本發(fā)明涉及一種四-(4-吡啶基)鋅卟啉自組裝納米化方法，屬于卟啉納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

納米卟啉由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性在各個(gè)交叉學(xué)科領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。目前獲得納米卟啉有兩種方法：一、將卟啉制成納米粒子即通過(guò)卟啉自組裝；二、將卟啉與納米粒子結(jié)合。其中，方法二操作較復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且成本較高，因此卟啉自組裝的方法一直是非常熱衷研究的領(lǐng)域之一。

自組裝在自然界中無(wú)所不在，它可以導(dǎo)致有序的結(jié)構(gòu)，并且可以發(fā)生在自然和合成系統(tǒng)中。它被認(rèn)為是一種高效的“自下而上”的有機(jī)納米材料合成方法。目前，很多有機(jī)納米結(jié)構(gòu)比如納米管、納米纖維、納米棒等，已經(jīng)通過(guò)各種自組裝的方法制備。這些自組裝的方法包括有機(jī)凝膠化，界面組裝，分子識(shí)別，再沉淀，蒸發(fā)，靜電紡絲，表面活性劑輔助等。這些方法大多操作復(fù)雜，具有復(fù)雜的后續(xù)處理工作，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，成本較高，且對(duì)環(huán)境會(huì)造成一定的污染。目前文獻(xiàn)報(bào)道的表面活性劑輔助自組裝方法中，以氯仿、N,N-二甲基甲酰胺等作為金屬卟啉的溶劑，這些方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，重復(fù)性低，得到納米粒徑的卟啉所需時(shí)間長(zhǎng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單快速、容易操作、沒(méi)有復(fù)雜的后續(xù)處理、反應(yīng)時(shí)間短、環(huán)境友好、毒性小，具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性的四-(4-吡啶基)鋅卟啉的自組裝納米化方法。

1.一種四-(4-吡啶基)鋅卟啉的自組裝納米化方法，其特征在于，具體步驟為：

(1)以四-(4-吡啶基)鋅卟啉為原料，選用四氫呋喃為溶劑，配 制四-(4-吡啶基)鋅卟啉四氫呋喃溶液作為反應(yīng)底物；

(2)在常溫、常壓條件下，選用十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑的水溶液作為反應(yīng)劑；

(3)四-(4-吡啶基)鋅卟啉四氫呋喃溶液和十六烷基三甲基溴化銨水溶液進(jìn)行直接混合，常溫下攪拌，反應(yīng)10～15分鐘，溶液由渾濁變澄清，停止攪拌，自組裝反應(yīng)完畢。

2.進(jìn)一步，步驟(1)中當(dāng)四-(4-吡啶基)鋅卟啉四氫呋喃溶液濃度范圍為3.4×10^-5mol/L～3.6×10^-5mol/L時(shí)，步驟(2)中十六烷基三甲基溴化銨水溶液濃度范圍應(yīng)為0.5mmol/L～5mmol/L。

3.進(jìn)一步，步驟(3)中通過(guò)磁力攪拌器攪拌方式。

本發(fā)明中四-(4-吡啶基)鋅卟啉的溶劑選用為四氫呋喃，反應(yīng)底物濃度范圍為3.4×10^-5mol/L～3.6×10^-5mol/L的四-(4-吡啶基)鋅卟啉四氫呋喃溶液。

反應(yīng)劑濃度為0.5mmol/L～1mmol/L，產(chǎn)物為四-(4-吡啶基)鋅卟啉納米球與納米棒的復(fù)合物；反應(yīng)劑濃度為2.5mmol/L～5mmol/L，產(chǎn)物為四-(4-吡啶基)鋅卟啉納米球。

本發(fā)明中選用的反應(yīng)劑是以十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑包裹四-(4-吡啶基)鋅卟啉，其適宜濃度的范圍為0.5mmol/L～5mmol/L。

本發(fā)明中反應(yīng)條件為常溫、常壓、磁力攪拌器攪拌方式，直接將濃度范圍為3.4×10^-5mol/L～3.6×10^-5mol/L的四-(4-吡啶基)鋅卟啉四氫呋喃溶液，分別與濃度范圍0.5mmol/L～5mmol/L內(nèi)的不同濃度十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑進(jìn)行直接混合，立刻形成一個(gè)不透明的微乳體系，常溫下攪拌，使十六烷基三甲基溴化銨分子逐漸附著或溶解在球形油相體系中呈現(xiàn)渾濁溶液，持續(xù)攪拌操作，反應(yīng)時(shí)間為10～15分鐘，四氫呋喃部分揮發(fā)使得溶液由渾濁變澄清，停止攪拌，自組裝反應(yīng)完畢，分別可獲得不同粒徑和形貌特征的納米化四-(4-吡啶基)鋅卟啉。

反應(yīng)劑濃度越小，為四-(4-吡啶基)鋅卟啉納米球與納米棒的復(fù)合物；反應(yīng)劑濃度越大，為粒徑越小的四-(4-吡啶基)鋅卟啉納米球。

本發(fā)明所闡述的表面活性劑輔助合成自組裝卟啉方法，重點(diǎn)在于創(chuàng)造性發(fā)明了基于以四氫呋喃為溶劑的四-(4-吡啶基)鋅卟啉能夠與表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨水溶液直接混合后，四氫呋喃溶劑效應(yīng)和表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨對(duì)四-(4-吡啶基)鋅卟啉納米化過(guò)程產(chǎn)生了協(xié)同增效的作用，致使四-(4-吡啶基)鋅卟啉自組裝溶液的極性，粘度和介電常數(shù)等微環(huán)境快速改變，從而在常溫?cái)嚢柘录纯煽焖侔l(fā)生四-(4-吡啶基)鋅卟啉自組裝反應(yīng)，該合成方法的自組裝納米化過(guò)程反應(yīng)時(shí)間短，成本低，穩(wěn)定性好。相比其他自組裝方法(有機(jī)凝膠化、界面組裝、分子識(shí)別、再沉淀、蒸發(fā)、靜電紡絲等)有諸多的優(yōu)勢(shì)，包括操作簡(jiǎn)便，沒(méi)有復(fù)雜的后續(xù)處理，反應(yīng)時(shí)間短，成本低，穩(wěn)定性好。與以氯仿、N,N-二甲基甲酰胺等作為金屬卟啉的溶劑自組裝方法相比，本發(fā)明的合成方法反應(yīng)時(shí)間更短，穩(wěn)定性和重復(fù)性更好，得到納米粒徑的卟啉所需時(shí)間更短。并且由于本發(fā)明合成制備方法簡(jiǎn)單實(shí)用，因此所制備的納米卟啉的粒徑和形貌特征可控性高。

附圖說(shuō)明

圖1為四-(4-吡啶基)鋅卟啉結(jié)構(gòu)式。

圖2為四-(4-吡啶基)鋅卟啉四氫呋喃溶液紫外吸收光譜圖。

圖3為本發(fā)明四-(4-吡啶基)鋅卟啉自組裝納米化過(guò)程反應(yīng)示意圖。

圖4為本發(fā)明四-(4-吡啶基)鋅卟啉與5mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨納米化紫外吸收光譜圖，四-(4-吡啶基)鋅卟啉與2.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨納米化紫外吸收光譜圖，四-(4-吡啶基)鋅卟啉與0.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨納米化紫外吸收光譜圖。

圖5為本發(fā)明四-(4-吡啶基)鋅卟啉與5mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨納米化的透射式電子顯微鏡照片。

圖6為本發(fā)明四-(4-吡啶基)鋅卟啉與2.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨納米化的透射式電子顯微鏡照片。

圖7為本發(fā)明四-(4-吡啶基)鋅卟啉與0.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨納米化的透射式電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面申請(qǐng)人將結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更加清楚地理解本發(fā)明。但以下內(nèi)容不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求書請(qǐng)求保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例：

實(shí)施例中所使用的化學(xué)試劑和溶劑均為分析純。所述攪拌采用磁力攪拌器攪拌方式。

實(shí)施例1：四-(4-吡啶基)鋅卟啉與5mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨納米化，所述方法示意圖如圖3，步驟如下：

(1)四-(4-吡啶基)鋅卟啉四氫呋喃母液的配制和取用的反應(yīng)底物濃度

將適量四-(4-吡啶基)鋅卟啉放置于15mL的EP管中，加四氫呋喃定容至10mL，通過(guò)超聲機(jī)超聲1小時(shí)使得四-(4-吡啶基)鋅卟啉完全溶解，配制得到四-(4-吡啶基)鋅卟啉四氫呋喃溶液。四-(4-吡啶基)鋅卟啉四氫呋喃溶液的濃度通過(guò)測(cè)量其422nm處紫外吸光度值，由朗伯比爾定律計(jì)算得到，摩爾吸光系數(shù)為2.49×10⁵M^-1cm^-1。從而，計(jì)算得出四-(4-吡啶基)鋅卟啉四氫呋喃母液溶液的濃度為1.46×10^-3mol/L。用移液槍從母液分別取240μL作為反應(yīng)底物，即反應(yīng)物濃度為3.42×10^-5mol/L。反應(yīng)底物濃度只要控制在3.4×10^-5mol/L～3.6×10^-5mol/L范圍內(nèi)均對(duì)合成結(jié)果無(wú)影響。

(2)四-(4-吡啶基)鋅卟啉與5mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨納米化

將0.0183g十六烷基三甲基溴化銨放置于15mL的EP管中，加超純水定容至10mL，通過(guò)超聲機(jī)超聲5分鐘使得十六烷基三甲基溴化銨完全溶解，就配制出5mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨水溶液。將配制好的10mL十六烷基三甲基溴化銨水溶液完全倒入150mL的圓底燒瓶中，加入步驟(1)中的240μL反應(yīng)底物四-(4-吡啶基)鋅卟啉四氫呋喃溶液，溶液立刻變渾濁。通過(guò)攪拌器攪拌10～15分鐘溶液變澄清，得到自組裝卟啉溶液。在350-700nm 處用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)生裂峰(圖4中曲線1)，表征后發(fā)現(xiàn)得到的是粒徑為40nm左右四-(4-吡啶基)鋅卟啉納米球(圖5)。

實(shí)施例2：四-(4-吡啶基)鋅卟啉與2.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨納米化，所述方法示意圖如圖3，步驟如下：

(1)四-(4-吡啶基)鋅卟啉四氫呋喃溶液的配制和取用的反應(yīng)物濃度采用實(shí)施例1中步驟(1)的方法配制四-(4-吡啶基)鋅卟啉四氫呋喃溶液和取用同樣的反應(yīng)物濃度，即3.42×10^-5mol/L。

(2)四-(4-吡啶基)鋅卟啉與2.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨納米化

將0.0092g十六烷基三甲基溴化銨放置于15mL的EP管中，加超純水定容至10mL，通過(guò)超聲機(jī)超聲5分鐘使得十六烷基三甲基溴化銨完全溶解，就配制出2.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨水溶液。

將配制好的10mL十六烷基三甲基溴化銨水溶液完全倒入150mL的圓底燒瓶中，加入2加入步驟(1)中的240μL反應(yīng)底物四-(4-吡啶基)鋅卟啉四氫呋喃溶液，溶液立刻變渾濁。通過(guò)攪拌器攪拌10～15分鐘溶液變澄清，得到自組裝卟啉溶液。在350-700nm處用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)生裂峰(圖4中曲線2)，表征后發(fā)現(xiàn)得到的是粒徑為70nm左右四-(4-吡啶基)鋅卟啉納米球(圖6)。

實(shí)施例3：四-(4-吡啶基)鋅卟啉與0.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨納米化，所述方法示意圖如圖3，步驟如下：

(1)四-(4-吡啶基)鋅卟啉四氫呋喃溶液的配制

采用實(shí)施例1中步驟(1)的方法配制四-(4-吡啶基)鋅卟啉四氫呋喃溶液和取用同樣的反應(yīng)物濃度，即3.42×10^-5mol/L。

(2)四-(4-吡啶基)鋅卟啉與0.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨納米化

將0.0018g十六烷基三甲基溴化銨放置于15mL的EP管中，加超純水定 容至10mL，通過(guò)超聲機(jī)超聲5分鐘使得十六烷基三甲基溴化銨完全溶解，就配制出0.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨水溶液。

將配制好的10mL十六烷基三甲基溴化銨水溶液完全倒入150mL的圓底燒瓶中，用移液槍加入240μL步驟(1)中配制的四-(4-吡啶基)鋅卟啉四氫呋喃溶液，溶液立刻變渾濁。通過(guò)攪拌器攪拌10～15分鐘溶液變澄清，得到自組裝卟啉溶液。在350-700nm處用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)生裂峰(圖4中曲線3)，表征后發(fā)現(xiàn)得到的是50nm左右四-(4-吡啶基)鋅卟啉納米球與納米棒復(fù)合物(圖7)。