專利名稱：一種高分散型含氟納米微球和環(huán)氧樹(shù)脂超雙疏性表面的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子超雙疏性材料領(lǐng)域，具體涉及一種表面接枝有高分散性聚合物的含氟納米微球及其制備方法，以及由該含氟納米微球制備得到的具有自清潔功能的環(huán)氧樹(shù)脂超雙疏性表面。
背景技術(shù)：
納米材料及微納復(fù)合材料尤其是具有特殊浸潤(rùn)性的微納復(fù)合材料是納米材料科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用方面的重要方向。超雙疏(疏水疏油)材料，作為一種具有特殊浸潤(rùn)性的納米材料是當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。其中，超疏水表面是指那些表面靜態(tài)接觸角大于150°的固體表面，固體表面的這種特殊的狀態(tài)(性質(zhì))被稱為超疏水狀態(tài)(性質(zhì))。若某一表面上的水和油的靜態(tài)接觸角都大于150°且其滾動(dòng)角都小于5°，則該界面可稱之為超雙疏界面。相對(duì)于構(gòu)筑超疏水界面來(lái)講，超雙疏材料的制備和構(gòu)筑顯得更難，主要是涉及到的科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題更多，因此在這方面還是處于研發(fā)階段，很少有關(guān)于超雙疏材料工業(yè)化產(chǎn)品的報(bào)道出現(xiàn)。超雙疏材料可廣泛應(yīng)用于建筑建材電力、軍事、紡織、皮革、包裝材料、廚衛(wèi)用具、 輸油管道、金屬加工等生產(chǎn)生活的各個(gè)方面，因此具有十分廣闊的應(yīng)用前景。目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有許多科研工作者開(kāi)始這方面的研究，因此也形成了許多相關(guān)方面的科研成果。就目前的文獻(xiàn)和專利報(bào)道來(lái)講，超雙疏材料的制備方法主要有如下幾種(I)電化學(xué)腐蝕法；(2) 氣相沉積法；(3)相分離法；(4)電化學(xué)沉積法；(5)自組裝法等。盡管制備的方法多種多樣，但是最基本的原理是相同的，也就是采用不同的方法構(gòu)筑一層具有低表面能的粗糙度表面。由于含氟材料具有較低的表面能，因此，在微納粗糙的材料表面接枝上一層具有低表面能效果的含氟化合物或含氟聚合物的薄膜，成為制備超雙疏材料中最為經(jīng)濟(jì)有效的方法。電化學(xué)腐蝕法這種方法雖然簡(jiǎn)單，但是只能針對(duì)某一特殊界面(如金屬表面)而構(gòu)筑超雙疏界面，無(wú)法形成比較廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域；氣相沉積法氣相沉積法制備超雙疏材料時(shí)，一般是先用氣相沉積法制備一種粗糙界面，然后再在粗糙表面上吸附或者化學(xué)接枝上滴表面能物質(zhì)，這種方法只能針對(duì)一些特殊的界面，然后采用的氣相沉積方法相對(duì)來(lái)講也比較麻煩、步驟繁瑣、成本較高、不是適合工業(yè)生產(chǎn)；相分離法主要是利用聚合物的溶解度或表面能的差別在表面上形成粗糙的同時(shí)構(gòu)筑低表面能界面，方法比較簡(jiǎn)單；但是存在一些問(wèn)題，如相分離的結(jié)構(gòu)如何固定(也就是說(shuō)這種相分離結(jié)構(gòu)存在一定的不穩(wěn)定性)；如溫度、光等外界因素，都可能會(huì)破壞這種相分離結(jié)構(gòu)；另外，如何實(shí)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)與基材表面的粘接。這個(gè)也是一個(gè)需要重點(diǎn)考察的問(wèn)題；自組裝方法自組裝方法是先組裝成一種粗糙表面，然后再在表面上接枝低表面能物質(zhì)，或者利用低表面能的納米微米粒子組裝成粗糙表面，這種方法相對(duì)來(lái)講更簡(jiǎn)單，因此具有一定的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。
就國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究來(lái)講，有不少利用含氟聚合物在粗糙表面構(gòu)筑超疏水的專利， 如專利CN200610029160. 4，一種荷葉效應(yīng)自清潔氟碳涂料，是屬于自清潔涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種荷葉效應(yīng)自清潔氟碳涂料。該自清潔氟碳涂料主要由有機(jī)硅改性氟碳樹(shù)脂、固化劑、疏水粒子、顏料、填料、助劑和溶劑組成。該發(fā)明提供的自清潔涂料，按照常規(guī)雙組分涂料配制方法配制，可常溫固化并得到高耐污染、高耐候，且具備自清潔功能的涂膜。本發(fā)明只有具有疏水性，而不具備疏油性，因此無(wú)法構(gòu)筑超雙疏界面。此外，還有約40 余項(xiàng)專利(如專利 200910103117. 1,200480020813. I、 200780037824.4,201020223508. 5,200810161892. 8,200310119322. X,200910103114. 8、 200610105319.6,200810150664. 0,200780016060. 0,200910211568. 7,200510125518. 9 和 200910117748.9等)介紹了超疏水表面的制備方法，但是這些專利制備的材料的表面不具備超疏油特性。而關(guān)于超疏油方面的專利則比較少，主要有03119013. 8,01110291. 8、 200610042148. 7,200510065816. 3,200510102186. 2 和 01141502. 9，但是均存在一定的技術(shù)問(wèn)題。如專利CNOl 141502. 9，同時(shí)具有超雙親/超雙疏復(fù)合功能的織物處理方法，該專利屬于紡織品加工領(lǐng)域，特別涉及織物的超雙親/雙疏復(fù)合功能處理方法。經(jīng)本發(fā)明方法處理后的織物可迅速吸收人體排出的汗水，并高效排出到外界，而且使皮膚和織物不形成大面積粘附，使人們感覺(jué)干爽舒適。這方法主要是用于紡織物的表面處理，因此該方法構(gòu)筑超雙疏界面不具備普適性。同時(shí)法采用的等離子處理的方法，需要特殊設(shè)備、工藝復(fù)雜、成本聞等缺點(diǎn)。專利CN00103573. 8介紹了一種超雙疏表面處理劑和用途，該專利中發(fā)明的超雙疏(疏水、疏油)表面處理劑是由含氟有機(jī)硅氧烷化合物和一些化學(xué)助劑組成的?？捎糜诓Ａ?、陶瓷、金屬、紙制品、塑料、纖維和紡織物表面的防油、防水處理及魚(yú)雷、艦船和輸油、 輸水管道等方面。發(fā)明中提到含氟有機(jī)硅氧烷化合物是一種單分子層化合物，其分子量比較低，不具備較好的耐酸堿性。專利CN200610042148. 7介紹了一種氟硅超雙疏不粘涂料，該發(fā)明涉及一種含氟硅材料的不粘涂料，這種不粘涂料主要是由固化劑(縮二脲)，氟碳樹(shù)脂(四氟乙烯)，有機(jī)硅樹(shù)脂(端羥基有機(jī)硅樹(shù)脂)，顏填料，硅微粉，氟微粉等按照一定比例組成的。本發(fā)明的不粘涂料具有不粘性能好、常溫干燥、耐老化、易于施工的優(yōu)點(diǎn)。這種方法構(gòu)筑超雙疏材料的性能不是很優(yōu)異，其疏水疏油性相對(duì)來(lái)講不夠優(yōu)異，主要因?yàn)槠渲械姆紭?shù)脂的表面能相對(duì)來(lái)講還沒(méi)有達(dá)到超雙疏材料對(duì)表面能的要求。專利201110131477. X提出了一種含氟雙功能微球的制備方法，并以此為基礎(chǔ)構(gòu)筑超雙疏表面。主要方法是制備一種含有多種官能團(tuán)的納米或微米級(jí)粒子，使其表面不僅含有含氟化合物，還有能夠與基質(zhì)反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的基團(tuán)，再將這種表面接枝有含氟化合物和可與基質(zhì)進(jìn)行化學(xué)鍵合的納米或微米微球噴涂在基材表面，并以此構(gòu)筑超雙疏界面。該發(fā)明所制備的涂層具有非常優(yōu)異的超雙疏特性，同時(shí)，由于該法采用共價(jià)鍵與基材表面進(jìn)行鍵合，從而使得超雙疏性能具有非常優(yōu)異的耐久性，可望規(guī)?；瘧?yīng)用。但是，該法需要處理的表面含有活性基團(tuán)(如羥基、羧基、氨基等)，同時(shí)，該方法中需要用到含氟溶劑實(shí)現(xiàn)納米微球的分散，因此，適用范圍受到一定限制。專利201110090620. 5提出了一種雙疏性含氟可交聯(lián)嵌段共聚物的制備及其在二氧化硅表面組裝后形成含氟納米微球，主要是先合成一種同時(shí)具有可交聯(lián)和含氟功能的嵌段共聚物，并將其組裝到納米微球的表面上。再將這種納米微球噴涂在基材表面上，則可制備一種性能十分優(yōu)異的超雙疏材料。當(dāng)嵌段聚合物中的含氟鏈段達(dá)到10以上時(shí)，其疏水疏油接觸角可以達(dá)到150°，滾動(dòng)角小于5°。但是這種表面接枝有含氟聚合物的納米微球只能分散在含氟溶劑中，同時(shí)與大多數(shù)表面不具備較好的粘接性和成膜性，因此盡管其性能十分優(yōu)異，但是離工業(yè)化應(yīng)用還存在一定的距離。專利201110266897. 9提出了一種利用含氟含硅共聚物和二氧化硅進(jìn)行共混后在含有活性基團(tuán)的表面進(jìn)行組裝成膜，可以賦予表面很好的超雙疏性。該專利中的含氟含硅共聚物所制備的超雙疏材料性能也十分優(yōu)異，可在紡織物和紙片的表面上構(gòu)筑一層疏水疏油自清潔界面。但同樣能存在需要使用含氟溶劑且待處理的表面需含活性基團(tuán)等的缺點(diǎn)， 使用范圍受到一定限制。專利201110373304. 9介紹了一種含氟納米微球的制備及其用于耐久性超雙疏表面的構(gòu)筑，在納米微球表面弓I發(fā)含氟含娃單體進(jìn)行聚合，從而在其表面上形成一種由含氟和含硅單體聚合的分子刷，并以此納米微球構(gòu)筑一種超雙疏界面。本專利構(gòu)筑的超雙疏材料的性能優(yōu)異，不僅具有較好的疏水疏油接觸角，同時(shí)具有很好的耐酸堿性，也有較好的耐候性。但是本專利中的含氟納米微球需要分散在含氟溶劑中，且表面沒(méi)有粘結(jié)性基團(tuán)，因此粘接性也不是很強(qiáng)?？傊M管目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的相關(guān)文章和專利中提到的超雙疏材料性能十分優(yōu)異，然而還沒(méi)有相關(guān)方面的真正大規(guī)模工業(yè)化產(chǎn)品出現(xiàn)，主要是一些基本問(wèn)題沒(méi)有解決
(I)超雙疏表面的構(gòu)筑方法問(wèn)題大多數(shù)方法存在條件苛刻、步驟繁瑣、成本高等問(wèn)題。(2) 超雙疏表面構(gòu)筑的普適性問(wèn)題目前的文獻(xiàn)和專利中都是針對(duì)某一特殊表面進(jìn)行特殊處理才能形成，因此，應(yīng)用范圍較窄。⑶另外還有超疏性納米微球與基體粘接不牢的問(wèn)題。⑷ 環(huán)境污染問(wèn)題大多數(shù)超雙疏材料的構(gòu)筑都需要用到含氟溶劑。而含氟溶劑不僅昂貴，且會(huì)對(duì)環(huán)境會(huì)造成環(huán)境污染。(5)實(shí)際應(yīng)用方面的問(wèn)題應(yīng)用過(guò)程中存在壽命短、表面易損耗等問(wèn)題。(6)通用涂料(如丙烯酸類樹(shù)脂、環(huán)氧類樹(shù)脂、聚氨酯類樹(shù)脂等)是目前工業(yè)化產(chǎn)品中，用到的最多表面處理材料，然而還沒(méi)有出現(xiàn)利用通用涂料作為基體來(lái)實(shí)現(xiàn)超雙疏性能方面的產(chǎn)品出現(xiàn)。而隨著國(guó)家工業(yè)化的發(fā)展，人民生活水平的提高，顯然需要用到含氟溶劑和無(wú)法分散在通用樹(shù)脂中的超雙疏材料無(wú)法滿足要求，也難以實(shí)現(xiàn)自清潔涂料的產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有超雙疏材料含有含氟溶劑、粘接性不強(qiáng)、無(wú)法分散在環(huán)氧樹(shù)脂涂料中的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高分散型含氟納米微球，該高分散型含氟納米微球是在普通的含氟納米微球表面接枝了一種可分散在環(huán)氧樹(shù)脂中高分散性聚合物，使得這種含氟納米微球無(wú)需含氟溶劑就能實(shí)現(xiàn)其在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散。本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有自清潔功能的環(huán)氧樹(shù)脂超雙疏性表面，該超雙疏性表面是由上述的高分散型含氟納米微球制備得到的。本發(fā)明的再一目的在于提供上述環(huán)氧樹(shù)脂超雙疏性表面的用途。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
化合物D特別優(yōu)選溴異丁酸呋喃醇酯或甲基丙烯酸糠醇酯；I < X < 250 ；1 < y < 250 ;優(yōu)選地，13 彡 x 彡 20，26 彡 y 彡 100 ；上述端基為化合物D的含氟聚合物可通過(guò)自由基聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合或陰離子聚合的方法制備得到。所述端基為化合物A的高分散性聚合物是由單體M聚合而成的可分散于環(huán)氧樹(shù)脂涂料中的聚合物，具有如式II所示的結(jié)構(gòu)-A-Mz一種高分散型含氟納米微球，是在納米微球表面接枝端基為化合物D的含氟聚合物，然后再通過(guò)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，將端基為化合物A的高分散性聚合物與含氟聚合物連接，得到了高分散型含氟納米微球。所述的納米微球?yàn)槎趸栉⑶?、氧化鋁微球、二氧化鈦微球、碳酸鈣微球、氧化鐵微球或表面含有羥基的聚合物納米微球中的一種，優(yōu)選二氧化硅微球或甲基丙烯酸甲酯微球；所述納米微球的粒徑為50 lOOOnm。所述端基為化合物D的含氟聚合物是由單體SI聚合而成的聚合物SIx、單體F聚合而成的聚合物Fy、化合物D三個(gè)部分所組成的，具有如式I所示的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種高分散型含氟納米微球，其特征在于是在納米微球表面接枝端基為化合物D 的含氟聚合物，然后再將端基為化合物A的高分散性聚合物與含氟聚合物連接，得到高分散型含氟納米微球；所述端基為化合物D的含氟聚合物具有如式I所示的結(jié)構(gòu)-SIx-Fy-D-(式I)其中，單體SI為乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二丙氧基娃燒、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基二異丙氧基娃燒中的一種；單體F為全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一種；化合物D為以下物質(zhì)中的一種
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分散型含所述的納米微球?yàn)槎趸栉⑶?、氧化鋁微球、二氧化鈦微球、碳酸鈣微球、氧化鐵微球或表面含有羥基的聚合物納米微球中的一種；所述納米微球的粒徑為50 lOOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分散型含氟納米微球，其特征在于所述的單體SI為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述的單體F為全氟辛基乙基丙烯酸酯；所述的化合物D為溴異丁酸呋喃醇酯或甲基丙烯酸糠醇酯；13≤ X ≤20,26 ≤ y ≤ 100 ；所述的單體M為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述的化合物A為甲基丙烯酸苯基馬來(lái)酰亞胺酯或溴異丁酸馬來(lái)酰亞胺酯；10≤z≤80 ;所述的納米微球?yàn)槎趸栉⑶颉?br> 4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的高分散型含氟納米微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將納米微球用含氟溶劑溶解，再加入端基為化合物D的含氟聚合物，然后再加入催化劑，與20-60°C反應(yīng)下5-24小時(shí)；得到表面接枝有含氟聚合物的納米微球；納米微球與端基為化合物D的含氟聚合物的質(zhì)量比為I : (0.07-2);(2)將表面接枝有含氟聚合物的納米微球用含氟溶劑溶解，將端基為化合物A的高分散性聚合物用溶劑C溶解，然后將兩者混合，10-50°C下攪拌12-100小時(shí)，進(jìn)行狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，得到一種表面經(jīng)過(guò)D-A反應(yīng)的高分散型含氟納米微球；所述的表面接枝有含氟聚合物的納米微球與端基為化合物A的高分散性聚合物的質(zhì)量比為I : (O. 1-50)。步驟(I)所述的催化劑為鹽酸；所述的溶劑C為三氟甲苯、全氟苯、三氟乙烷、吡啶、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、四氫呋喃、丙酮或二氧六環(huán)中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分散型含氟納米微球的制備方法，其特征在于所述的含氟溶劑為三氟甲苯、全氟苯或三氟乙烷中的一種。
6.一種環(huán)氧樹(shù)脂型超雙疏性表面，其特征在于是由以下方法制備得到(I)基底材料預(yù)處理 Γ氟納米微球，其特征在于(2)將權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的高分散型含氟納米微球分散在低沸點(diǎn)溶劑中，然后加入液體環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，攪拌或超聲處理使微球均勻分散，得到微球懸浮環(huán)氧樹(shù)脂溶液；(3)攪拌下將微球懸浮環(huán)氧樹(shù)脂溶液噴涂在基底材料上，干燥后即得到超雙疏性表面；步驟(2)所述的低沸點(diǎn)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙醇或甲醇中的一種；所述的高分散型含氟納米微球、環(huán)氧樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的質(zhì)量比為 (0.6-1.4) I (0.084-1)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)氧樹(shù)脂型超雙疏性表面，其特征在于步驟(I)所述的基底材料為玻璃、濾紙、塑料、鋼板、棉布或陶瓷中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)氧樹(shù)脂型超雙疏性表面，其特征在于步驟(2)所述的環(huán)氧樹(shù)脂為聚甲基丙烯酸縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、I，4- 丁二醇二縮水甘油醚、I，6-已二醇二縮水甘油醚、 E51型環(huán)氧樹(shù)脂、E44型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)氧樹(shù)脂型超雙疏性表面，其特征在于步驟(2)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺、(2，3- 二甲基)二亞丁基三胺甲基環(huán)戊二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基苯胺或芐基二甲胺中的一種。
10.權(quán)利要求6-9任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂型超雙疏性表面在建筑建材、電力設(shè)施、軍事設(shè)備、包裝材料、廚衛(wèi)用具表面、輸油管道、金屬加工或船舶中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高分散型含氟納米微球和環(huán)氧樹(shù)脂超雙疏性表面，該高分散型含氟納米微球是在納米微球表面接枝上端基為化合物D的含氟聚合物，然后再將端基為化合物A的高分散性聚合物與含氟聚合物通過(guò)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)連接后得到的。將高分散型含氟納米微球分散在低沸點(diǎn)溶劑中，然后加入液體環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，制備成一種具有超雙疏效果的環(huán)氧樹(shù)脂涂料，然后再噴涂在基底材料上，干燥后即得到超雙疏性表面。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂超雙疏性表面具有優(yōu)異的疏水疏油性，其中疏水疏油的接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于5°；本發(fā)明制備超雙疏性表面的過(guò)程避免了使用有毒的含氟溶劑，利用環(huán)氧樹(shù)脂涂料的優(yōu)異粘接性能可在大多數(shù)材料表面構(gòu)筑超雙疏界面。
文檔編號(hào)C09C3/10GK102604467SQ20121001248
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者何谷平, 候成敏, 劉國(guó)軍, 劉鋒, 盧汝烽, 張干偉, 李偉, 李銀輝, 涂園園, 胡攸, 胡繼文, 鄒海良 申請(qǐng)人:中科院廣州化學(xué)有限公司