專利名稱：一種耐高溫、耐腐蝕的氧化鋁/有機硅/二氧化硅雜化涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高溫、耐腐蝕涂層的制備方法，尤其涉及一種耐高溫、耐腐蝕的氧化鋁/有機硅/二氧化硅雜化涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對各種材料的要求己經(jīng)越來越高。無機材料雖有強度高、剛性大、硬度高及耐老化等特點，但也有成型溫度高、表面基團(tuán)單一、質(zhì)脆等不足；有機聚合物材料有好的韌性與彈性、可加工性，但耐高溫、耐老化性不理想，在較高溫度下常表現(xiàn)為較高的融化粘度，對常用溶劑缺乏足夠的穩(wěn)定性。可見單一組分的常規(guī)材料已不能滿足實際的需要，通過兩種或多種材料的功能復(fù)合、性能互補和優(yōu)化而制備的性能優(yōu)異的復(fù)合材料才是現(xiàn)代材料發(fā)展的趨勢，有著廣闊的應(yīng)用前景。有機-無機雜化材料即是一種性能優(yōu)異的復(fù)合材料，它是通過一定的物理或化學(xué)方法將有機相結(jié)合到無機網(wǎng)絡(luò)中并形成相互貫穿的有機-無機網(wǎng)絡(luò)制成的，微區(qū)的尺寸可達(dá)納米級(甚至是分子水平級的，而一般的復(fù)合材料分散在聚合物基中的無機組分尺寸通常在微米級以上，僅作為填料或填充劑，對材料的性能起有限的補強作用)的復(fù)合材料。有機-無機雜化材料是一種均勻的多相材料，其中一相的尺寸至少在納米數(shù)量級；此材料是有機物與無機物在納米級范圍內(nèi)結(jié)合形成的，有機相與無機相之間通過化學(xué)鍵、氫鍵或僅僅是范德華力在納米水平上結(jié)合，且相分離尺寸不大于納米數(shù)量級。有機-無機雜化材料除了保留原來有機和無機兩組分的性能外，還能派生出許多新的特性。早在20世紀(jì)70年代，實際上就己經(jīng)出現(xiàn)了聚合物/ 二氧化硅的雜化材料，只是人們在當(dāng)時還沒有認(rèn)識到其特殊的性能與實際應(yīng)用的意義；1980年C. Gleitrer提出雜化材料的概念；1984年Schmidt以Sol-Gel法制備有機-無機納米雜化材料；90年代以來， 國內(nèi)外對雜化材料的制備方法、性能、種類和應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究-無機雜化材料最初是通過溶膠一凝膠法制備的，經(jīng)過多年的發(fā)展，其合成方法得到了不斷的完善。目前制備有機-無機雜化材料主要有溶膠-凝膠法、插層法、共混法和自組裝法。溶膠-凝膠法原理是以金屬醇鹽為前驅(qū)體，經(jīng)水解脫醇和脫水及縮合形成無機網(wǎng)絡(luò)，將與無機物具有共同溶劑的有機物或有機單體加入到無機溶膠中，通過縮合凝膠化形成有機-無機雜化材料。 溶膠-凝膠法是目前制備有機-無機雜化材料最常用、最成熟的方法，因此本發(fā)明選用溶膠-溶膠法制備鋁溶膠和有機硅/二氧化硅雜化溶膠。要采用溶膠-凝膠法制備出性能良好的凝膠，干燥是很關(guān)鍵的一步，目前凝膠干燥主要有超臨界、亞臨界、常壓和冷凍干燥法等。本發(fā)明采用所需設(shè)備簡單、便宜、技術(shù)相對成熟的、能進(jìn)行連續(xù)性且規(guī)?；a(chǎn)的、是凝膠干燥技術(shù)未來發(fā)展的方向和研究的重點的常壓干燥法。有機硅聚合物是一種有機高分子材料，其主鏈由Si原子和0原子組成，側(cè)鏈?zhǔn)怯袡C基團(tuán)，也就是在有機硅聚合物的分子主鏈的外面，排著一層非極性的有機基團(tuán)，使得它們具有良好的憎水性。硅化合物本身對水的溶解度小且難以吸收水分，當(dāng)它們與水接觸時，接觸角很大(>90° )，因此很難潤濕其表面，且有機硅聚合物的Si-O-Si鍵能高達(dá)425KJ/mol， 遠(yuǎn)大于C-C鍵能(345KJ/mol)和C-O鍵能(351KJ/mol)，所以其穩(wěn)定性好。又加上Si-O-Si 鍵旋轉(zhuǎn)容易，聚硅氧烷分子體積大，內(nèi)聚能密度低，使它具有良好的耐候性、耐沾污性和耐高低溫性，高度的疏水性，良好的透氣性、耐臭氧及紫外光老化性等。而納米二氧化硅具有高硬度、耐磨性、抗刮傷性、抗紫外性等優(yōu)點，但由于純粹制備的納米二氧化硅表面含有大量的各種羥基基團(tuán)，呈極性且親水性強，納米顆粒間相互聯(lián)結(jié)成鏈狀，鏈狀結(jié)構(gòu)間彼此又以氫鍵相互作用形成由聚集體組成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。將有機硅聚合物組分引入到納米二氧化硅中形成有機硅/ 二氧化硅雜化材料，在有機網(wǎng)絡(luò)中引入無機質(zhì)點，有機硅聚合物與無機納米二氧化硅中的硅氧原子結(jié)合，改善了其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得材料的親水性和疏水性更趨平衡，材料的機械性能、熱穩(wěn)定性和耐蝕性等均得到了提高，改善了各自的缺點，賦予了雜化材料新的性能。氧化鋁凝膠具有高孔隙率、高表面積及耐高溫等優(yōu)良特性，通過將二氧化硅與氧化鋁溶膠混合的方式引入Si元素，使硅溶膠Al3+化，將Al與Si原子結(jié)合在一起形成含 Al-O-Si鍵的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，雙元氧化物Al2O3- 二氧化硅材料熱學(xué)性能優(yōu)良，隔熱性、耐高溫、高溫穩(wěn)定性好，在高溫隔熱、絕緣、催化和氣體過濾等特種功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種耐高溫、耐腐蝕的氧化鋁/有機硅/ 二氧化硅雜化涂層的制備方法，
本發(fā)明的目的是這樣來實現(xiàn)的，以正硅酸乙酯作為無機相；甲基三乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷作為有機相；乙醇作為共溶劑；鹽酸作為催化劑，經(jīng)水解-縮聚后制備得到有機硅/ 二氧化硅雜化溶膠。以仲丁醇鋁作為鋁源；乙醇作為溶劑；￠-雙羰基類化合物作為螯合劑，內(nèi)酰胺基-羰基化合物作為改性劑，經(jīng)水解、縮聚、醇解反應(yīng)制備得到Al溶膠。通過溶膠共混法將鋁溶膠加入到有機硅/ 二氧化硅雜化溶膠，以乙酸作為凝膠劑、含羰基的酰胺化合物作為干燥控制化學(xué)添加劑制備得到氧化鋁/有機硅/二氧化硅雜化溶膠。其方法步驟如下
1)有機硅/二氧化硅雜化溶膠的制備在室溫下緩慢將量好的無水乙醇、鹽酸和蒸餾水依次加入定量的正硅酸乙酯中，反應(yīng)10mirTl20min后再加入定量的甲基三乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷，再反應(yīng)45mirT3h后加熱至70°C，冷凝回流2. 5tT4h得無色透明溶膠，整個過程均需攪拌，冷至室溫備用；
2)攪拌下將稱量好的仲丁醇鋁緩慢加入定量的C2H50H、螯合劑中，攪拌15mirT35min后再在強烈攪拌下極緩慢加入蒸餾水，讓其反應(yīng)45mirT75min后得透明的鋁溶膠，整個過程溫度均為6(T65°C，至室溫后加入改性劑得透明的鋁溶膠；
3)將制備好的鋁溶膠在攪拌下緩慢加入到有機硅/二氧化硅溶膠中，再加入凝膠劑， 然后加入干燥控制化學(xué)添加劑制得氧化鋁/有機硅/ 二氧化硅雜化溶膠，靜置一段時間備用；
4)用刷涂法在基體(需進(jìn)行前處理)上涂膜后80°C(IhIh) + IOO0C (5tTl2h)烘烤固
化得到氧化鋁/有機硅/二氧化硅雜化涂層；制備氧化鋁/有機硅/ 二氧化硅時，制備有機硅/ 二氧化硅雜化溶膠時各組分的摩爾比分別為n(正硅酸乙酯)n(甲基三乙氧基硅烷)n(二苯基二甲氧基娃燒)=0. 001 500:0. 001 500:0. 01 200 ;n(無水乙醇):n(蒸餾水):n(鹽酸):n(Si 總)=
0.0T500:0^100:0. 0001 10:0. 001 800，其中的n (Si總)表示正硅酸乙酯、甲基三乙氧基娃烷、二苯基二甲氧基硅烷加入量的總摩爾數(shù)；制備鋁溶膠時各組分摩爾比分別為n(仲丁醇鋁)n (無水乙醇)n(蒸餾水)n(螯合劑)n(凝膠劑)n (干燥控制化學(xué)添加劑)=0.001 500: 0.001 500: 0.001 200: 0.001 200: 0.001 200: 0. 001 200，改性劑的加入量按每升鋁溶膠加3(T60毫克進(jìn)行。各反應(yīng)物通過水解-縮聚生成雜化溶膠，涂膜固化后生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該涂層的厚度范圍為2-2000微米。本發(fā)明的技術(shù)效果本發(fā)明制得的涂層具有良好的物理性能，硬度為0. 8794 ;耐沖擊強度為49kg cm ;柔韌性為Imm ;附著力為I級(硬度、耐沖擊性、柔韌性和附著力分別按 GB/T1730-93、GB/T1732-93、GB/T1731-93 和 GB1727-79 測試)。涂覆于 LY12 鋁合金板上的該涂層經(jīng)450°C烘烤Ih后涂層無開裂脫落，只是稍有變灰色。涂層鹽霧試驗1368h后涂層表面無腐蝕，只是顏色稍變暗，說明涂層耐鹽霧試驗良好；通過測試涂層電化學(xué)阻抗(涂層長期浸泡于質(zhì)量比為3. 5%NaCl，不同時間點取出后用電化學(xué)工作站采用三電極體系測試其電化學(xué)阻抗。)顯示涂層也有良好的。濕熱實驗(長期將涂層放溫度為47±1°C，相對濕度為96 ± 2 °C的調(diào)溫調(diào)濕度箱中)696h涂層無開裂。本發(fā)明的反應(yīng)原理如下
以正硅酸乙酯為無機相前驅(qū)體和甲基三乙氧基硅烷及二苯基二甲氧基硅烷為有機相前驅(qū)體，通過水解-縮聚反應(yīng)制備有機硅/二氧化硅雜化溶膠。其反應(yīng)式如下所示
I)水解過程
權(quán)利要求
1.一種耐高溫、耐腐蝕的氧化鋁/有機硅/二氧化硅雜化涂層的制備方法，其特征在于方法步驟如下1)有機硅/二氧化硅雜化溶膠的制備在室溫下緩慢將量好的無水乙醇、鹽酸和蒸餾水依次加入定量的正硅酸乙酯中，反應(yīng)IOmin 120min后再加入定量的甲基三乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基娃燒,再反應(yīng)45min 3h后加熱至70°C,冷凝回流2. 5h 4h得無色透明溶膠，整個過程均需攪拌，冷至室溫備用；2)攪拌下將稱量好的仲丁醇鋁緩慢加入定量的無水乙醇、螯合劑中，攪拌15min 35min后再在強烈攪拌下極緩慢加入蒸餾水，讓其反應(yīng)45min 75min后得透明的鋁溶膠， 整個過程溫度均為60V 65°C，至室溫后加入改性劑得透明的鋁溶膠；3)將制備好的鋁溶膠在攪拌下緩慢加入到有機硅/二氧化硅溶膠中，再加入凝膠劑乙酸，然后加入干燥控制化學(xué)添加劑和改性劑，制得氧化鋁/有機硅/ 二氧化硅雜化溶膠，靜置備用;4)用刷涂法在基體上涂膜后，在80°C溫度烘烤Ih 3h，再在100°C溫度烘烤5h 12h， 固化得到氧化鋁/有機硅/二氧化硅雜化涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種耐高溫、耐腐蝕的氧化鋁/有機硅/二氧化硅雜化涂層的制備方法，其特征在于制備氧化鋁/有機硅/ 二氧化硅時，制備有機硅/ 二氧化硅雜化溶膠時各組分的摩爾比分別為正硅酸乙酯甲基三乙氧基硅烷二苯基二甲氧基硅烷 =0. 001 500:0. 001 500:0. 01 200 ;無水乙醇:蒸餾水:鹽酸:Si 總=0. 01 500:0 100:0. OOOf 10:0. 00廣800，其中的Si總表示正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷加入量的總摩爾數(shù)；制備鋁溶膠時各組分摩爾比分別為仲丁醇鋁無水乙醇蒸餾水 螯合劑凝膠劑:干燥控制化學(xué)添加劑=0. 001 500:0. 001 500:0. 001 200:0. 001 200:0. 0 Of200:0. OOf200，改性劑的加入量按每升鋁溶膠加3(T60毫克進(jìn)行。
全文摘要
一種耐高溫、耐腐蝕的氧化鋁/有機硅/二氧化硅雜化涂層的制備方法，它是以正硅酸乙酯為無機相前驅(qū)體，甲基三乙氧基基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷為有機相前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠法制備有機硅/二氧化硅雜化溶膠；以仲丁醇鋁為鋁源，通過溶膠-凝膠法制備了鋁溶膠；再通過溶膠共混法將鋁溶膠加入到有機硅/二氧化硅溶膠中，乙酸作為凝膠劑，含羰基的酰胺化合物作為干燥控制化學(xué)添加劑，制備出氧化鋁/有機/二氧化硅雜化溶膠。本發(fā)明制得的涂層具有良好的物理性能，硬度為0.8825，耐沖擊強度為50kg·cm，柔韌性為1mm，涂覆于LY12鋁合金板上的該涂層經(jīng)450℃烘烤1h后涂層完好，涂層鹽霧試驗1368h后涂層表面無腐蝕。
文檔編號C09D1/00GK102604536SQ20121001099
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者于斐, 劉光明, 楊曉東, 林繼月 申請人:南昌航空大學(xué)