球表面上都是含氟聚合物，沒有粘接性官能團(tuán)，因此所制備的超雙疏性納米微球存在粘接性不牢的缺點(diǎn)。本專利擬在之前發(fā)表的專利的基礎(chǔ)上，針對上述問題，采用可斷裂反應(yīng)對含氟聚合物進(jìn)行進(jìn)一步的改性，引入一種具有可分散在普通無氟溶劑和可粘接在絕大多數(shù)基材表面上的環(huán)氧樹脂型聚合物。一方面改變原有含氟納米微球必須分散在含氟溶劑的缺陷，同時(shí)提高其在不同基材表面上的粘接性能，從而解決了當(dāng)前超雙疏材料應(yīng)用時(shí)所存在的絕大部分問題。從而可有助于實(shí)現(xiàn)自清潔涂料的工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有高分散型和粘接性的含氟納米微球。本發(fā)明的另一目的在于提供上述含氟納米微球的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供一種具有自清潔功能的超雙疏材料，該超雙疏材料是由上述兼具高分散性和高粘接性的含氟納米微球制備得到的。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種具有高分散性和粘接性的含氟納米微球，是在納米微球表面接枝上端基為化合物D的含氟聚合物，然后再通過狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，將端基為化合物A的環(huán)氧樹脂聚合物與含氟聚合物連接，得到了同時(shí)具有高分散性和粘接性的含氟納米微球。所述納米微球?yàn)槎趸栉⑶?、氧化鋁微球、二氧化鈦微球、碳酸鈣微球、氧化鐵微球或表面含有羥基的聚合物納米微球中的一種，優(yōu)選二氧化硅微球；所述納米微球的粒徑為50_1000nm。所述端基為化合物D的含氟聚合物是由單體SI聚合而成的聚合物SIX，單體F聚合而成的聚合物Fy、化合物D三個(gè)部分所組成的，具有如式I所示的結(jié)構(gòu)-SIx-Fy-D-(式I)其中，單體SI為乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二丙氧基娃烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷中的一種；優(yōu)選地，單體SI為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅燒;單體F為全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一種；優(yōu)選地，單體F為全氟辛基乙基丙烯酸酷；化合物D為具有親二烯烴的物質(zhì)，優(yōu)選以下物質(zhì)中的一種
權(quán)利要求
1.一種具有高分散性和粘接性的含氟納米微球，其特征在于是在納米微球表面接枝上端基為化合物D的含氟聚合物，再將端基為化合物A的環(huán)氧樹脂聚合物與含氟聚合物連接后得到的；所述納米微球的粒徑為50-1000nm ；所述端基為化合物D的含氟聚合物具有如式I所示的結(jié)構(gòu)-SIx-Fy-D-(式I)其中，單體SI為乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二丙氧基娃燒、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基二異丙氧基娃燒中的一種；單體F為全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一種；化合物D為以下物質(zhì)中的一種
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有高分散性和粘接性的含氟納米微球，其特征在于所述的單體SI為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述的單體F為全氟辛基乙基丙烯酸酯；所述的化合物D為對酰氯苯基馬來酰亞胺、馬來酰亞胺基甲基丙烯酸酯或溴異丁酸馬來酰亞胺酯；15 ≤ X ≤ 20,30 ≤ y≤ 100。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有高分散性和粘接性的含氟納米微球，其特征在于所述納米微球?yàn)槎趸栉⑶颉⒀趸X微球、二氧化鈦微球、碳酸鈣微球、氧化鐵微球或表面含有羥基的聚合物納米微球中的一種；所述的化合物A為溴異丁酸呋喃醇酯或甲基丙烯酸糠醇酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有高分散性和粘接性的含氟納米微球，其特征在于所述的納米微球?yàn)槎趸栉⑶颉?br> 5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的具有高分散性和粘接性的含氟納米微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將納米微球用含氟溶劑溶解，然后加入端基為化合物D的含氟聚合物，再加入催化劑，20-60°C反應(yīng)下5-24小時(shí)；得到表面接枝有含氟聚合物的納米微球；納米微球與端基為化合物D的含氟聚合物的質(zhì)量比為I : (0.07-2);(2)將表面接枝有含氟聚合物的納米微球用含氟溶劑溶解，將端基為化合物A的環(huán)氧樹脂型聚合物用溶劑C溶解，然后將兩者混合，10-65°C下攪拌12-100小時(shí)，得到具有高分散性和粘接性的含氟納米微球；所述的表面接枝有含氟聚合物的納米微球與端基為化合物A的環(huán)氧樹脂型聚合物的質(zhì)量比為I : (O. 1-50)；步驟(I)所述的催化劑為鹽酸；所述的溶劑C為三氟甲苯、全氟苯、三氟乙烷、無水乙醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、氯仿、四氫呋喃、甲苯、丙酮或二氧六環(huán)中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有高分散性和粘接性的含氟納米微球的制備方法，其特征在于所述的含氟溶劑為三氟甲苯、全氟苯或三氟乙烷中的一種。
7.—種超雙疏性表面，其特征在于是由以下方法制備得到(1)基底材料預(yù)處理；(2)將權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的具有高分散性和粘結(jié)性的含氟納米微球分散在溶劑D中，然后再加入環(huán)氧樹脂固化劑E，超聲或攪拌，使微球均勻地分散在其中，得到含氟納米微球的懸浮溶液；(3)攪拌下將微球懸浮溶液噴涂在基底材料表面，真空干燥，即得到超雙疏性表面； 步驟⑵所述的溶劑D為二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯或四氫呋喃中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的超雙疏性表面，其特征在于步驟(I)所述的基底材料為玻璃、濾紙、塑料、鋼板、棉布或陶瓷中的一種；步驟⑵中所述的環(huán)氧樹脂固化劑E為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺、(2，3-二甲基)二亞丁基三胺甲基環(huán)戊二胺，三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基苯胺或芐基二甲胺中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的超雙疏性表面，其特征在于步驟(2)中，具有高分散性和粘結(jié)性的含氟納米微球與環(huán)氧樹脂固化劑E的質(zhì)量比為I : (0.048-0.168)。
10.權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所述的超雙疏性表面在建筑建材、電力設(shè)施、軍事設(shè)備、包裝材料、廚衛(wèi)用具表面、輸油管道、金屬加工或船舶中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有高分散性和粘結(jié)性的含氟納米微球及由其制備得到的超雙疏表面。本發(fā)明的具有高分散性和粘接性的含氟納米微球是在納米微球表面接枝上端基為化合物D的含氟聚合物，再將端基為化合物A的環(huán)氧樹脂聚合物與含氟聚合物通過加熱可斷裂的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)連接得到的。本發(fā)明的超雙疏性表面是將具有高分散性和粘結(jié)性的含氟納米微球分散在低沸點(diǎn)無氟溶劑中，再與環(huán)氧樹脂固化劑混勻，噴涂在基底材料表面，真空干燥后得到的。本發(fā)明中引入了高分散性環(huán)氧樹脂聚合物，由于分散性聚合物中含有環(huán)氧官能團(tuán)，利用溶劑中的環(huán)氧樹脂固化劑，可與環(huán)氧基發(fā)生固化反應(yīng)，將含氟納米微球固定在絕大多數(shù)基材表面，因此可解決含氟納米微球在基材表面上的粘接性問題。
文檔編號C09D7/12GK102585244SQ20121001236
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者何谷平, 候成敏, 劉國軍, 劉鋒, 盧汝烽, 張干偉, 李偉, 李銀輝, 涂園園, 胡攸, 胡繼文, 鄒海良 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司