一種亞硫酸丁烯酯的制備方法，屬于電池添加劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

亞硫酸丁烯酯主要應(yīng)用于鋰離子電池添加劑。其分子的總勢能、 LUMO值比碳酸丙烯酯（PC）的低，具有較強(qiáng)的得電子能力，不易被氧化。其作為添加劑與碳酸丙烯酯(PC)混合應(yīng)用于鋰離子電池中，可有效地抑制PC在石墨電極中的共插入，較好的保護(hù)電極，能顯著改善鋰電池內(nèi)循環(huán)性能，延長電池使用壽命。

現(xiàn)有技術(shù)中亞硫酸丁烯酯主要由丁二醇和二氯亞砜經(jīng)環(huán)化脫氯化氫制得（Journal of Organic Chemistry. 1990,55:1211~1217、 J. Am. Chem. Soc. 1988,110;7538~7539）

該方法采用危險(xiǎn)化學(xué)品二氯亞砜，由于該化合物易潮解放出HCl氣體，因此在存儲和使用時(shí)均有嚴(yán)格要求，進(jìn)而對生產(chǎn)條件和設(shè)備提出較高要求；同時(shí)該方法產(chǎn)生大量酸性氣體，需要進(jìn)行堿吸收，由于有強(qiáng)酸性氣體產(chǎn)生，這使得反應(yīng)管路、尾氣吸收裝置均需要采用高品質(zhì)不銹鋼或合金材質(zhì)；此外該反應(yīng)收率為60%~70%，收率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種危險(xiǎn)性小、反應(yīng)收率高的亞硫酸丁烯酯的制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該亞硫酸丁烯酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1）在90℃~180℃下，將亞硫酸二烷基酯和干燥的丁二醇在復(fù)配催化劑的作用下在精餾反應(yīng)器中發(fā)生酯交換反應(yīng)，反應(yīng)2~10小時(shí)，所述的亞硫酸二烷基酯和干燥的丁二醇的摩爾比為1：1.0～1.5，所述的復(fù)配催化劑為烷基醇鈉和氧化鎂的復(fù)配催化劑；

2）反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)精餾、重結(jié)晶得到亞硫酸丁烯酯。

本發(fā)明公開了一種亞硫酸丁烯酯的制備方法，設(shè)定溫度下亞硫酸二烷基酯和丁二醇在精餾反應(yīng)器中發(fā)生酯交換反應(yīng)，以烷基醇鈉和氧化鎂為復(fù)配催化劑，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)精餾、重結(jié)晶即得亞硫酸丁烯酯。該方法使用危險(xiǎn)性小的原料亞硫酸二烷基酯和丁二醇，并且僅有可利用的烷基醇類副產(chǎn)產(chǎn)生，避免了以往方法中大量強(qiáng)酸性副產(chǎn)和原料較危險(xiǎn)的缺點(diǎn)，并且反應(yīng)收率高，經(jīng)簡單后處理即可得到高純度產(chǎn)品。

優(yōu)選的，步驟1）中所述的亞硫酸二烷基酯和丁二醇的摩爾比例為1：1.1～1.2?？刂圃蟻喠蛩岫榛ズ投《嫉哪柋饶軌蚋玫目刂品磻?yīng)收率。

優(yōu)選的，步驟1）中所述的亞硫酸二烷基酯為亞硫酸二甲酯或亞硫酸二乙酯。亞硫酸二甲酯或亞硫酸二乙酯在本發(fā)明中表現(xiàn)出較好的適用性，與其它亞硫酸二烷基酯相比，反應(yīng)速率快、收率高。

優(yōu)選的，步驟1）中所述的復(fù)配催化劑的添加量為亞硫酸二烷基酯和干燥的丁二醇的總質(zhì)量的0.05%~1%。復(fù)合催化劑的加入量主要影響反應(yīng)速率，優(yōu)選的加入量能夠在保證反應(yīng)速率的前提下，保證反應(yīng)溫和。

優(yōu)選的，步驟1）中所述的烷基醇鈉為甲醇鈉或乙醇鈉。優(yōu)選的烷基醇鈉與氧化鎂配合的復(fù)配催化劑，能夠更容易的使反應(yīng)啟動，所需的反應(yīng)溫度更低，反映效率更高。

優(yōu)選的，步驟1）中所述的烷基醇鈉和氧化鎂的摩爾比為1.7~2.8：1。優(yōu)選的烷基醇鈉和氧化鎂的摩爾比能夠得到最佳的復(fù)配催化劑，使所需的反應(yīng)溫度更低，提高反映效率。

優(yōu)選的，步驟2）中所述的精餾在-0.090MPa~-0.095MPa的負(fù)壓條件下進(jìn)行。本發(fā)明在精餾處理的過程中提供適當(dāng)?shù)呢?fù)壓環(huán)境，能夠使精餾出的亞硫酸丁烯酯餾分的速率更快，同時(shí)雜質(zhì)含量更少。

優(yōu)選的，步驟2）中所述的重結(jié)晶在0℃~-4℃下進(jìn)行。本發(fā)明在重結(jié)晶處理的過程中提供適當(dāng)?shù)牡蜏丨h(huán)境，能夠使重結(jié)晶的速率更快，產(chǎn)品純度更高。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種亞硫酸丁烯酯的制備方法所具有的有益效果是：本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)收率低、原料危險(xiǎn)性大和酸性副產(chǎn)多的難點(diǎn)，使用亞硫酸二烷基酯和丁二醇做反應(yīng)原料，降低原料對反應(yīng)環(huán)境和反應(yīng)裝置的要求，減少酸性副產(chǎn)生成；使用烷基醇鈉和氧化鎂做復(fù)配催化劑較好的提高反應(yīng)收率，并且該催化劑經(jīng)干燥后可重復(fù)使用3-5次，降低成本；該反應(yīng)產(chǎn)生唯一副產(chǎn)烷基醇仍具有使用價(jià)值，可以用于其他化工領(lǐng)域。本發(fā)明為一種反應(yīng)原料危險(xiǎn)性小、收率高、無酸性副產(chǎn)生成的制備方法。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做更詳細(xì)地說明。其中實(shí)施例1為最佳實(shí)施例。

實(shí)施例1

1）預(yù)先將丁二醇用氯化鈣除水24小時(shí)；2）向精餾反應(yīng)釜內(nèi)加入亞硫酸二甲酯、丁二醇、甲醇鈉和氧化鎂，亞硫酸二甲酯和丁二醇的摩爾比為1：1.15，甲醇鈉和氧化鎂按摩爾比2.3：1復(fù)配為催化劑；甲醇鈉和氧化鎂的復(fù)配催化劑的添加量為亞硫酸二甲酯和干燥的丁二醇的總質(zhì)量的0.5%；升溫至90℃，酯化反應(yīng)1小時(shí)，隨后升溫至110℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，停止反應(yīng)；3），在-0.095MPa下精餾得到亞硫酸丁烯酯餾分；4）將該餾分在0℃下重結(jié)晶得到亞硫酸丁烯酯，純度99.5%，收率92.5%。

實(shí)施例2

1）預(yù)先將丁二醇用氯化鈣除水24小時(shí)；2）向精餾反應(yīng)釜內(nèi)加入亞硫酸二乙酯、丁二醇、乙醇鈉和氧化鎂，亞硫酸二乙酯和丁二醇的摩爾比為1：1.1，乙醇鈉和氧化鎂按摩爾比1.9：1復(fù)配為催化劑；乙醇鈉和氧化鎂的復(fù)配催化劑的添加量為亞硫酸二乙酯和干燥的丁二醇的總質(zhì)量的0.05%；升溫至100℃，酯化反應(yīng)1小時(shí)，隨后升溫至115℃繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，停止反應(yīng)；3）對反應(yīng)系統(tǒng)接上真空系統(tǒng)，在-0.090MPa下精餾得到亞硫酸丁烯酯餾分；4）將該餾分在-2℃下重結(jié)晶得到105g亞硫酸丁烯酯，純度99.4%，收率91.9%。

實(shí)施例3

1）預(yù)先將丁二醇用氯化鈣除水24小時(shí)；2）向精餾反應(yīng)釜內(nèi)加入亞硫酸二甲酯、丁二醇、乙醇鈉和氧化鎂，亞硫酸二甲酯和丁二醇的摩爾比為1：1.2，乙醇鈉和氧化鎂按摩爾比2.5：1復(fù)配為催化劑；乙醇鈉和氧化鎂的復(fù)配催化劑的添加量為亞硫酸二甲酯和干燥的丁二醇的總質(zhì)量的1%；升溫至90℃，酯化反應(yīng)0.5小時(shí)，隨后升溫至110℃繼續(xù)反應(yīng)2.5小時(shí)，停止反應(yīng)；3）對反應(yīng)系統(tǒng)接上真空系統(tǒng)，在0.095MPa下精餾得到亞硫酸丁烯酯餾分120g；4）將該餾分在-4℃下重結(jié)晶得到亞硫酸丁烯酯，純度99.5%，收率91.7%。

實(shí)施例4

1）預(yù)先將丁二醇用氯化鈣除水24小時(shí)；2）向精餾反應(yīng)釜內(nèi)加入亞硫酸二丁酯、丁二醇、丙醇鈉和氧化鎂，亞硫酸二丁酯和丁二醇的摩爾比為1：1.0，丙醇鈉和氧化鎂按摩爾比1：1復(fù)配為催化劑；丙醇鈉和氧化鎂的復(fù)配催化劑的添加量為亞硫酸二丁酯和干燥的丁二醇的總質(zhì)量的0.5%；升溫至150℃，酯化反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)；3）對反應(yīng)系統(tǒng)接上真空系統(tǒng)，在-0.090MPa下精餾得到亞硫酸丁烯酯餾分；4）將該餾分在0℃下重結(jié)晶得到亞硫酸丁烯酯，純度99.2%，收率80.1%。

實(shí)施例5

1）預(yù)先將丁二醇用氯化鈣除水24小時(shí)；2）向精餾反應(yīng)釜內(nèi)加入亞硫酸二甲酯、丁二醇、甲醇鈉和氧化鎂，亞硫酸二甲酯和丁二醇的摩爾比為1：1.5，甲醇鈉和氧化鎂按摩爾比4：1復(fù)配為催化劑；甲醇鈉和氧化鎂的復(fù)配催化劑的添加量為亞硫酸二甲酯和干燥的丁二醇的總質(zhì)量的2%；升溫180℃，酯化反應(yīng)10小時(shí)；3）對反應(yīng)系統(tǒng)接上真空系統(tǒng)，在-0.095MPa下精餾得到亞硫酸丁烯酯餾分；4）將該餾分在-4℃下重結(jié)晶得到亞硫酸丁烯酯，純度99.1%，收率76.5%。

對比例1

基本工藝步驟和工藝條件同實(shí)施例1，不同的是催化劑僅使用亞硫酸二甲酯和干燥的丁二醇的總質(zhì)量的0.5%的甲醇鈉。由于反應(yīng)溫度較低，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，沒有得到亞硫酸丁烯酯。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。