技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種通過超重力反應(yīng)技術(shù)制備丙交酯的方法。
背景技術(shù)：
：聚乳酸（polylaticacid，PLA）是一種用途廣泛的綠色高分子材料，也是解決“白色污染”的最佳選擇之一。它具有良好的機械強度、化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性、生物降解性和生物可吸收性；同時，它無毒、無污染，其降解產(chǎn)物可參與人體的新陳代謝，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療行業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品包裝、日常用品等領(lǐng)域。目前，PLA的合成方法主要有一步法和兩步法：一步法是以乳酸、乳酸酯及其衍生物為原料直接合成PLA，但合成的PLA分子量低強度差，實際應(yīng)用價值不高；兩步法是將上述原料經(jīng)縮聚-解聚得到丙交酯，經(jīng)精制提純后的單體開環(huán)聚合得到PLA，制得的PLA相對分子質(zhì)量可達到十萬至一百萬。目前，工業(yè)上主要采用兩步法合成PLA，因此，丙交酯是開環(huán)聚合制備生物基塑料聚乳酸的重要原料，其品質(zhì)是影響開環(huán)聚合高分子量PLA的關(guān)鍵因素之一。目前，丙交酯的制備主要采用兩步法，即：首先乳酸脫水縮合形成乳酸低聚物，然后低聚物高溫催化裂解得到丙交酯。目前已有大量由乳酸制備丙交酯的專利。例如：王鵬（ZL200310107684.7）將含量為85%的工業(yè)乳酸和兩種催化劑ZnO和ZnO-La2O3的混合催化劑分兩批加入，在170～190℃，真空度0.09～0.10MPa，獲得丙交酯結(jié)晶。用這種分兩次加入催化劑的方法明顯提高了丙交酯的合成產(chǎn)率，與傳統(tǒng)的丙交酯合成方法相比，丙交酯的合成產(chǎn)率提高到52%，從而降低了聚乳酸的生產(chǎn)成本，并有效地提高了聚乳酸的產(chǎn)品性能。陳國榮等（ZL03142029.X）在惰性氣體保護下，先用蒸餾的方法除去乳酸中的水，然后用一種能使乳酸的縮合反應(yīng)朝著有利于生成丙交酯的方向進行的共沸溶劑，這種溶劑必須是丙交酯的良溶劑，而且是乳酸齊聚物的非良溶劑，在惰性氣體保護下，長時間回流，使乳酸縮合成丙交酯，然后減壓蒸餾，重結(jié)晶，制得高純度丙交酯。侯月會等（ZL201510076939.0）公開了一種高純度丙交酯及其制備方法。包括以下步驟：原料加入、除自由水、縮聚、解聚、蒸餾、二次蒸餾。采用該方法制備的L-丙交酯或D-丙交酯產(chǎn)品收率高、光學(xué)純度高，品質(zhì)好，收率≥97%，純化后丙交酯光學(xué)純度大于99.45%。唐拾貴等（ZL201210289443.8）公開了一種固定酸法制備丙交酯的工藝。主要是在反應(yīng)過程中加入沸點為250-550℃的羥基或多羥基或多氨基化合物，通過這些羥基或氨基化合物將乳酸固定，減少了丙交酯分離過程中其他副產(chǎn)物同時被蒸出，丙交酯產(chǎn)物與已公開報道的制備丙交酯的方法相比，具有更高的純度與更好的收率。無論哪種現(xiàn)在公開的由乳酸制備丙交酯方法，在第一步過程中，均是80-90%乳酸水溶液在高溫真空的作用下脫除物理水；在脫物理水過程中，乳酸往往會發(fā)生自身縮聚反應(yīng)，形成乳酸二聚體、乳酸三聚體等等一系列低聚乳酸；第二步進程中，乳酸在催化劑作用下，進一步縮聚形成更大分子量的低聚乳酸并產(chǎn)生反應(yīng)水。在整個過程中，隨著水分的脫除，乳酸的粘度和低聚乳酸的粘度逐漸升高，水分脫除效果逐漸變差，只有不斷提高真空度、延長脫水時間來保證水分的去除。低聚乳酸在高溫下解聚形成丙交酯時。無論是游離的物理水還是反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)水均會造成丙交酯的水解。因此，脫水效率的提高是制備丙交酯的關(guān)鍵性因素之一。超重力技術(shù)是利用超重力條件下多相流體系的獨特流動行為，強化相與相之間的相對速度和相互接觸，從而實現(xiàn)高效的傳質(zhì)、傳熱過程和化學(xué)反應(yīng)過程。在超重力反應(yīng)器中所產(chǎn)生的強大離心力作用下，巨大的剪切應(yīng)力克服了表面張力，可使液體伸展出巨大的相際接觸界面，從而極大地強化傳質(zhì)過程。超重力工程技術(shù)作為一項突破性地強化“三傳一反”過程的新技術(shù)，適用于能源、材料、石油、化工、環(huán)境、生物等多個領(lǐng)域。關(guān)于超重力裝置在多個專利中已經(jīng)公布（詳見中國專利91109255.2，95215430.7，201110130776.1、201110153297.1等）。目前，超重力精餾分離技術(shù)(甲醇/乙醇的分離等)、超重力吸收分離技術(shù)(天然氣脫硫、分離CO2等)、超重力解吸分離技術(shù)(水脫氧、聚合物脫單體、地下污水脫苯/甲苯等)等在化工、能源過程中實現(xiàn)了工業(yè)化運行。北京化工大學(xué)的超重力研究中心利用超重力技術(shù)成功制備了多種納米粒子，如納米碳酸鈣、納米氫氧化鎂、以及納米布洛芬、納米硫酸丁氨醇顆粒等納米藥物；在多相快速反應(yīng)中也得到了應(yīng)用，如采用超重力技術(shù)制備烷基化油、環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮等。目前尚無超重力技術(shù)應(yīng)用在丙交酯制備上的應(yīng)用。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對乳酸制備丙交酯過程中存在的脫水效率低的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種通過超重力反應(yīng)器增強脫水效率，從而提高丙交酯制備效率的方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為;一種通過超重力技術(shù)制備丙交酯的方法，它包括以下步驟：1）采用乳酸水溶液為原料，加熱至一定溫度，將其噴入超重力反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)床上，在載氣脫附或真空條件下將游離水脫除，獲得無水乳酸；2）將步驟1）所得的無水乳酸中加入催化劑，在一定溫度下反應(yīng)后噴入超重力反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)床上，在載氣脫附或真空條件下將反應(yīng)水脫除，獲得低聚乳酸；3）將步驟2）所得的低聚乳酸加熱至解聚溫度，噴入超重力反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)床上，在真空條件下將所產(chǎn)生的丙交酯蒸出，冷卻后獲得丙交酯晶體。本發(fā)明中所述超重力反應(yīng)器可以是臥式超重力反應(yīng)器，也可以是立式超重力反應(yīng)器，也可以是內(nèi)循環(huán)式超重力反應(yīng)器。步驟1）中乳酸水溶液的質(zhì)量濃度為80-95%（以乳酸計）。步驟1）中旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速為1000-3000r/min，乳酸水溶液的液體流速為1mL/s-100mL/s；優(yōu)選旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為1500-2000r/min，液體流速3-30mL/s，步驟1）中采用載氣脫附時脫水溫度為80-100℃，液體流速為1mL/s-100mL/s；載氣為氮氣、氦氣、二氧化碳或者氬氣等惰性氣體，氣液比為1:20-100；優(yōu)選液體流速3-30mL/s，氣液比為1:20-1:50采用真空脫水時脫水溫度為60-100℃，真空度為0.2kPa-10kPa；脫乳酸游離水過程中旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為1000-3000r/min，脫水過程可循環(huán)進行。優(yōu)選脫水溫度為80-100℃，真空度為500-5000Pa，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為1500-2000r/min。步驟2）中采用載氣脫附時反應(yīng)溫度為100-140℃，液體流速為1mL/s-100mL/s；載氣為氮氣、氦氣、二氧化碳或者氬氣等惰性氣體，氣液比為1:20-100；優(yōu)選液體流速3-30mL/s，氣液比為1:20-1:50。步驟2）中采用真空脫水時脫水溫度為100-140℃，真空度為0.2kPa-10kPa；脫乳酸游離水過程中旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為1000-3000r/min，脫水過程可循環(huán)進行。優(yōu)選脫水溫度為80-100℃，真空度為500-5000Pa，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為1500-2000r/min。步驟2）中所采用的催化劑為氧化鋅、辛酸亞錫、氧化錫、氧化鑭、乳酸鋅、乙酸鋅、氯化亞錫、鈦鑭鋅等；催化劑用量為0.1-10.0wt%，優(yōu)選為0.5-1.0wt%。步驟3）中解聚溫度為160-220℃，真空度為10Pa-10kPa，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為1000-3000r/min。優(yōu)選解聚溫度為180-200℃，真空度為10Pa-100Pa，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為1500-2000r/min。本發(fā)明利用超重力技術(shù)來強化乳酸制備丙交酯過程的脫水效率，對于傳統(tǒng)乳酸脫水過程，其傳質(zhì)界面僅僅為反應(yīng)器橫截面的液體表面，擴散表面積局限；并且隨著水分的脫除，反應(yīng)液粘度增加，傳質(zhì)效果進一步降低。而在超重力反應(yīng)器中，含水乳酸或低聚乳酸液體由液體進口管引入轉(zhuǎn)子內(nèi)腔，經(jīng)噴頭淋灑在轉(zhuǎn)子內(nèi)緣上。進入轉(zhuǎn)子的液體在離心力作用下將其推向轉(zhuǎn)子外緣的過程中，液體被填料分散、破碎形成極大的、不斷更新的表面積，在轉(zhuǎn)子內(nèi)部形成了極好的傳質(zhì)條件。而且液體粘度的增加使得液體在轉(zhuǎn)子表面形成膜狀，不但加大了傳質(zhì)面積還增加了停留時間，使得無論采用氣體攜帶還是真空去除產(chǎn)生的水分，均得到極大的效率提升。有益效果：本發(fā)明提供的超重力反應(yīng)器中乳酸脫水制備丙交酯的方法與傳統(tǒng)真空脫水制備丙交酯方法相比具有以下優(yōu)點：1、采用超重力的巨大的剪切應(yīng)力克服了乳酸脫水過程中不斷增加的粘度和表面張力，提供更多的比表面積，加大乳酸制備丙交酯過程中的水分脫除和丙交酯蒸出效率，反應(yīng)時間大大縮短。2、本發(fā)明的脫水效率在同樣反應(yīng)溫度和真空度條件下是傳統(tǒng)方法的2-5倍。3、本發(fā)明所采用的超重力技術(shù)具有普遍適用性，對于高粘反應(yīng)液中少量雜質(zhì)組分去除具有較好的效果，特別在乳酸脫除游離水、反應(yīng)水以及丙交酯的蒸出方面具有良好的效果，縮短了反應(yīng)時間，提高了丙交酯產(chǎn)率。具體實施方式根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，實施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。實施例中“水含量”均為卡爾-費休法測定的實際水含量。本發(fā)明所用的超重力反應(yīng)器為北京化工大學(xué)教育部超重力工程技術(shù)中心所提供的反應(yīng)器，相關(guān)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)備可見相關(guān)專利（詳見中國專利91109255.2，95215430.7，201110130776.1、201110153297.1等）。實施例1將80%的乳酸溶液（水含量為18.3wt%）從液體進料口噴入臥式超重力反應(yīng)器中，其中乳酸液體流速3mL/s；轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1500rpm,反應(yīng)器夾套溫度為80℃；從液體出料口放出脫水后乳酸循環(huán)噴入反應(yīng)器中。從進氣口通入載氣氦氣，氣體流速110mL/s，氣液比為1:37；氣體從出氣口流出后經(jīng)冷凝器將帶出水分分離，氣體經(jīng)壓縮后再次循環(huán)進入進氣口。循環(huán)脫水過程中取樣，測定水含量，結(jié)果見表1。待水含量低于1%以下停止。表1時間（h）00.51.01.52.02.5水含量（%）18.312.83.41.40.70.6對照例1將80%的乳酸溶液（水含量18.3%）放入三口燒瓶中，攪拌轉(zhuǎn)速400rpm，加熱至80℃，連續(xù)通入載氣氮氣，氣體流速40mL/s，氣體從出氣口流出后經(jīng)冷凝器將帶出水分分離。脫水過程中取樣，測定水含量，結(jié)果見表2。表2時間（h）00.51.01.52.02.5水含量（%）18.318.017.517.717.317.0實施例2將80%的乳酸溶液（水含量19.5%）從液體進料口噴入立式超重力反應(yīng)器中，其中乳酸液體流速10mL/s；轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1600rpm,反應(yīng)器夾套溫度為80℃；從液體出料口泵出脫水后乳酸循環(huán)噴入反應(yīng)器中。在出氣口接真空，真空度1kPa，水蒸汽自出氣口流出后經(jīng)冷凝器將水分分離。循環(huán)脫水過程中取樣，測定水含量，結(jié)果見表3。表3時間（min）020406080100水含量（%）19.52.80.60.10.050.006對照例2將80%的乳酸溶液（水含量19.5%）放入三口燒瓶中，攪拌轉(zhuǎn)速400rpm，加熱至120℃，接真空，控制真空度1kPa，水蒸汽經(jīng)冷凝器將水分分離。脫水過程中取樣，測定水含量，結(jié)果見表4。表4時間（h）00.51.01.52.02.5水含量（%）19.57.82.40.50.10.05從實施例2與對照例2相比，超重力反應(yīng)器中，脫游離水所需溫度較低（80℃），達到相同脫水效果（水含量0.05%）的所需時間更短。實施例3在脫去游離水的無水乳酸溶液（含水量1.5%）中加入1%（質(zhì)量百分比）的聚合催化劑辛酸亞錫，攪拌均勻。從液體進料口噴入立式超重力反應(yīng)器中，其中液體流速20mL/s；轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速2000rpm,反應(yīng)器夾套溫度為120℃；從液體出料口放出聚合脫去反應(yīng)水的低聚乳酸溶液循環(huán)噴入反應(yīng)器中。從進氣口通入載氣氮氣，氣體流速430mL/s，氣液比為1:21.5；氣體從出氣口流出后經(jīng)冷凝器將帶出水分分離，氣體經(jīng)壓縮后再次循環(huán)進入進氣口。循環(huán)脫水過程中取樣，測定水含量，其結(jié)果見表5。由表可知，雖然乳酸縮聚過程中會產(chǎn)生水，但在載氣攜帶下，其產(chǎn)生反應(yīng)水及時被帶出反應(yīng)體系。低聚乳酸中水含量基本保持不變。表5時間（h）00.51.01.52.0水含量（%）1.51.21.01.00.8實施例4將80%的乳酸溶液（水含量18.3%）從液體進料口噴入臥式超重力反應(yīng)器中，其中乳酸液體流速4mL/s；轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速2000rpm；從液體出料口放出脫水后乳酸循環(huán)噴入反應(yīng)器中。從進氣口通入載氣氮氣，氣體流速110mL/s，氣液比為1:27；氣體從出氣口流出后經(jīng)冷凝器將帶出水分分離，氣體經(jīng)壓縮后再次循環(huán)進入進氣口。調(diào)節(jié)不同夾套溫度，循環(huán)脫水1h，考察在不同溫度下，超重力反應(yīng)器中脫水情況，并在過程中取樣，測定反應(yīng)液中乳酸低聚化情況，結(jié)果見表6。由表中數(shù)據(jù)可知，在沒有催化劑條件下，低溫脫除物理水時，僅有少量乳酸進一步低聚化為二聚體，但溫度升高后，低聚化趨勢增加。表6溫度（℃）LALA2LA3LA4LA5初始10.4930007010.4960008610.51500010410.6980.030.1330.04注：表中數(shù)據(jù)為相對百分比，以乳酸（LA）為1，其他依次為乳酸二聚體（LA2）、三聚體（LA3）、四聚體（LA4）、五聚體（LA5）。實施例5在脫去游離水的無水乳酸溶液（水含量0.5%）中加入2%（質(zhì)量百分比）的聚合催化劑乳酸鋅，攪拌均勻。從液體進料口噴入立式超重力反應(yīng)器中，其中液體流速4mL/s；轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速2000rpm；從液體出料口放出聚合脫去反應(yīng)水的低聚乳酸溶液循環(huán)噴入反應(yīng)器中。在出氣口接真空，真空度1kPa，水蒸汽自出氣口流出后經(jīng)冷凝器將水分分離。調(diào)節(jié)不同夾套溫度，循環(huán)脫水1h，過程中取樣，測定反應(yīng)液中乳酸低聚化情況，結(jié)果見表7。由表可知，加入催化劑后，低聚化反應(yīng)迅速。隨著溫度的升高，低聚化更加明顯，產(chǎn)物中高于五聚體的產(chǎn)物逐漸增加。表7溫度（℃）LALA2LA3LA4LA5>LA514211.090.150.100.06016011.470.400.160.1710.118011.651.070.260.630.5注：表中數(shù)據(jù)為相對百分比，以乳酸（LA）為1，其他依次為乳酸二聚體（LA2）、三聚體（LA3）、四聚體（LA4）、五聚體（LA5）。實施例6將低聚化的低聚乳酸溶液（內(nèi)含0.5wt%鈦鑭鋅催化劑，水含量0.1%）加入內(nèi)循環(huán)超重力反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為2000rpm,夾套加熱至160℃。在出氣口連接三口燒瓶，作為丙交酯接受瓶，其他氣體物質(zhì)經(jīng)冷凝器后接入接收瓶中，控制真空度為50Pa。隨著反應(yīng)進行，不斷有丙交酯從反應(yīng)器中蒸出。當(dāng)丙交酯不再蒸出時，升高反應(yīng)器溫度，直到200℃。當(dāng)丙交酯不再蒸出時停止反應(yīng)，在不同解聚溫度下稱取接收瓶內(nèi)丙交酯質(zhì)量，計算丙交酯收率，結(jié)果見表7。表8溫度（℃）160170180190200丙交酯收率（%）17.928596885實施例7將90%的乳酸溶液（水含量10.8%）從液體進料口噴入臥式超重力反應(yīng)器中，其中乳酸液體流速10mL/s；轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1600rpm；從液體出料口放出脫水后乳酸循環(huán)噴入反應(yīng)器中。在出氣口接真空，真空度5kPa，水蒸汽自出氣口流出后經(jīng)冷凝器將水分分離。調(diào)節(jié)夾套溫度100℃，循環(huán)脫水1h；在脫去游離水的無水乳酸溶液（含水量0.1%）中加入1%（質(zhì)量百分比）的催化劑辛酸亞錫，攪拌均勻。從液體進料口噴入超重力反應(yīng)器中，其中液體流速15mL/s；轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速2000rpm；從液體出料口放出聚合脫去反應(yīng)水的低聚乳酸溶液循環(huán)噴入反應(yīng)器中。在出氣口接真空，真空度1kPa，水蒸汽自出氣口流出后經(jīng)冷凝器將水分分離。調(diào)節(jié)夾套溫度120℃，循環(huán)脫水1h；將低聚化的低聚乳酸溶液（水含量0.1%）加入超重力反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為2000rpm,夾套加熱至160℃。在出氣口連接三口燒瓶，作為丙交酯接受瓶，其他氣體物質(zhì)經(jīng)冷凝器后接入接收瓶中，控制真空度為50Pa。隨著反應(yīng)進行，不斷有丙交酯從反應(yīng)器中蒸出。當(dāng)丙交酯不再蒸出時，升高反應(yīng)器溫度，直到200℃。當(dāng)丙交酯不再蒸出時停止反應(yīng)，稱取接收瓶內(nèi)丙交酯質(zhì)量，收率89%。實施例8將80%的乳酸溶液（水含量18.8%）加入內(nèi)循環(huán)式超重力反應(yīng)器中，控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1600rpm，夾套溫度100℃。在出氣口接真空，真空度2.6kPa，水蒸汽自出氣口流出后經(jīng)冷凝器將水分分離，循環(huán)脫水1h；在脫去游離水的無水乳酸溶液（水含量0.1%）中加入1%（質(zhì)量百分比）的催化劑氯化亞錫，攪拌均勻?？刂妻D(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速2000rpm，調(diào)節(jié)夾套溫度120℃，在出氣口接真空，真空度1kPa，水蒸汽自出氣口流出后經(jīng)冷凝器將水分分離，循環(huán)脫水低聚化反應(yīng)1h；進一步升溫至160℃，控制真空度為20Pa，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為2000rpm,在出氣口連接三口燒瓶，作為丙交酯接受瓶。隨著反應(yīng)進行，不斷有丙交酯從反應(yīng)器中蒸出。當(dāng)丙交酯不再蒸出時，升高反應(yīng)器溫度，直到200℃。當(dāng)丙交酯不再蒸出時停止反應(yīng)，稱取接收瓶內(nèi)丙交酯質(zhì)量，收率93%。當(dāng)前第1頁1 2 3