專利名稱：用于制造雙酚類的催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及有效制造雙酚類的方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及一種再生通常用于制造雙酚類中的離子交換催化劑的方法。
雙酚類是被用于制備化學(xué)產(chǎn)品諸如雙氧樹脂和聚碳酸酯類的原料。它們通常是通過(guò)縮合酚類和酮類來(lái)制備的。2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(也被稱為雙酚A，此后稱其為BPA)是雙酚類化合物中最重要的成員之一。眾所周知BPA可通過(guò)在一種酸存在的條件下使丙酮(也稱為二甲基酮，此后稱其為“DMK”)和苯酚反應(yīng)而生產(chǎn)出來(lái)。常常地，在反應(yīng)中還使用另外的助催化劑。
有一些酸性催化劑可用于雙酚生產(chǎn)工藝中。近年來(lái)，酸性陽(yáng)離子交換樹脂已經(jīng)占優(yōu)勢(shì)地位，其中強(qiáng)酸性的磺化聚苯乙烯離子交換樹脂是特別有用的。然而，這些酸性催化劑中有些已顯示出快速失活的巨大傾向。有許多失活的可能的理由，包括催化劑被，例如，存在于反應(yīng)進(jìn)料液中的金屬所毒化。另外，熱擾動(dòng)可能引起鍵連在樹脂上的酸性功能基團(tuán)的丟失。主要的因素是存在于雙酚類中的焦油和其它反應(yīng)副產(chǎn)物，它們?cè)谀承┣闆r中會(huì)集結(jié)在催化劑珠粒的內(nèi)部。置換催化劑是昂貴的，在不利條件下會(huì)需要大量勞動(dòng)，并且產(chǎn)生的化學(xué)廢棄物必須適當(dāng)?shù)靥幹谩?br> 一些先有技術(shù)中的方法是致力于防止催化劑中毒。日本專利公開6-92889(1994年4月5日授權(quán)給Nakawa等人)公開了一種通過(guò)縮合DMK和苯酚來(lái)生產(chǎn)BPA的方法，其中在DMK進(jìn)料液中甲醇的濃度維持在10,000ppm以下，以防止催化劑中毒。美國(guó)專利No.5,777,180類似地公開了從反應(yīng)物料流中除去烷基醇的方法，也是為了防止催化劑中毒。
其它方法是致力于再生失活的催化劑。授權(quán)給Mitsubishi的日本專利公開57-075146公開了用硫醇來(lái)處理失活的巰基吡啶基催化劑，同時(shí)授權(quán)給Chiyoda Corp.的日本專利83-23210公開了用含有巰基胺類的苯酚溶液來(lái)處理失活的催化劑。其它用來(lái)再生用于生產(chǎn)雙酚A中的磺化離子交換催化劑的方法需要用有腐蝕性的試劑或溶液進(jìn)行多步的洗滌操作。例如，專利公開No.36908(研究公開內(nèi)容，1995年1月，第12頁(yè))講授了一種四步的操作程序，包括用1-15重量百分?jǐn)?shù)(Wt.％)的強(qiáng)堿洗滌后接著用1-15％的強(qiáng)酸洗滌。為了從強(qiáng)的陽(yáng)離子交換樹脂中除去發(fā)色體，美國(guó)專利No.4,443,635公開了用pH值大于大約8的水溶液進(jìn)行洗滌，并包含大約10-70重量％酚的堿金屬或銨鹽。
溫和的條件被報(bào)道在授權(quán)給Melby的美國(guó)專利No.4,051,079中，其中公開了再生失活的磺化的酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的方法，即用含有90％以上苯酚以及一種其pka值小于大約3的羧酸的水溶液苯酚溶液通過(guò)上述樹脂。然而，使用羧酸顯著使再生工藝復(fù)雜化，因?yàn)樗醿A向于遷移到催化劑珠粒的內(nèi)部，并且在把催化劑珠粒重新用于制造雙酚之前必須把它除去。
雖然在雙酚類生產(chǎn)中提出過(guò)這么多促進(jìn)催化劑再生的方法，但無(wú)論如何在此領(lǐng)域仍保留著對(duì)適宜于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)工藝中有效的、效率高的方法的需求。
發(fā)明概述一種失活的磺化陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的再生方法，包括用基本上由5-20重量％的水在酚中形成的酚—水組合物在大約70-95℃的溫度下洗滌失活的催化劑，其中酚—水組合物的量為催化劑重量的大約5至大約50倍，并且重新循環(huán)一定時(shí)間長(zhǎng)度以有效地再生這種催化劑。
上述以及其它特色和益處可經(jīng)由本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過(guò)以下的詳盡說(shuō)明、附圖
和所附的權(quán)利要求來(lái)評(píng)價(jià)和理解。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述一種失活的磺化離子交換樹脂催化劑的再生方法，它包括在70-95℃用催化劑重量的大約5至大約50倍的重新循環(huán)的酚—水組合物洗滌這種失活的催化劑，該酚—水組合物主要由大約5-20重量％的水在酚中的混合物組成的。把洗滌組合物重新循環(huán)通過(guò)失活的催化劑床允許用明顯較低數(shù)量的洗滌組合物來(lái)有效地再生這種催化劑，從而對(duì)于工業(yè)規(guī)模的工藝導(dǎo)致明顯的節(jié)省。
一般，這種催化劑是磺化的芳香族酸性樹脂，它包含帶有許多側(cè)面磺酸基團(tuán)的烴類聚合物。這種側(cè)面磺酸基團(tuán)典型地被2-4％的二乙烯基苯所交聯(lián)?；腔木郾揭蚁?，聚(苯乙烯二乙烯基苯)共聚物以及磺化的苯酚甲醛樹脂在這方面都是有用的。優(yōu)選這種催化劑是用2-4％二乙烯基苯交聯(lián)的磺化聚苯乙烯。一些磺化的聚苯乙烯樹脂催化劑是市場(chǎng)有售的，例如由Rohm and Haas公司以商品名稱Amberlyst 131或Amberlyt 131以及由Bayer Chemical Company以商品名稱K 1131出售的產(chǎn)品。這種酸性樹脂的交換容量?jī)?yōu)選至少為每克干樹脂大約2.0毫當(dāng)量(meq.)的氫離子(H+)。最優(yōu)選交換容量為每克干樹脂在約3.0至約5.5meq H+范圍內(nèi)。
也可以使用助催化劑，并且一般包含烷基硫醇諸如甲基硫醇、乙基硫醇和丙基硫醇。甲基硫醇是目前優(yōu)選的助催化劑。
在再生失活的磺化離子交換樹脂催化劑中適用的酚類與在制備雙酚類時(shí)所使用的相同。有用的酚類在其相對(duì)于酚羥基的對(duì)位最好有一個(gè)活潑氫。這類酚可以被一個(gè)或多個(gè)烷基諸如較低級(jí)的烷基例如甲基、乙基或叔丁基，鹵原子諸如氯原子或其它不會(huì)干擾羰基縮合反應(yīng)的取代基所取代。示例說(shuō)明的酚類包括鄰位和間位甲苯酚；2，6-二甲基苯酚；鄰位仲丁基苯酚；1，3，5-二甲苯酚；四甲基苯酚；2-甲基-6-叔丁基苯酚；鄰位苯基苯酚；鄰位和間位氯代苯酚；鄰溴苯酚；和2，6-二氯苯酚。最優(yōu)選的是苯酚。用于再生催化劑的苯酚可以和用于雙酚合成中的苯酚相同或不同。優(yōu)選再生時(shí)所用的苯酚與合成中所用的苯酚相同。
用于制備雙酚類中的羰基化合物可以是醛類，但優(yōu)選是酮類。具體的酮類包括丙酮，甲乙酮，甲基丙基酮，甲基乙烯基酮，以及特別是苯乙酮和環(huán)己酮。特別優(yōu)選的是丙酮(DMK)。
酚/水混合物是在酚中包含有效數(shù)量的水，一般基于洗滌組合物的總量計(jì)算至少為大約5重量％。水存在的最大允許量是通過(guò)稍為低于使混合物不再有效的數(shù)量決定的，但可例行地按具體情況決定并結(jié)合苯酚的同一性來(lái)變化。方便的最大允許量基于洗滌組合物的總重量計(jì)算約為20重量％的水。當(dāng)水的比例更高時(shí)，混合物在室溫就不再是一相的。優(yōu)選的比例為基于洗滌組合物的總重量計(jì)算含水約5至約17重量百分?jǐn)?shù)。
與先有技術(shù)的講授形成對(duì)照，特別是和授權(quán)給Melby的美國(guó)專利No.4,051,079形成對(duì)照，酚/水混合物其實(shí)不需要被酸化以使它有效。這導(dǎo)致更經(jīng)濟(jì)和有效率的操作，因?yàn)槭聦?shí)上已沒(méi)有酸要從催化劑珠粒中除去，也防止了進(jìn)一步的設(shè)備腐蝕和耗損。
可以使用任何高于酚/水混合物的凝固點(diǎn)和低于水的沸點(diǎn)的溫度，雖然最好是把酚/水混合物的溫度維持在大約70至大約90℃的范圍內(nèi)。
實(shí)際上，陽(yáng)離子交換樹脂是處于罐內(nèi)大的催化劑床中的形式。最好是，在再生過(guò)程中催化劑能保留在它的位置上。按此，失活催化劑的再生包括使上述酚/水混合物通過(guò)失活的酸性離子交換樹脂的床來(lái)和它接觸。重要地，本發(fā)明人在此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)洗滌組合物的體積可以通過(guò)重新循環(huán)這種組合物而達(dá)到最小，而不會(huì)損害再生操作的效力。這樣，所需酚/水洗滌組合物的總重量可限制在被洗滌的催化劑的重量的大約5倍至大約50倍之間，優(yōu)選大約為被洗滌的催化劑重量的20倍至大約50倍之間。
為了保持酚/水混合物的用量，洗滌流出液的全部或一部份被重新循環(huán)。酚/水混合物通過(guò)樹脂床的速率典型地在0至大約2重時(shí)空速(WHSV)范圍內(nèi)。使催化劑再生變得有效所需重新循環(huán)的速度和時(shí)間長(zhǎng)度將依賴于污染的程度和催化床的構(gòu)型，這可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易地確定。一般，重新循環(huán)可有效改進(jìn)催化劑的活性(由正常操作條件下丙酮轉(zhuǎn)化率的改進(jìn)來(lái)測(cè)量)至少約4％，優(yōu)選約6％，最優(yōu)選可大于約9％。
樹脂床預(yù)先的酚洗滌可供選擇地用來(lái)增加再生的效力。這樣做會(huì)除去一些焦油，并將減少所需酚/水混合物的總量。最后的酚洗滌可供選擇地被用來(lái)干燥樹脂并除去任何游離的酸性焦油。
具體說(shuō)來(lái)，這種再生失活的磺化離子交換樹脂催化劑的方法優(yōu)選地包括用酚/水混合物進(jìn)料到樹脂床中并且在它從樹脂床中出口時(shí)測(cè)量酚對(duì)水的比率。典型地，樹脂床會(huì)從酚/水混合物中吸收水(水合)，所以在酚/水混合物從樹脂床出口以后必須加進(jìn)水份以維持酚/水混合物中所需的水量。然后混合物重新循環(huán)并再次進(jìn)料到樹脂床中。這一過(guò)程被重復(fù)，直到進(jìn)入樹脂床中的酚/水混合物中的水量與從樹脂床流出的酚/水混合物中的水量相同，并且正是在酚/水混合物中所需的水量。
本發(fā)明將進(jìn)一步用以下非限制性的實(shí)施例來(lái)闡明。
實(shí)施例1在BPA生產(chǎn)工藝線上取出含有約30噸磺化聚苯乙烯催化劑的反應(yīng)床體，該催化劑可以商品名稱Amberlyst 131(Rohm and Haas公司的產(chǎn)品)從市場(chǎng)買到，當(dāng)新鮮時(shí)的可滴定酸度為大約5毫克當(dāng)量/克。這種BPA生產(chǎn)工藝使用3-巰基丙酸作為本體助催化劑并用4.5重量％的在苯酚中的丙酮作為反應(yīng)物進(jìn)料源。
為測(cè)定催化劑再生的效力，在70℃測(cè)定了新鮮催化劑流出液中產(chǎn)物(BPA)和丙酮的數(shù)量以及運(yùn)行3天以后產(chǎn)物和丙酮的數(shù)量。然后通過(guò)在70℃以1.6WHSV的速率用酚/水混合物(含10重量％的水)洗滌樹脂床24小時(shí)(沒(méi)有重新循環(huán))來(lái)再生催化劑。然后重新開始反應(yīng)并測(cè)量流出液中BPA和丙酮的數(shù)量。結(jié)果列于下面的表1中表1
像可從表1中看到的那樣，催化劑的再生作用導(dǎo)致產(chǎn)生的產(chǎn)物數(shù)量的明顯改進(jìn)。
實(shí)施例2-10在實(shí)施例2-10的每個(gè)實(shí)例中，30克的催化劑床體像實(shí)施例1中所描述的那樣從生產(chǎn)規(guī)模的催化劑床中取出，該催化劑已經(jīng)運(yùn)行超過(guò)6個(gè)月。這種催化劑在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)中被用來(lái)測(cè)定催化劑再生作用的效力。催化劑再生作用的效力是通過(guò)丙酮轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)(即轉(zhuǎn)化為BPA的丙酮的數(shù)量/使用的丙酮的數(shù)量)來(lái)測(cè)量的。像可從表2中看到的那樣，使用了各種變化了的再生條件。當(dāng)使用重新循環(huán)時(shí)，包括了水合條件。實(shí)施例9和10使用新鮮的催化劑，沒(méi)有應(yīng)用再生作用的試樣被用來(lái)作為對(duì)照試樣。
表2
*對(duì)照試樣參照上面的表2可以看出，帶有重新循環(huán)的再生作用是一種高度成功的方法，能使丙酮轉(zhuǎn)化％增加多達(dá)9.6％。
雖然已經(jīng)顯示和描述了優(yōu)選的實(shí)施方案，但仍可對(duì)它做出各種修飾和替代而沒(méi)有偏離本發(fā)明的精神和范圍。按此，應(yīng)該理解本發(fā)明的描述是說(shuō)明性的，而不是限制性的。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)雙酚類中的失活的磺化離子交換樹脂催化劑的再生方法，它包括在約70至約90℃的溫度把失活的離子交換樹脂與一種酚/水組合物接觸，該組合物中主要含有大約5至大約20重量％的水；并重新循環(huán)酚/水組合物一段時(shí)間，以有效地使催化劑再生。
2.權(quán)利要求1的方法，它進(jìn)一步包括在與酚/水混合物接觸之前，先把失活的離子交換樹脂與酚接觸。
3.權(quán)利要求1的方法，它進(jìn)一步包括在與酚/水組合物接觸以后，把樹脂與酚接觸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中的酚/水組合物包含大約5至大約17重量％的水。
5.權(quán)利要求1的方法，其中酚/水組合物的重量為所述樹脂重量的大約5至大約50倍。
6.權(quán)利要求5的方法，其中酚/水組合物的重量為樹脂重量的大約20至大約50倍。
7.權(quán)利要求1的方法，其中酚/水組合物與樹脂接觸時(shí)的流速在0至大約2WHSV范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中磺化的離子交換樹脂催化劑具有的丙酮轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)比再生處理前的丙酮轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)至少高出4％。
9.一種再生用于生產(chǎn)雙酚類的已失活的磺化離子交換樹脂催化劑的方法，它包括把失活的離子交換樹脂與酚接觸；把失活的離子交換樹脂在大約70至大約90℃的溫度下，與酚/水組合物接觸，該組合物主要由大約5至大約20重量％的水所組成；重新循環(huán)這種酚/水組合物一定時(shí)間，以有效地再生這種催化劑。
全文摘要
一種再生失活的磺化陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的方法，它包括在約70－95℃的溫度用含有約5－20重量％的水在酚中的酚－水混合物洗滌失活的催化劑。
文檔編號(hào)B01J31/10GK1531518SQ02808805
公開日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2002年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月24日
發(fā)明者R·F·A·J·皮曼斯, R F A J 皮曼斯, A·克魯格洛夫, 掣衤宸, S·J·沙弗, 沙弗, C·O·姆貝勒多古, 姆貝勒多古, D·H·南塞, 南塞, K·A·巴羅, 巴羅, E·M·格奧吉韋, 格奧吉韋, E·H·沙爾曼恩, 沙爾曼恩, G·M·基辛格, 基辛格 申請(qǐng)人:通用電氣公司