本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器電解質(zhì)的提純方法，尤其是涉及一種高純度超級(jí)電容器電解質(zhì)螺環(huán)季銨四氟硼酸鹽的提純方法。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器( 雙電層電容器) 是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種高能量電能存儲(chǔ)元件，介于二次電池與傳統(tǒng)靜電電容器之間的能量?jī)?chǔ)存器件，具有高功率密度、高循環(huán)壽命、可快速?zèng)_放電和對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于機(jī)動(dòng)車輛的啟動(dòng)裝置、風(fēng)力發(fā)電和太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)等潔凈能源系統(tǒng)，電機(jī)調(diào)節(jié)器、傳感器、微機(jī)存儲(chǔ)器的后備電源，因而受到廣泛關(guān)注。季胺鹽作為超級(jí)電容器的非水電解質(zhì)，可用作能量?jī)?chǔ)藏裝置的化學(xué)電池或高能量電容器的支持電解質(zhì)。螺環(huán)季銨四氟硼酸鹽作為一種新型電解質(zhì)鹽（CHlBAK,2007,Electrochemlstry,75，664-667），具有在常用有機(jī)溶劑中溶解度大、電勢(shì)窗口寬、電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)。其用作超級(jí)電容器的支持電解質(zhì)能提供較高能量密度和功率密度。
螺環(huán)季銨四氟硼酸鹽合成方法，在專利(US:2007-49750)和期刊論文(ARKlVOC,2002(lll),63-70;Chem.Ber.,1924,57,187)中描述了環(huán)狀胺與二鹵代烴進(jìn)行親核取代反應(yīng)，先合成相應(yīng)的鹵代鹽，再通過(guò)離子交換制備螺環(huán)季銨四氟硼酸鹽的合成過(guò)程，該方法制備螺環(huán)季銨四氟硼酸鹽的產(chǎn)品中含有的鹵離子鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、金屬離子等難以滿足對(duì)超級(jí)電容器有機(jī)電解液的要求。在專利（CN :102093367）中描述了螺環(huán)季銨四氟硼酸鹽的合成、提純，但只涉及到其中雜質(zhì)陽(yáng)離子的去除并沒(méi)有考慮雜質(zhì)陰離子；而專利（CN :104059706）中描述了螺環(huán)季銨四氟硼酸鹽的合成、提純，但只涉及到雜質(zhì)鹵素離子的去除并沒(méi)有考慮雜質(zhì)陰離子如硫酸根、磷酸根等在重結(jié)晶得到螺環(huán)季銨四氟硼酸鹽產(chǎn)品。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)制備的螺環(huán)季銨四氟硼酸鹽的純度低的問(wèn)題，提供了一種工藝穩(wěn)定、純度高的超級(jí)電容器電解質(zhì)螺環(huán)季銨四氟硼酸鹽的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一種用離子交換凈化法制備高純螺環(huán)季銨鹽的方法所述制備步驟具體如下:
（1）螺環(huán)季銨鹽粗產(chǎn)品的制備
以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在堿的存在下，將環(huán)狀仲胺與二溴代丁烷反應(yīng)，得到5-氮螺[4.4]壬烷溴鹽。將5-氮螺[4.4]壬烷溴鹽與四氟硼酸鹽置于有機(jī)溶劑中進(jìn)行離子交換，待其反應(yīng)完成后進(jìn)行過(guò)濾，將所得濾液旋蒸除去有機(jī)溶劑，得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽并將其烘干。
（2）陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂的活化
a.用稀NaCl浸泡陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂；b.用去離子水反復(fù)洗滌NaCl浸泡過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂，直到洗凈為止；c.用稀NaOH浸泡洗滌陰離子交換樹(shù)脂，再用去離子水反復(fù)洗滌至pH =7~7.5；d.再用去離子水反復(fù)洗滌HCl浸泡洗滌陽(yáng)離子交換樹(shù)脂直至pH=6.5~7；e.用離心機(jī)分別將活化好的陰離子交換樹(shù)脂和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行脫水、烘干處理，待其備用。
（3）螺環(huán)季銨鹽粗產(chǎn)品的提純
將待處理的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽配成溶液，并將其注入到活化好的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱中，得到流出液后再次注入到活化好的陰離子交換樹(shù)脂柱中，收集經(jīng)過(guò)陰陽(yáng)離子交換柱處理后的流出液，并將收集經(jīng)過(guò)陰陽(yáng)離子交換柱處理后的流出液蒸干得到白色的螺環(huán)季銨鹽粗5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽，后將其烘干得到產(chǎn)品。
采用本發(fā)明的方法處理的螺環(huán)季銨鹽粗5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)能到到:氯離子＜2ppm，硫酸根＜5ppm，磷酸根＜5ppm，鋰＜2ppm其他金屬未檢測(cè)出。
具體實(shí)施方式
實(shí)施1
將43.18g的1,4-二溴丁烷、27.64g碳酸鉀和200mL異丙醇加入圓底燒瓶中后，在200~300r/min轉(zhuǎn)速，0.5h加完14.22g的四氫吡咯，滴加時(shí)控制反應(yīng)溫度小于20℃，加完之后加熱回流攪拌反應(yīng)8~10h，過(guò)濾，得到濾液將其旋干除去異丙醇，得5-氮螺[4.4]壬烷溴鹽。
將20.6g的5-氮螺[4.4]壬烷溴鹽、12.6g的四氟硼酸鉀及200mL的乙腈加入圓底燒瓶中，加熱回流攪拌2-3h，冷卻過(guò)濾，得到濾液將其旋干除去乙腈，得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽。
將D001大孔型苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和D320大孔型丙烯酸型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂各100g，在25~27℃用5~10%的NaCl浸泡24~48小時(shí)，用去離子水多次洗滌直到離子交換樹(shù)脂洗凈為止。在25~27℃，用4%的稀HCl溶液浸泡D001大孔型苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂24~48小時(shí)，用4%的NaOH溶液浸泡浸D320大孔型丙烯酸型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂24~48h。用去離子水反復(fù)多次洗滌D001大孔型苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和D320大孔型丙烯酸型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂至pH=6.5~7和pH=7~7.5。將陰離子交換樹(shù)脂和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂離心機(jī)脫水，放入電烘箱45℃，烘8小時(shí)。處理后分別將兩種離子交換樹(shù)脂裝入H50cm×Φ25mm的下面具玻璃考克的玻璃柱內(nèi)。20g的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽，用180g的乙醇∶丙酮=1∶1（質(zhì)量比）混合液，配成10%的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽溶液，將其置于高位罐內(nèi)，控制溶液的流100mL~150mL/h，依次流過(guò)D001大孔型苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和D320大孔型丙烯酸型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂后，收集流出液，蒸干流出液得到白色的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽。
離子交換凈化法處理后得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽結(jié)果:
戴安lCS-5000離子色譜檢測(cè)數(shù)據(jù)如下氯離子＜2ppm，硫酸根＜5ppm，磷酸根＜5ppm。
用BAlRD公司PS-6真空型等離子發(fā)射光譜儀檢測(cè)數(shù)據(jù)如下:
鋰＜2ppm，其他金屬未檢測(cè)出。
實(shí)施2
將43.18g的1,4-二溴丁烷、21.11g碳酸鈉和200mL乙腈醇加入圓底燒瓶中后，加入圓底燒瓶中后，在200~300r/min轉(zhuǎn)速，0.5h加完14.22g的四氫吡咯，滴加時(shí)控制反應(yīng)溫度小于20℃，加完之后加熱回流攪拌反應(yīng)8~10h，過(guò)濾，得到濾液將其旋干除去乙腈，得到5-氮螺[4.4]壬烷溴鹽。
將20.6g的5-氮螺[4.4]壬烷溴鹽、10.5g的四氟硼酸銨及200mL四氫呋喃加入圓底燒瓶中，加熱回流攪拌5~6h，冷卻過(guò)濾，得到濾液將其旋干除去四氫呋喃，得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽，烘干。
將D113大孔型系丙烯酸系弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和D202大孔型苯乙烯型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂各100g，在23~25℃下用5~10%的NaCl浸泡24~48小時(shí)，用去離子水多次洗滌直到離子交換樹(shù)脂洗凈為止。在25~27℃，用4%的稀HCl溶液浸泡D311大孔型丙烯酸系強(qiáng)弱陽(yáng)離子交換樹(shù)脂24~48小時(shí)，用4%的NaOH溶液浸泡浸D202大孔型苯乙烯型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂24~48h，泡完成后。用去離子水反復(fù)多次洗滌D311大孔型丙烯酸系弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和D202大孔型苯乙烯型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂pH=6.5~7和pH=7~7.5。將陰離子交換樹(shù)脂和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂離心機(jī)脫水，放入電烘箱50℃，烘6小時(shí)。處理后分別將兩種離子交換樹(shù)脂裝入H50cm×Φ25mm 的下面具玻璃考克的玻璃柱內(nèi)，40g的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽產(chǎn)品，用180g的乙醇∶水=1∶1（質(zhì)量比）混合液，配成20%的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽溶液，將其置于高位罐內(nèi)，控制溶液的流速100mL~150mL/h，依次流過(guò)D311大孔型丙烯酸型弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和D202大孔型苯乙烯系強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂后，收集經(jīng)過(guò)陰陽(yáng)離子交換柱處理后的流出液，蒸干流出液得到白色的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽。
離子交換凈化法處理后得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽結(jié)果:
戴安lCS-5000離子色譜檢測(cè)數(shù)據(jù)如下氯離子＜2ppm，硫酸根＜5ppm，磷酸根＜5ppm。
用BAlRD公司PS-6真空型等離子發(fā)射光譜儀檢測(cè)數(shù)據(jù)如下:
鋰＜2ppm，其他金屬未檢測(cè)出。
實(shí)施例3
將43.18g的1,4-二溴丁烷、30.0g的碳酸氫鉀和200mL乙醇加入圓底燒瓶中后，在200~300r/min轉(zhuǎn)速，0.5h加完14.22g的四氫吡咯，滴加時(shí)控制反應(yīng)溫度小于20℃，加完之后加熱回流攪拌反應(yīng)8~10h，過(guò)濾，得到濾液將其旋干除去乙醇，得5-氮螺[4.4]壬烷溴鹽。
將20.6g的5-氮螺[4.4]壬烷溴鹽、10.0g的四氟硼酸鈉及200mL乙醇加入圓底燒瓶中，加熱回流攪拌3~4h，冷卻過(guò)濾，冷卻過(guò)濾，得到濾液將其旋干除去，得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽，烘干。
將D001孔型苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和D202大孔型苯乙烯型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂各150g，在25~27℃，用5~10%的NaCl浸泡24~48小時(shí)，用去離子水多次洗滌直到離子交換樹(shù)脂洗凈為止。在25~27℃，用4%的稀HCl溶液和4%稀NaOH浸泡24~48小時(shí)。浸泡完成后，用去離子水反復(fù)多次洗滌D001大孔型苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和D202大孔型苯乙烯型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂至pH=6.5~7和pH=7~7.5。將陰離子交換樹(shù)脂和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂離心機(jī)脫水，放入電烘箱40℃，烘10小時(shí)。處理后分別將兩種離子交換樹(shù)脂裝入H50cm×Φ25mm 的下面具玻璃考克的玻璃柱內(nèi)。90g的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽，用210g的乙醇∶甲醇∶丙酮=1∶1∶1（質(zhì)量比）混合液，配成30%的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽溶液，將其置于高位罐內(nèi)，控制溶液的流速100mL~150mL/h，依次流過(guò)D001大孔型苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和D202大孔型苯乙烯系強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂后，收集經(jīng)過(guò)陰陽(yáng)離子交換柱處理后的流出液，蒸干流出液得到白色的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽。
離子交換凈化法處理后得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽結(jié)果:
戴安lCS-5000離子色譜檢測(cè)數(shù)據(jù)如下氯離子＜2ppm，硫酸根＜5ppm，磷酸根＜5ppm。
用BAlRD公司PS-6真空型等離子發(fā)射光譜儀檢測(cè)數(shù)據(jù)如下:
鋰＜2ppm，其他金屬未檢測(cè)出。
實(shí)施例4
將43.18g的1,4-二溴丁烷、21.11g碳酸鈉和200mL丙二醇加入圓底燒瓶中后，在200~300r/min轉(zhuǎn)速，0.5h加完14.22g的四氫吡咯，滴加時(shí)控制反應(yīng)溫度小于20℃，加完之后加熱回流攪拌反應(yīng)8~10h，得到濾液將其旋干除去丙二醇，得5-氮螺[4.4]壬烷溴鹽。
將20.6g的5-氮螺[4.4]壬烷溴鹽、9.9g的四氟硼酸鎂及200mL異丙醇加入圓底燒瓶中，加熱回流攪拌5-6h，冷卻過(guò)濾，冷卻過(guò)濾，得到濾液將其旋干除去，得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽，烘干。
將D113大孔型丙烯酸系弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和D320大孔型丙烯酸型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂各150g，在25~27℃，用5~10%的NaCl浸泡24~48小時(shí)，用去離子水多次洗滌直到離子交換樹(shù)脂洗凈為止。在25~27℃，用4%的稀HCl溶液和4%的稀NaOH溶液浸泡24~48小時(shí)。浸泡完成后，用去離子水反復(fù)多次洗滌D113大孔型丙烯酸系弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和D320大孔型丙烯酸型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂至pH=6.5~7和pH=7~7.5。將陰離子交換樹(shù)脂和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂離心機(jī)脫水，放入電烘箱50℃，烘8小時(shí)。處理后分別將兩種離子交換樹(shù)脂裝入H50cm×Φ25mm 的下面具玻璃考克的玻璃柱內(nèi)。10g的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽，用190g的乙醇∶甲醇∶丙酮∶水=1∶1∶1∶1（質(zhì)量比）混合液，配成5%的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽溶液，將其置于高位罐內(nèi)，控制溶液的流速100mL~120mL/h，依次流過(guò)D113大孔型丙烯酸系弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和D320大孔型丙烯酸型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂后，收集經(jīng)過(guò)陰陽(yáng)離子交換柱處理后的流出液，蒸干流出液得到白色的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽。
離子交換凈化法處理后得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸鹽結(jié)果:
戴安lCS-5000離子色譜檢測(cè)數(shù)據(jù)如下氯離子＜2ppm，硫酸根＜5ppm，磷酸根＜5ppm。
用BAlRD公司PS-6真空型等離子發(fā)射光譜儀檢測(cè)數(shù)據(jù)如下:
鋰＜2ppm，其他金屬未檢測(cè)出。