本發(fā)明涉及化合物合成領域，具體涉及一種制備化合物2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的方法。
背景技術：
二甲吩草胺是乙酰胺類除草劑，其廣泛用于玉米、向日葵、大豆、高粱、花生、蔬菜的播前土壤處理和播后苗前除禾本科雜草和闊葉雜草。而2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮是制備二甲吩草胺的主要中間體，具有重要的工業(yè)價值。
專利文獻CN85106474A公開了以2-巰基丙酸和甲基丙烯酸為原料，在Fe、Ni(II)、Co(II)的醋酸鹽催化條件下，合成2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的方法，其工藝路線如下所示：
該專利報道的路線使用2-巰基丙酸為起始原料，而制備2-巰基丙酸的生產(chǎn)工藝，有報道的收率比較低，三廢量大。
專利文獻CN1931836A公開了以2-氯丙酸和硫代硫酸鈉為起始原料，反應過程產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，還要經(jīng)過鋅粉還原等步驟，最好收率僅為68％，且廢水產(chǎn)生量大，生產(chǎn)成本高昂，使得2-巰基丙酸的價格非常昂貴。如此以2-巰基丙酸為起始原料生產(chǎn)2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮，原料成本高昂，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
因此，提出一種經(jīng)濟、高產(chǎn)、利于工業(yè)化生產(chǎn)的2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的制備路線具有重要價值。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種制備2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的方法。
具體而言，所述方法的合成路線如下：
S1：以甲基丙烯酸為起始原料，硫脲作為巰基供體，生成中間體3-巰基異丁酸；
S2：所述中間體3-巰基異丁酸與2-鹵代丙酸在堿的作用下生成中間體2,5-二甲基-3-硫雜己二酸；
S3：所述中間體2,5-二甲基-3-硫雜己二酸在金屬催化劑的作用下生成2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮。
本發(fā)明所述S1具體為：在酸溶液中加入硫脲，溶解后，滴加甲基丙烯酸，滴加完畢后升溫反應，再加入堿溶液繼續(xù)反應，生成3-巰基異丁酸。
其中，所述酸溶液可選用一元或多元無機酸和/或一元或多元有機酸的水溶液，優(yōu)選為鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、檸檬酸的水溶液，進一步優(yōu)選為鹽酸水溶液。
所述堿溶液可選用MOH或M2CO3水溶液，所述M是指堿金屬或堿土金屬。
為了確保反應快速、充分進行，所述滴加完畢后反應的溫度優(yōu)選為0～100℃，進一步優(yōu)選為50～100℃。
為了獲得高純度的3-巰基異丁酸，所述加入堿溶液繼續(xù)反應后，可降溫至室溫，調(diào)節(jié)溶液pH值至5～12，用有機溶劑萃取后收集有機相，將有機溶劑去除后，即得。所述萃取采用的有機溶劑優(yōu)選酯類溶劑，進一步優(yōu)選為乙酸乙酯或乙酸丁酯。
本發(fā)明S1所得中間體3-巰基異丁酸無需分離或純化可直接用于S2生成中間體2,5-二甲基-3-硫雜己二酸。在實際制備過程中，可以以甲基丙烯酸為起始原料，采用一鍋法合成至中間體2,5-二甲基-3-硫雜己二酸。
本發(fā)明所述S2具體為：將S1所得3-巰基異丁酸溶于堿溶液，滴加2-鹵代丙酸充分反應，生成2,5-二甲基-3-硫雜己二酸。
其中，所述堿溶液可選用MOH或M2CO3水溶液，所述M是指堿金屬或堿土金屬。
為了獲得高純度的2,5-二甲基-3-硫雜己二酸，所述滴加2-鹵代丙酸充分反應后，可調(diào)節(jié)溶液pH值至5～12，用有機溶劑萃取后收集有機相，將有機溶劑去除后，即得。所述萃取采用的有機溶劑優(yōu)選為酯類溶劑，進一步優(yōu)選為乙酸乙酯或乙酸丁酯。
本發(fā)明所述S3具體為：將S2所得2,5-二甲基-3-硫雜己二酸溶于高沸點惰性溶劑，加入金屬催化劑，緩慢升溫，收集蒸出餾分，即得2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮。
其中，所述高沸點惰性溶劑優(yōu)選為環(huán)丁砜。所述金屬催化劑優(yōu)選為鐵粉。
為了便于收集產(chǎn)物，本發(fā)明將所述蒸出餾分溶解于有機溶劑，所述優(yōu)選為為鹵代烴、芳烴、酯類或醚類，進一步優(yōu)選為二氯甲烷或甲苯。
本發(fā)明優(yōu)選所述緩慢升溫至180～220℃，在該溫度范圍內(nèi)收集蒸出餾分，從而高效獲得高純度的產(chǎn)品。
為了獲得高純度的2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮，本發(fā)明進一步將蒸出餾分用有機溶劑溶解并用堿性水溶液洗滌，萃取后收集有機相，去除有機溶劑，即得2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮。
本發(fā)明提供的方法以價格低廉的甲基丙烯酸為起始原料制備2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮，步驟簡便，收率高，且產(chǎn)物純度高，生產(chǎn)過程中三廢量少，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
采用以下方法制備2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮：
S1：3-巰基異丁酸的制備：
在三口瓶中攪拌下加入100ml水，硫脲(53.0g,0.69mol)、濃鹽酸(75.7g，0.75mol)，加熱至45℃攪拌30min,滴加甲基丙烯酸(50.0g,0.57mol)，約30min滴加完畢，體系升溫至90℃反應2h,滴加氫氧化鈉(80.5g,2.01mol)的水(100ml)溶液,約30min滴加完畢，繼續(xù)反應30min,降至室溫用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5～6，用200ml乙酸乙酯萃取3次，合并有機相，脫溶得到黃色液體為3-巰基異丁酸(67.2g,GC純度98％，收率:95％)。
S2：2,5-二甲基-3-硫雜己二酸的制備：
在三口瓶中攪拌下加入200ml水，S1所得3-巰基異丁酸(45g,0.37mol),氫氧化鈉(47g,1.17mol),室溫下攪拌10min至完全溶解，滴加2-氯丙酸(44.2g,0.4mol)約30min滴加完畢,繼續(xù)反應2h,用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5～6，用200ml乙酸乙酯萃取3次，合并有機相，脫溶得到黃色蠟狀固體為2,5-二甲基-3-硫雜己二酸(67.5g,GC純度97.5％，收率:93％)；
S3：2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的制備：
在三口瓶中攪拌下加入100ml環(huán)丁砜，S2所得2,5-二甲基-3-硫雜己二酸(30g,0.15mol),催化劑鐵粉2g,緩慢升溫至190℃，有餾分蒸出，保溫直至無餾分蒸出，將蒸出餾分加入250ml二氯甲烷溶解，用2N氫氧化鈉水溶液洗滌，分層有機相脫溶得到淡黃色液體為2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮(18.2g,GC純度98.0％,收率：90％)。
實施例2
采用以下方法制備2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮：
“一鍋法”制備2,5-二甲基-3-硫雜己二酸：在三口瓶中攪拌下加入100ml水，硫脲(53.0g,0.69mol)、濃鹽酸(75.7g，0.75mol)，加熱至45℃攪拌30min,滴加甲基丙烯酸(50.0g,0.57mol)，約30min滴加完畢，體系升溫至90℃反應2h,滴加氫氧化鈉(103.2g,2.58mol)的水(150ml)溶液,約30min滴加完畢，繼續(xù)反應30min,降至室溫，滴加2-氯丙酸(69.0g,0.63mol)約30min滴加完畢,繼續(xù)反應2h,用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5～6，用200ml乙酸乙酯萃取3次，合并有機相，脫溶得到黃色蠟狀固體為2,5-二甲基-3-硫雜己二酸(98.3g,GC純度97％，收率:86.2％)；
2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的制備：在三口瓶中攪拌下加入200ml環(huán)丁砜，前述步驟所得2,5-二甲基-3-硫雜己二酸(98.3g,0.50mol),催化劑鐵粉6g,緩慢升溫至190℃，有餾分蒸出，保溫直至無餾分蒸出，將蒸出餾分加入500ml二氯甲烷溶解，用2N氫氧化鈉水溶液洗滌，分層有機相脫溶得到淡黃色液體為2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮(58.8g,GC純度98.5％,收率：89.7％)。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。